特許 5663007 非水系樹脂粒子分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5663007

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】非水系樹脂粒子分散液

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/09 20060101AFI20150115BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20150115BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20150115BHJP

   G03G 9/13 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/09CER

   C08J3/12 ZCEZ

   C08L101/00

   G03G9/12 321

【請求項の数】12

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2012-510544(P2012-510544)

(86)(22)【出願日】2011年3月24日

(86)【国際出願番号】JP2011001724

(87)【国際公開番号】WO2011129058

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2014年1月15日

(31)【優先権主張番号】特願2010-102649(P2010-102649)

(32)【優先日】2010年4月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-94668(P2010-94668)

(32)【優先日】2010年4月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118061

【弁理士】

【氏名又は名称】林 博史

(72)【発明者】

【氏名】岩田 将和

(72)【発明者】

【氏名】太田 浩二

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９６９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２５４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３００００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｃ０８Ｌ

Ｇ０３Ｇ ９／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記樹脂粒子（Ｃ）が、２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水系樹脂粒子分散液であって、２５℃における（ａ）の（Ｌ）への溶解度が（ａ）の重量に基づき２〜１０重量％であって、樹脂（ａ）が結晶性樹脂であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たす非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。
樹脂粒子（Ｃ）：樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着又は皮膜化されたコア・シェル構造をとる樹脂粒子
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。

【請求項2】

（Ｃ）の体積平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、かつ変動係数が１〜１００％である請求項１に記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項3】

（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９２〜１．０である請求項１又は２に記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項4】

（ａ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項5】

（ａ）が、ビニルモノマーと必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有するビニル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項6】

ビニルモノマーが分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）である請求項５に記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項7】

（ｍ）が、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）、炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）及びポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項8】

（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項9】

（Ｂ）が、ワックス（ｃ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項10】

樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の微粒子（Ａ）による表面被覆率が５０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項11】

塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）。

【請求項12】

２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散されてなる微粒子分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された樹脂溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された樹脂溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を得、更に（Ｘ’）から（Ｍ）を留去することを特徴とする、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着又は皮膜化された樹脂粒子（Ｃ）が（Ｌ）に分散された請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系樹脂粒子分散液に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な非水系樹脂粒子分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

非水系樹脂粒子分散液中に分散されている樹脂粒子としては、粒度分布が狭く分散安定性の高いものが望まれる。とりわけ、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の分野においては、粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いものが要求されている。
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。

【0003】

そこで、このような課題を解決するために、非水系分散媒体中に脂肪酸モノエステルを添加させると共にトナーの構成主成分をポリエステル樹脂とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、脂肪酸モノエステルがポリエステル樹脂を可塑化することによりトナーの定着性を向上させようとしたものであるが、得られたトナー粒子の分散安定性が悪く、粒度分布、定着性のいずれにおいても充分満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２２５４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての定着性に優れる非水系樹脂粒子分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記樹脂粒子（Ｃ）が、２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水系樹脂粒子分散液であって、２５℃における（ａ）の（Ｌ）への溶解度が（ａ）の重量に基づき２〜１０重量％であって、樹脂（ａ）が結晶性樹脂であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たす非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）である。
樹脂粒子（Ｃ）：樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着又は皮膜化されたコア・シェル構造をとる樹脂粒子
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
また、本発明は、２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散されてなる微粒子分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された樹脂溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された樹脂溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を得、更に（Ｘ’）から（Ｍ）を留去することを特徴とする、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着又は皮膜化された樹脂粒子（Ｃ）が（Ｌ）に分散された上記に記載の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の非水系樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての耐熱安定性に優れるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明における樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ａ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、非水系樹脂粒子分散液が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用であり、更に好ましくは、ビニルモノマーと必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有するビニル樹脂であり、特に好ましくは、分子鎖（ｋ）を樹脂（ａ）の側鎖に導入しやすいという観点から、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂及びその変性体である。
ビニル樹脂の変性体は、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化及びウレタン化等の反応を行うことで得ることができる。なお、本発明において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体又は共重合体を意味する。

【0009】

ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られた（共）重合体が挙げられ、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体が好ましい。（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と非親水性有機溶剤（Ｌ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記）差は２以下であることが好ましい。なお、非親水性有機溶剤（Ｌ）は２０℃における比誘電率が１〜４である。

【0010】

分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。

【0011】

炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の炭素数３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載を用いる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。

【0012】

炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、（ｍ１）と同様のものが挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等が挙げられる。

【0013】

炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）：
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−(ＣＦ₃)_q−Ｚ
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。
具体例としては、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【0014】

ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）：
下記一般式で表される（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＲ−ＣＯＯ−((ＣＨ_３)_２ＳｉＯ)_m−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値で１５〜４５である。）
具体例としては、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」及び「Ｘ−２２−２４７５」［いずれも信越シリコーン（株）製］等が挙げられる。

【0015】

（ｍ１）〜（ｍ４）のうち好ましいのは、（ｍ１）及び（ｍ２）であり、更に好ましいのは（ｍ１）である。

【0016】

分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。

【0017】

（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等）；アルカジエン類（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）；テルペン類（例えばピネン、リモネン及びインデン等）。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

【0018】

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又はその無水物及びそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル［例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタコン酸モノブチルエステル等のカルボキシル基含有ビニルモノマー］。

【0019】

（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスル
ホン酸、メチルビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等］及びその炭素数２〜２４の
アルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等）。
スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド｛例
えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される硫酸エステル又はスルホン酸基含有モノマー等｝及びそれらの塩等。

【0020】

【化1】

【0021】

式中、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ^１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。

【0022】

（４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）リン酸モノエステル［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。

【0023】

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）等が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩及びアミン塩であり、更に好ましいのはナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。

【0024】

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等

【0025】

（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及びこれらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：３級アミン基含有ビニルモノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート及びトリレンジイシアネート等）の等モル反応物等

【0026】

（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等

【0027】

（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン及びクロロプレン等

【0028】

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル｛例えば酢酸ビニル、ジアリルフタレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖又は分岐鎖）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー｛ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等｝
（９−２）ビニル（チオ）エーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等）
（９−３）ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；ビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド及びジビニルスルフォキサイド等）

【0029】

（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等

【0030】

他のビニルモノマーのうち好ましいのは、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー等のビニルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー及びウレタン基含有ビニルモノマーである。
更に好ましいのは、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルであり；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル｛「ブレンマーＰＥ−３５０」［日油（株）製］等｝であり；カルボキシル基含有ビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸であり；スルホン基含有ビニルモノマーの中では、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸｛「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製］等｝及びポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル｛「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］等｝であり；アミノ基含有ビニルモノマーの中では、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり；ウレタン基含有ビニルモノマーの中では、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。

【0031】

ビニル樹脂の具体例としては、構成するモノマーの組合せとして、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物及びこれらのモノマーの共重合体の塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、及び（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖及び／又は分岐鎖）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。

【0032】

ビニル重合体を構成するビニルモノマー中の、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の含有率は、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
このような含有率であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。

【0033】

樹脂（ａ）が、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有し、（ｍ）として、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）を用いる場合、（ｍ１）と（ｍ２）の重量比は、樹脂粒子の粒径と定着性の観点から、（ｍ１）：（ｍ２）が、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

【0034】

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５であり、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。

【0035】

ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）［例えばＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリ−ε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

【0036】

ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよく、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ及びＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；及びビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム塩等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用である。

【0037】

３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0038】

ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。

【0039】

本発明に用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の製造方法と同様にして製造されたものでよい。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で反応させて得られたものである。
このとき、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。

【0040】

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物〔水、ポリオール｛前記ジオール（１１）［ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む］及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）｝、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）及びこれらの併用等〕の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【0041】

ジオール（１１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0042】

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0043】

前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又は−ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0044】

ポリアミン（１６）としては、脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；（２）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；（３）脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン｛３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：（１）非置換芳香族ポリアミン［１，２−、１，３−又は−１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノベンジルアミン及びナフチレンジアミン等］；（２）核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン及び３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；（３）核置換電子吸引基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン［メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；（４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記（１）〜（３）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換されたもの｝［４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。

【0045】

ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

【0046】

１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。

【0047】

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物及びポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。

【0048】

本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

【0049】

ポリエポキシド（１９）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。

脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート及びジグリシジルマレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用してもよい。

【0050】

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、ビニルモノマー（α−オレフィン及びスチレン系モノマー等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。

【0051】

本発明における樹脂（ａ）は、（ａ）の重量に基づき、非親水性有機溶剤（Ｌ）への２５℃における溶解度が１０重量％以下であり、好ましくは７重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。溶解度が１０重量％を超えると、樹脂粒子（Ｃ）が設計したコア・シェル構造とならず、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性が悪化したり、トナーにしたときの定着性が低下する。

【0052】

樹脂（ａ）の非親水性有機溶剤（Ｌ）への溶解度は、以下の方法で測定する。
＜溶解度の測定方法＞
非水分散樹脂液１０ｇを、２５℃、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収する。残った固形分に１０ｍｌの（Ｌ）を加え、非水分散樹脂粒子を再度分散させた後、２５℃、１０，０００ｐｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収する。更にこの操作を繰り返し、計３回上澄み液を回収する。上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｌ）の沸点と同じ温度で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹ（ｇ）、非水分散樹脂液１０ｇ中の（ａ）の質量をｙ（ｇ）とすると、２５℃における（ａ）の重量に基づく（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、以下の計算式で算出できる。
溶解度（重量％）＝（Ｙ／ｙ）×１００

【0053】

本発明における樹脂（ａ）と流動パラフィンとの接触角は、４１度以下であることが好ましい。なお、流動パラフィンの密度は０．８８ｇ／ｍｌである。

【0054】

樹脂（ａ）と流動パラフィンとの接触角は、以下の方法で測定することができる。
＜接触角の測定方法＞
樹脂（ａ）を溶解することができる溶剤に（ａ）を４０重量％溶解させた溶液を、ガラス板上にアプリケーターを用いて、乾燥後の皮膜の厚さが少なくとも５０μｍとなるように塗布する。次いで、乾燥機中で溶剤の沸点と同じ温度で１時間乾燥を行い、溶剤を留去する。
得られた樹脂（ａ）の皮膜上に流動パラフィンを一滴滴下し、
全自動界面張力計「Ｍｏｄｅｌ ＰＤ−Ｗ」［協和界面科学（株）製］の接触角測定モードで、接触角を１サンプルあたり１０回測定し、その平均値を接触角とする。

【0055】

樹脂（ａ）は、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよく、定着性の観点から好ましいのは結晶性樹脂である。また、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は併用してもよい。

【0056】

本発明における樹脂（ａ）が結晶性樹脂の場合、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
Ｈ１は、樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
Ｈ１は、好ましくは５≦Ｈ１≦７０であり、更に好ましくは６≦Ｈ１≦６５、特に好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。

【0057】

関係式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。樹脂粒子を溶融させた後冷却して使用する用途において、樹脂粒子中に結晶化していない結晶成分が含まれると、樹脂粒子の抵抗値が下る、樹脂粒子が可塑化されるといった現象が生じ、樹脂粒子の性能が当初設計したものと異なることがある。そのため、樹脂中の結晶成分は速やかに結晶化して、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。
Ｈ２／Ｈ１は、好ましくは０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０であり、下限は、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限は、樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ１．０に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも１．０である。なお、Ｈ２／Ｈ１は理論的には１．０を超えることはないが、ＤＳＣの実測値においては、Ｈ２／Ｈ１が１．０を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。

【0058】

Ｈ１及びＨ２の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂（ａ）（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］及び「ＤＳＣ２０」［セイコー電子工業（株）製］等）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ１を算出することができる。更に、Ｈ１測定後、冷却速度９０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ２を算出する。

【0059】

樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、更に好ましくは３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。樹脂（ａ）の融点は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、非水系樹脂粒子分散液を作製する温度より融点が低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒度分布を狭くする効果が小さくなる。
なお、融点は、「ＤＳＣ２０」、「ＳＳＣ／５８０」［いずれもセイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

【0060】

樹脂（ａ）のＭｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）で測定したもの）は、好ましくは１００〜５００万、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。
ＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0061】

本発明において、樹脂のＭｎ及び重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）可溶分について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）
「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）

【0062】

樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する材料（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。
これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。

【0063】

本発明における樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、樹脂（ａ）と同様のものが使用でき、好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用である。

【0064】

樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の非水系樹脂粒子分散液を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
本発明における融点及びＴｇは、ＤＳＣ測定又はフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
ＤＳＣ測定の場合は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、高化式フローテスター「ＣＦＴ５００型」［（株）島津製作所製］を用いる。フローテスター測定の条件は下記の通りであり、以下測定はすべてこの条件で行われる。
＜フローテスター測定条件＞
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２
Ｐ．１４７〜１５４による。

【0065】

樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の製法は、微粒子（Ａ）と同じ製法が挙げられる。

【0066】

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなるコア・シェル構造をとる。
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。

【0067】

微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。上限は、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍである。１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍである。１００μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］等で測定できる。仮に、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。

【0068】

本発明における微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、１：９９〜７０：３０であり、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂粒子分散液の保存安定性の観点から好ましくは２：９８〜５０：５０、更に好ましくは３：９７〜３５：６５である。（Ａ）の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また、（Ｂ）の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。

【0069】

樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性、溶融レベリング性等の観点から、好ましくは球状である。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）の平均円形度は、好ましくは０．９６〜１．０であり、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定する。具体的には、所定の容器にあらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フイルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加え、試料を分散した懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。

【0070】

樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．０１〜１００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは４０μｍ、特に好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．３μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
また、粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、好ましくは１〜１００％であり、更に好ましくは１〜５０％、特に好ましくは１〜３０％、最も好ましくは１〜２５％である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径及び個数平均粒径、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置で測定することができる。

【0071】

樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂粒子分散液の流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）［コア層］の微粒子（Ａ）［シェル層］による表面被覆率は、好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。なお、表面被覆とは樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着又は皮膜化されていることを意味する。
（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層に覆われている部分の面積／シェル層に覆われている部分の面積＋コア層が露出している部分の面積］×１００

【0072】

電子写真用液体現像液に使用する場合において、樹脂粒子（Ｃ）の表面被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与したものにすることができる。（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、流動性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８μｍである。（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。

【0073】

樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布及び非水系樹脂粒子分散液の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０重量％（更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％）の被膜状のシェル層と、３０〜９９重量％（更に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６５〜９０重量％）のコア層で構成されるのが好ましい。

【0074】

樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層及び／又はコア層中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。

【0075】

また、非水系樹脂粒子分散液の耐熱保存安定性の観点から、添加剤として、樹脂粒子（Ｂ）［コア層］中に、ワックス（ｃ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有させることが好ましい。
（ｃ）の含有率は、好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（ｄ）の含有率は、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有率は、好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。

【0076】

ワックス（ｃ）としては、合成ワックス（ポリオレフィンワックス）及び天然ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｃ１）及びカルナウバワックス（ｃ２）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
（ｃ）のＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。なお、上記及び以下において、ワックス（ｃ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。

【0077】

（ｃ）及び（ｄ）を併用する場合において、（ｃ）は（ｄ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は有機溶剤存在下で加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）中に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着又は（ｃ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。

【0078】

変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては、上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは、（１）、（２）及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。

【0079】

変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、好ましくは０．５〜９９．５重量％であり、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｄ）のＴｇは、非水系樹脂粒子分散液の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが１，５００〜１０，０００の範囲であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好となる。

【0080】

変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（トルエン及びキシレン等）に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系重合開始剤と共に滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系重合開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

【0081】

パーオキサイド系重合開始剤としては、前記の油溶性パーオキサイド系重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0082】

ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、
（１）：それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、
（２）：（ｃ）と（ｄ）を前記有機溶剤（ｕ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、又はスプレードライ等により気体中に析出させる方法、
（３）：（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解又は懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらのうち、（２）の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）及び変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）及び（ｄ）と、（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。

【0083】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｃ）が非親水性有機溶剤（Ｌ）に分散された分散液である。
（Ｘ）中の（Ｃ）の含有率は、定着性と耐熱安定性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
非親水性有機溶剤（Ｌ）としては、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４である溶剤を用いる必要がある。
例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等を単独又は併用して用いることができる。これらのうち、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。

【0084】

（Ｌ）の誘電率は、ブリッジ法を用いて測定する（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）。試料充填前の空の静電容量Ｃ_０（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃ_x（ｐＦ）を測定し、下記式（１）により誘電率εを算出する。比誘電率は、このεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で与えられる。
ε ＝ Ｃ_x／Ｃ_０
（１）
本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）中に含有する溶剤としては、実質的に非親水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、（Ｘ）中、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。

【0085】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法は、特に制限はないが、本発明の製造方法で製造すると、（Ｘ）中の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。

【0086】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法は、２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散されてなる微粒子分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された樹脂溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された樹脂溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を得、更に（Ｘ’）から（Ｍ）を留去することを特徴とする。
微粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非親水性有機溶剤（Ｌ）に溶解したり、膨潤したりし難いこと、（Ｏ１）又は（Ｏ２）に溶解し難いことが好ましい特性として挙げられる。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。

【0087】

微粒子（Ａ）が分散時に用いる非親水性有機溶剤（Ｌ）に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値、結晶性及び架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。

【0088】

微粒子（Ａ）が非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された微粒子分散液（Ｗ）の製造方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、（Ａ）の微粒子分散液を製造し、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する［（Ｌ）以外の溶剤を留去する際に、（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。以下の溶剤留去の工程においても同様。］方法。
（２）ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で（Ｌ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、（Ａ）の微粒子分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる（Ｌ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、（Ａ）の微粒子分散液を製造する方法。
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｌ）に分散させる方法。
（５）あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で（Ｌ）に分散させる方法。
（６）あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［（Ｌ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、適当な分散剤存在下で樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する方法。

【0089】

これらの方法のうち好ましいのは、（１）及び（６）の方法であり、更に好ましいのは（６）の方法である。
上記（１）〜（６）の方法において使用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び油溶性ポリマー（ｔ）等が挙げられる。また、分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。

【0090】

界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

【0091】

アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）等が挙げられる。

【0092】

カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。

【0093】

両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。

【0094】

非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。

【0095】

油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基の少なくとも一つの基を有する重合体が挙げられる。更には、非親水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基を有すると共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
具体的には、前記のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素原子を有するモノマーと、前述の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。

【0096】

微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ）を得るのに用いる有機溶剤（ｕ）としては、前記の非親水性有機溶剤（Ｌ）及び（Ｌ）以外の有機溶剤［具体例としては、後述の有機溶剤（Ｍ）で（Ｌ）に該当しないもの等］が挙げられる。（Ｌ）以外の溶剤は、微粒子分散液（Ｗ）とする際に留去する必要があることから、（Ｗ）の分散媒に用いられる（Ｌ）よりも沸点が低く、留去が容易であるものが好ましい。

【0097】

可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて（Ｌ）中に加えても、被分散体中［樹脂（ｂ）又は（ｂ０）を含む有機溶剤（Ｍ）の樹脂溶液（Ｏ１）又は（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては特に限定はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ２−エチルヘキシル及びセバシン酸２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0098】

上記微粒子分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された樹脂溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された樹脂溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を得る。
（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。

【0099】

（Ｏ１）又は（Ｏ２）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）は、樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であればよいが、そのＳＰ値は好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。（Ｍ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、（ｂ）又は（ｂ０）の溶解性が不足することがある。

【0100】

有機溶剤（Ｍ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｍ）の沸点は、臭気及び非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）から留去しやすいという観点から、好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。

【0101】

樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を選択する場合、好ましい有機溶剤（Ｍ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、撹拌する方法及び加熱する方法等が挙げられる。

【0102】

樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、上記のビニルモノマー（単独で用いても、２種以上を併用してもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。

【0103】

ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）存在下、非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）；
モノマー類及び有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。

【0104】

上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。

【0105】

油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びクメンパーオキサイド等。

【0106】

油溶性アゾ系重合開始剤（ＩＩ）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。

【0107】

非水系レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。

【0108】

前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）及び有機溶剤（Ｍ）を含む溶剤溶液を、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加えて反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。

【0109】

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）等が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、反応率の観点から（１）が好ましい。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ここで、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。

【0110】

反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物及びポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。

【0111】

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
（１）二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
（２）二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１．０１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

【0112】

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物のＭｎ及びＭｗが高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下であり、更に好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｄ）及び（Ｃ）が得られる点で好ましい。

【0113】

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）のうち好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

【0114】

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の具体例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。

【0115】

ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。（β１ｂ）のうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

【0116】

活性水素基含有化合物（β１）は、必要により反応停止剤（βｓ）と併用することができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール及びフェノール等）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

【0117】

上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びこれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）と同様のものが挙げられる。

【0118】

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。

【0119】

ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0120】

ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0121】

ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に必要により、（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を併用することができる。

【0122】

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

【0123】

反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を非水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは３，０００〜１，０００万、特に好ましくは５，０００〜１００万である。

【0124】

反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との非水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー（いわゆるデッドポリマー）を系内に含有させることもできる。この場合樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を非水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。

【0125】

樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する微粒子分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。

【0126】

（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）が得られる。
樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着させるための微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
（１）非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり（Ａ）の（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
（２）非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が同極性（いずれも正又はいずれも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に前記界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に（Ａ）及び（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が上がる。
（３）樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が大きくなる。

【0127】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を得た後、非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）から有機溶剤（Ｍ）を留去して本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）を得る。ここで、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造を維持するためには、（Ｍ）としては、（Ｂ）は溶解するが（Ａ）は溶解しないものを選択する必要がある。
樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が被膜化した構造を形成させるためには、（Ｍ）を留去する際に、（Ｂ）の表面に付着した（Ａ）が（Ｍ）に溶解されて、（Ｂ）で構成されるコア層の表面に（Ａ）が被膜化する必要があるため、（Ｍ）としては、（Ａ）と（Ｂ）の両方を溶解するものを選択する必要がある。
被膜化の観点から、（Ｍ）の中で好ましいものは、ＴＨＦ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは、アセトン及び酢酸エチルである。
特に（Ｍ）を（Ｘ’）中に好ましくは１０〜５０重量％（更に好ましくは２０〜４０重量％）用い、４０℃以下で、（Ｍ）の含有率が好ましくは１重量％以下（更に好ましくは０．５重量％以下）となるまで（Ｍ）を脱溶剤することで、微粒子（Ａ）が溶剤に溶解して被膜化し、樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層の表面に、被膜状のシェル層が形成される。

【0128】

微粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ’）中に添加してもよいが、（Ｘ’）を得る際の原料として樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有するため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）中の有機溶剤（Ｍ）の濃度は、好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、溶解は、非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を、例えば１〜１０時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。

【0129】

（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）中の固形分含量（溶剤以外の成分の含有率）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％に調整する。また、このときの有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ’）中の固形分含量が高い場合や（Ｍ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ’）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法として、有機溶剤（Ｍ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）を加熱処理し、（Ａ）をコア層上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。一方、８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層がコア層から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法のうち好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。

【0130】

非水系樹脂粒子分散液（Ｘ’）から有機溶剤（Ｍ）を留去した後の本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）中の有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。なお、有機溶媒（Ｍ）の留去と共に（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。
有機溶媒（Ｍ）を留去する方法としては、例えば、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｍ）の沸点以下の温度で留去する方法が挙げられる。

【0131】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差又は樹脂（ａ）の分子量を制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値差が小さいと、いびつな形で表面が平滑な粒子が得られやすい。また、ＳＰ値差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。また、樹脂（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、樹脂（ａ）の分子量が小さすぎると造粒困難になる。このことから、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、好ましくは０．０１〜５．０であり、更に好ましくは０．１〜３．０、特に好ましくは０．２〜２．０である。また、樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。

【0132】

シェル層又はコア層中に上記添加剤を添加する方法としては、（Ｘ’）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、非水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうが更に好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも（Ｘ’）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、前記有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）と共に上記添加剤を含浸させることもできる。

【0133】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）は、分散液中の樹脂粒子の粒径及び形状が均一である。従って、本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）は、塗料、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク、化粧品、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用としても有用である。これらの用途に用いる際には、着色剤として、公知の染料、顔料及び磁性粉を樹脂粒子（Ｃ）に添加することができる。
着色剤の使用率は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜１５０重量％である。
樹脂粒子（Ｃ）の帯電性を制御するための荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
荷電制御剤の使用率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。

【実施例】

【0134】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を示す。

【0135】

＜製造例１＞（ポリエステル樹脂の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸２８６部、１，６−ヘキサンジオール１９０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に1時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の融点：６８℃、Ｍｎ：４，９００、Ｍｗ：１０，０００であった。

【0136】

＜製造例２＞（ウレタン樹脂の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール６６部、１，６−ヘキサンジオール８６部及びメチルエチルケトン４０部を投入し撹拌して均一に溶解した。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４８部を投入し、８０℃で５時間反応させた後、３００ｍｍＨｇの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン樹脂を得た。ウレタン樹脂の融点：５７℃、Ｍｎ：４，５００、Ｍｗ：９，７００、水酸基価：３６であった。

【0137】

＜製造例３＞（ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５００部、セバシン酸７１４部と１，６−ヘキサンジオールからなる水酸基価が３２のポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」［豊国製油（株）製］４６４部を投入し、８０℃で溶解させた。これに、２，６−トリレンジイソシアネート１６部を投入し、８０℃で５時間反応させた後、３００ｍｍＨｇの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂のＮＣＯ含量は１．１４重量％であった。

【0138】

＜製造例４＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル１００部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ１）を得た。微粒子分散液（Ｗ１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２μｍ、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は８．８度であった。

【0139】

＜製造例５＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ２）の製造］
製造例４における単量体溶液を、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部に、後述の製造例５で得られたウレタン変性ポリエステル１１５部及びジブチルチンオキサイド０．１部を投入し、５０℃で５時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ２）を得た。微粒子分散液（Ｗ２）の体積平均粒径は０．１３μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は１０．５度であった。

【0140】

＜製造例６＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ３）の製造］
製造例４における単量体溶液を、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ベヘニル１２８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物１０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ｗ３）を得た。微粒子分散液（Ｗ３）の体積平均粒径は０．１４μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は２５．４度であった。

【0141】

＜製造例７＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ４）の製造］
製造例４における単量体溶液を、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部、アクリル酸ステアリル４８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル「ブレンマーＡＥ−４００」［日油（株）製］４０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ｗ４）を得た。微粒子分散液（Ｗ４）の体積平均粒径は０．１３μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３２．０度であった。

【0142】

＜製造例８＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル８０部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物９０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ５）を得た。微粒子分散液（Ｗ５）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２５μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は２４．８度であった。

【0143】

＜製造例９＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ６）の製造］
製造例４における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル８０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液２００部に、製造例１で得られたポリエステル樹脂１８０部をＴＨＦ１２０部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート４部を投入し、７０℃で５時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ６）を得た。微粒子分散液（Ｗ６）の体積平均粒径は０．１３μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３２．５度であった。

【0144】

＜製造例１０＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ７）の製造］
製造例４における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル８０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液２００部に、製造例１で得られたポリエステル樹脂６０部をＴＨＦ１２０部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート１．３部を投入し、７０℃で５時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ７）を得た。微粒子分散液（Ｗ７）の体積平均粒径は０．１４μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３８度であった。

【0145】

＜製造例１１＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ８）の製造］
製造例９における「製造例１で得られたポリエステル樹脂１８０部」を「製造例２で得られたウレタン樹脂１７０部」に変更する以外は製造例９と同様にして、微粒子分散液（Ｗ８）を得た。微粒子分散液（Ｗ８）の体積平均粒径は０．１３５μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３６度であった。

【0146】

＜製造例１２＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ９）の製造］
製造例１０における「製造例１で得られたポリエステル樹脂６０部」を「製造例２で得られたウレタン樹脂５７部」に変更する以外は製造例１０と同様にして、微粒子分散液（Ｗ９）を得た。微粒子分散液（Ｗ９）の体積平均粒径は０．１４５μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は４１度であった。

【0147】

＜製造例１３＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１０）の製造］
製造例４における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル６０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３８部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更する以外は製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ｗ１０）を得た。微粒子分散液（Ｗ１０）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１０μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は１０．８度であった。

【0148】

＜製造例１４＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１１）の製造］
製造例４における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル５３部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル２５部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更する以外は製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ｗ１１）を得た。微粒子分散液（Ｗ１１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３０度であった。

【0149】

＜製造例１５＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１２）の製造］
製造例４における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル５３部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル２５部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例４と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液２００部に、製造例２で得られたウレタン５７部をＴＨＦ１２０部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート１．３部を投入し、７０℃で５時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ７）を得た。微粒子分散液（Ｗ１２）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２５μｍ、流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は３５度であった。

【0150】

＜製造例１６＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル１００部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ１３）を得た。微粒子分散液（Ｗ１３）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２μｍ、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は１８．５度であった。

【0151】

＜製造例１７＞［樹脂粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｗ１４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル５０部、アクリル酸４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物１１０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１０部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］６００部に滴下し、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｗ１４）を得た。微粒子分散液（Ｗ１４）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．１２μｍ、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の接触角は１２．５度であった。

【0152】

＜製造例１８＞［樹脂溶液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７４６部（２．１モル部）、テレフタル酸２８８部（１．７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸２８部（０．１モル部）を投入し、同温度で１時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ１）を得た。樹脂（ｂ１）は、Ｔｇ：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：４０、酸価：１５であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ１）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（１）を得た。

【0153】

＜製造例１９＞［樹脂溶液（２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記する）７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル部）、アジピン酸１８０部（２．５モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。１８０℃で窒素気流下に、メタノールを留去しながら８時間反応させた後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、ＰＧ及び水を留去しながら４時間反応させた。更に減圧下で反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ２）を得た。回収されたＰＧは３１６部（８．５モル部）であった。樹脂（ｂ２）はＴｇ：６４℃、Ｍｎ：８，８００、水酸基価：１３、酸価：０．２であった
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ２）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（２）を得た。

【0154】

＜製造例２０＞［樹脂溶液（３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、キシレン４５２部を投入し、窒素置換後１７０℃で、スチレン８４５部及びアクリル酸ｎ−ブチル１５５部を混合した単量体溶液と、開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部をキシレン１２５部と混合した溶液を、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下後１７０℃で１時間熟成させ、２０ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを留去することにより、ビニル樹脂である樹脂（ｂ３）を得た。樹脂（ｂ３）はＴｇ：６０℃、Ｍｎ：１４，０００であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ３）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（３）を得た。

【0155】

＜製造例２１＞［樹脂溶液（４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ：１，０００）１７７部、ＰＧ７部、ジメチロールプロピオン酸７２部及びアセトン５００部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４６部を投入し、５５℃で１１時間反応させた。次いで、５５℃でエチレンジアミン９部及びｎ−ブチルアミン６部を投入し、４時間伸長反応を行いウレタン樹脂である樹脂（ｂ４）のアセトン溶液［樹脂溶液（４）］を得た。樹脂（ｂ４）のＴｇ：６２℃、軟化開始温度：１０５℃、流出温度：は１８０℃であった。

【0156】

＜製造例２２＞［樹脂溶液（５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７４６部（２．１モル部）、テレフタル酸２８８部（１．７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸７部（０．１モル部）を投入し、同温度で１時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ５）を得た。樹脂（ｂ５）は、Ｔｇ：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：５１、酸価：４であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ５）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（５）を得た。

【0157】

＜製造例２３＞［樹脂溶液（６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７４６部（２．１モル部）、テレフタル酸２８８部（１．７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸６０部（０．１モル部）を投入し、同温度で１時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ６）を得た。樹脂（ｂ６）は、Ｔｇ：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：５１、酸価：３１であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ６）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（６）を得た。

【0158】

＜製造例２４＞（ウレタンプレポリマーの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、脱水装置及び温度計を備えた反応容器に、水酸基価が５６の
ポリカプロラクトンジオール「プラクセルＬ２２０ＡＬ」［ダイセル化学工業（株）製］
２，０００部を投入し、１１０℃に加熱して２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。
次いでＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．６
重量％であった。

【0159】

＜製造例２５＞（硬化剤の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチレンジアミン５０部及び
メチルイソブチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物
である硬化剤を得た。

【0160】

＜製造例２６＞（着色剤分散液の製造）
ビーカーに、銅フタロシアニン２５部、着色剤分散剤「ソルスパーズ７１０００」（リブリゾール社製）４部及びアセトン７５部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の体積平均粒径は０．２μｍであった。

【0161】

＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）４５部及び製造例２６で得られた着色剤分散液１５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］を用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（１Ａ）を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン６７部及び微粒子分散液（Ｗ１）６部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（１Ａ）６０部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを留去し、非水系樹脂粒子分散液（Ｘ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」［ＦＩＤ方式、（株）島津製作所製］で定量した（以下同様）。（Ｘ−１）中の（ａ）の２５℃における（Ｌ）への溶解度は３重量％であった。

【0162】

＜実施例２〜１４、比較例１〜５＞
表１、表２に示した樹脂溶液、ウレタンプレポリマー、硬化剤、着色剤分散液、流動パラフィン、微粒子分散液を使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ−２）〜（Ｘ−１４）及び比較の非水系樹脂粒子分散液（ＣＸ−１）〜（ＣＸ−５）を得た。

【0163】

実施例１〜１４、比較例１〜５で得られた非水系樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）、（ＣＸ−１）〜（ＣＸ−５）それぞれを流動パラフィンに希釈して、「ＬＡ−９２０」を用いて樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を測定した。また、樹脂粒子（Ｃ）における微粒子（Ａ）の状態を以下の方法で観察した。樹脂粒子（Ｃ）における樹脂粒子（Ｂ）の微粒子（Ａ）による表面被覆率を上記の方法で測定した。更に、非水系樹脂粒子分散液について以下の方法で定着性、耐熱安定性を評価した。結果を表１、２に示す。

【0164】

［樹脂粒子（Ｃ）における微粒子（Ａ）の状態］
樹脂粒子（Ｃ）の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着しているか又は皮膜化しているかを判定した。

【0165】

［定着性１］
非水系樹脂粒子分散液を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）を用いて均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを示す。

【0166】

［定着性２］
［定着性１］で定着した画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを示す。

【0167】

［耐熱安定性］
非水系樹脂粒子分散液を５０℃で３日間静置した後、粒径を測定し、粒径の変化率を以下の式で算出した。変化率が小さいほど、耐熱安定性に優れることを示す。
粒径の変化率（％）＝［（５０℃で３日間静置後の粒径）−（５０℃で３日間静置前の粒径）］／（５０℃で３日間静置前の粒径）

【0168】

【表1】

【0169】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0170】

本発明の非水系樹脂粒子分散液（Ｘ）は、塗料、電子写真、静電記録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等として有効である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用等としても有用である。