特許 5663684 クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5663684

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/44 20060101AFI20150115BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/44

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-46381(P2014-46381)

(22)【出願日】2014年3月10日

(62)【分割の表示】特願2009-110393(P2009-110393)の分割

【原出願日】2009年4月30日

(65)【公開番号】特開2014-101585(P2014-101585A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2014年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229597

【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】石倉 和弘

【審査官】 川村 健一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０３／０７４７６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６０９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１３４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ換算濃度が２〜４００ｐｐｍのチタン錯フッ化物イオンと、Ｖ換算濃度が１０〜１０００ｐｐｍの５価バナジウム化合物イオンとを含有し、ｐＨが２．４〜４．４の範囲内であり、
前記チタン錯フッ化物イオンのＴｉ換算濃度Ａと、前記５価バナジウム化合物イオンのＶ換算濃度Ｂとが、重量比（Ａ／Ｂ）で０．１〜４．５８の範囲内であることを特徴とするクロムフリー化成処理液。

【請求項2】

Ｚｒ換算濃度が１〜１０００ｐｐｍのジルコニウム錯フッ化物イオンをさらに含有する、請求項１に記載のクロムフリー化成処理液。

【請求項3】

アルミニウム又はアルミニウム含有金属材料に用いる、請求項１又は２に記載のクロムフリー化成処理液。

【請求項4】

Ｔｉ換算濃度が２〜４００ｐｐｍのチタン錯フッ化物イオンと、Ｖ換算濃度が１０〜１０００ｐｐｍの５価バナジウム化合物イオンとを含有し、ｐＨが２．４〜４．４の範囲内であり、液温が３５〜７５℃の範囲内であるクロムフリー化成処理液を、金属材料の表面に接触させた後に水洗し、
前記金属材料の表面に、Ｔｉ量Ｃ及びＶ量Ｄが重量比（Ｃ／Ｄ）で０．２〜８．０の範囲内であり且つＣ＋Ｄ＝２０〜３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である化成処理皮膜を形成することを特徴とする化成処理方法。

【請求項5】

前記金属材料がアルミニウム又はアルミニウム含有金属材料である、請求項４に記載の化成処理方法。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の化成処理方法で処理されたことを特徴とする化成処理物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品に関する。より詳しくは、自動車部品や電気機器樹脂基材等の幅広い分野に用いられるアルミニウムダイキャスト材等に代表される金属材料に、クロムを使用することなく、良好な耐食性と塗料密着性を付与することができる化成処理液、その化成処理液を用いた化成処理方法、及びその処理方法で処理された化成処理物品に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料（以下、本願では単に「金属材料」ともいう。）の防錆処理方法としては、クロム酸、重クロム酸又はクロム酸塩を含む処理剤による処理（クロメート処理という。）が長年用いられてきた。このクロメート処理は、金属材料に対して防錆性の向上や上塗り塗料の密着性の向上を目的として行われている。特に化成処理型のクロメート処理は、被処理物の形状による制限を受けずに均一に処理できるという高い生産性を有し、形成されたクロメート皮膜も良好な耐食性を有するため広く行われてきた。

【0003】

しかし、周知の通り環境汚染の問題によりその代替技術の開発が検討され、種々の提案がなされている。例えば、下記特許文献１には、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸とから構成される下地化成処理剤が提案されている。また、下記特許文献２には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン及びポリアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを特定量含有した化成処理剤、化成処理方法及び化成処理された金属材料が提案されている。また、下記特許文献３には、チタン又はジルコニウム化合物に対して、特定のフェノール樹脂を含有したアルミニウム含有金属材料用の表面処理組成物、及び表面処理方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３１３６７９号公報

【特許文献2】特開２００５−２６４２３０号公報

【特許文献3】特開平９−３１４０４号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】「ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ ＭＯＮＴＨＬＹ」２００５年６月号（新日本製鐵株式会社発行、９頁〜１０頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１〜３の技術は、クロムを含まない特定組成の化成処理液及び化成処理方法を提案するものであり、適用した金属材料の耐食性や塗装密着性を良好なものとするとのことである。しかしながら、その耐食性や塗装密着性は必ずしも完全なものではなく、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料に適用した場合においては、塗装を行わない「裸仕様」で十分な耐食性を得にくいという難点がある。

【0007】

本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、金属材料の表面、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料の表面に適用した際に、クロム化合物を使用する反応型クロメート処理液にとって代わることができ、良好な耐食性と塗料密着性を付与することができるクロムフリー化成処理液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたクロムフリー化成処理液を用いた化成処理方法、及びその化成処理方法で処理された化成処理物品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前記問題点を解決するため、金属材料の表面への上塗り塗装の有無に拘わらず、金属材料に良好な耐食性を付与する手段を検討した。クロメート処理皮膜の特徴は、例えば上記非特許文献１に記載のように、３価クロムと酸素とを主体とした網目構造のバリア効果と、そこに含まれる微量の６価クロムによる自己修復機能とにある。本発明者は、３価クロムの機能をチタン化合物に、６価クロムの機能をバナジウム化合物にそれぞれ求め、双方を含有するクロムフリー化成処理液の組成と処理方法について鋭意検討した。その結果、特定量のチタン錯フッ化物イオンと５価バナジウム化合物イオンとを含有させ、ｐＨを２．４〜４．４の範囲内に調整した水性処理液を金属材料表面に接触させ、水洗後の表面にＴｉとＶを特定量、及び特定比率で含有する化成処理皮膜を形成したとき、その化成処理皮膜が良好な耐食性と塗装密着性を示すことを見出した。さらに本発明者は、その化成処理液中に特定量のジルコニウム錯フッ化物イオンをさらに含有させることにより、耐食性がさらに向上する場合があることをも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成した。

【0009】

すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るクロムフリー化成処理液は、Ｔｉ換算濃度が２〜４００ｐｐｍのチタン錯フッ化物イオンと、Ｖ換算濃度が１０〜１０００ｐｐｍの５価バナジウム化合物イオンとを含有し、ｐＨが２．４〜４．４の範囲内であることを特徴とする。

【0010】

本発明に係るクロムフリー化成処理液の好ましい態様は、前記チタン錯フッ化物イオンのＴｉ換算濃度Ａと、前記５価バナジウム化合物イオンのＶ換算濃度Ｂとが、重量比（Ａ／Ｂ）で０．１〜４．５の範囲内であるように構成する。

【0011】

本発明に係るクロムフリー化成処理液の好ましい態様は、Ｚｒ換算濃度が１〜１０００ｐｐｍのジルコニウム錯フッ化物イオンをさらに含有するよう構成する。

【0012】

本発明に係るクロムフリー化成処理液の好ましい態様は、アルミニウム又はアルミニウム含有金属材料に用いるように構成する。

【0013】

上記課題を解決するための本発明に係る化成処理方法は、Ｔｉ換算濃度が２〜４００ｐｐｍのチタン錯フッ化物イオンと、Ｖ換算濃度が１０〜１０００ｐｐｍの５価バナジウム化合物イオンとを含有し、ｐＨが２．４〜４．４の範囲内であり、液温が３５〜７５℃の範囲内であるクロムフリー化成処理液を、金属材料の表面に接触させた後に水洗し、前記金属材料の表面に、Ｔｉ量Ｃ及びバナジウム量Ｄが重量比（Ｃ／Ｄ）で０．２〜８．０の範囲内であり且つ重量合計（Ｃ＋Ｄ）で２０〜３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である化成処理皮膜を形成することを特徴とする。

【0014】

本発明に係る化成処理方法の好ましい態様は、前記化成処理液が、Ｚｒ換算濃度が１〜１０００ｐｐｍのジルコニウム錯フッ化物イオンをさらに含有し、前記化成処理皮膜が、Ｔｉ量Ｃ、Ｖ量Ｄ及びＺｒ量Ｅが重量比｛（Ｃ＋Ｅ）／Ｄ｝で０．２〜８．０の範囲内であり且つ重量合計（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）で２０〜３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内であるように構成する。

【0015】

本発明に係る化成処理方法の好ましい態様は、前記金属材料がアルミニウム又はアルミニウム含有金属材料であるように構成する。

【0016】

上記課題を解決するための本発明に係る化成処理物品は、上記本発明に係る化成処理方法で処理されたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係るクロムフリー化成処理液及び化成処理方法によれば、金属材料、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料に適用した場合において、有害なクロム化合物を使用することなく、良好な耐食性及び塗料密着性を付与する化成処理皮膜を金属材料表面に形成することができる。特に塗装を行わない「裸仕様」で十分な耐食性を得ることができる。また、反応型の化成処理液であるため、被処理物の形状による制限を受けず、均一な化成処理皮膜を形成できるので、高い生産性が確保できる。また、クロム化合物のみならず、河川や湖沼の富栄養化につながる燐酸も含まないので、産業上の利用価値は大きく、クロム化合物を使用する反応型クロメート処理液にとって代わることができる。

【0018】

本発明に係る化成処理物品によれば、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料を被処理物品とした場合において、良好な耐食性及び塗料密着性を有し、特に塗装を行わない「裸仕様」で十分な耐食性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係るクロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品について、実施の形態を挙げてさらに詳しく説明する。なお、「ｐｐｍ」はｍｇ／リットルであり、「換算濃度」とは原子量換算した場合の質量濃度（ｐｐｍ）のことである。

【0020】

［クロムフリー化成処理液］
本発明に係るクロムフリー化成処理液は、Ｔｉ換算濃度が２〜４００ｐｐｍのチタン錯フッ化物イオンと、Ｖ換算濃度が１０〜１０００ｐｐｍの５価バナジウム化合物イオンとを含有し、ｐＨが２．４〜４．４の範囲内となるように構成されている。

【0021】

この化成処理液の処理対象となる金属材料としては、アルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料を好ましく挙げることができ、良好な耐食性と塗装密着性を与えるが、他の金属材料に対しても適用可能である。そうした金属材料は特に限定されないが、一例としては、アルミニウム成分を含有する金属材料を挙げることができる。

【0022】

チタン錯フッ化物イオンは、化成処理液中にＴｉ換算濃度で２〜４００ｐｐｍ含まれる。この錯フッ化物イオンは、金属材料の表面に接触し、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主体とすると考えられるバリア皮膜を形成することを目的として含まれている。チタン錯フッ化物イオンの含有量がＴｉ換算濃度で２ｐｐｍ未満になると、金属材料の表面に形成された化成処理皮膜の防錆効果が十分でない。また、その含有量がＴｉ換算濃度で４００ｐｐｍを超えても、それ以上の防錆効果向上は望めず、経済的に不利となる。より好ましい含有量の範囲はＴｉ換算濃度で１０〜２００ｐｐｍである。

【0023】

チタン錯フッ化物イオンを化成処理液に含有させるためにその化成処理液中に溶解する化合物は、特に限定するものではないが、例えばチタンフッ化水素酸、又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が好適に用いられる。具体的には、Ｈ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６等を挙げることができるが、それ以外であってもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0024】

５価バナジウム化合物イオンは、化成処理液中にＶ換算濃度で１０〜１０００ｐｐｍ含まれる。この化合物イオンは、化成処理液が金属材料の表面に接触して形成される酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主体とすると考えられるバリア皮膜中に取り込まれ、将来自己修復機能を発揮させることを目的として含まれている。５価バナジウム化合物イオンの含有量がＶ換算濃度で１０ｐｐｍ未満になると、金属材料の表面に形成された化成処理皮膜の防錆効果が十分でない。また、その含有量がＶ換算濃度で１０００ｐｐｍを超えても、それ以上バリア皮膜中に取り込まれることがなく、無意味である。Ｖが担う自己修復機能の観点からはＶ量を相対的に多く含有させることが望ましく、より好ましい含有量の範囲はＶ換算濃度で４５〜１０００ｐｐｍである。

【0025】

５価バナジウム化合物イオンを化成処理液に含有させるためにその化成処理液中に溶解する化合物は、水溶性でバナジウムのオキソ酸イオンを生じるものであれば特に限定するものではないが、例えばバナジン酸カリウム（Ｋ_３ＶＯ_４）、バナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）、バナジン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＶＯ_４）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ_３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）等の５価バナジウム化合物を挙げることができるが、それ以外であってもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0026】

化成処理液のｐＨは、２．４〜４．４の範囲内に調整される。この範囲内のｐＨとすることにより、耐食性が安定した化成処理皮膜を形成することができるとともに、安定性のよい化成処理液とすることができる。ｐＨが２．４未満になると、化成処理液が金属材料の表面に接触した際に、その表面へのエッチング作用が強くなり、特にアルミダイキャスト中のＳｉのような偏析成分の周辺を選択的にエッチングする等の現象が起こり、化成処理皮膜が不均一なものとなって耐食性が劣る。また、ｐＨが４．４を超えると、化成処理液の安定性が不十分となり、白濁や沈殿等が起こる等の実用上の不都合が生じる。より好ましいｐＨの範囲は２．６〜４．２であり、特に好ましいｐＨの範囲は３．１〜４．１である。

【0027】

ｐＨ調整は、例えばフッ化水素酸、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を添加したり、あるいはそれらを添加した後、あるいは添加せずに、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加して行う。

【0028】

本発明に係る化成処理液は、クロム化合物と燐酸を含まない。クロム化合物を含めないのは、環境問題に配慮したためであり、燐酸を含めないのは、無害化処理後の燐酸含有廃水が河川や湖沼に放流されると富栄養化を招くおそれがあるためであり、さらに、クロム化合物や燐酸を含む場合の廃水処理コストが嵩むためである。

【0029】

こうして構成された本発明に係る二元系（ＴｉとＶ）の化成処理液は、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料の表面に適用した際に、チタンとバナジウムを含む良好な耐食性と塗装密着性を持つ化成処理皮膜を形成できる。この化成処理液は、クロム化合物を使用する反応型クロメート処理液にとって代わることができる。

【0030】

次に、化成処理液に含まれる組成について説明する。チタン錯フッ化物イオンのＴｉ換算濃度をＡとし、５価バナジウム化合物イオンのＶ換算濃度をＢとしたとき、化成処理液に含まれるチタン錯フッ化物イオンと５価バナジウム化合物イオンは、Ｔｉ換算濃度ＡとＶ換算濃度Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）で０．１〜４．５の範囲内であることが好ましい。その重量比（Ａ／Ｂ）が０．１未満になると、生成する化成処理皮膜中のチタン（Ｔｉ）が占める比率が不十分となってバリア効果が低下し、期待される防錆効果が得られない場合がある。一方、その重量比（Ａ／Ｂ）が４．５を超えると、生成する化成処理皮膜中のバナジウム（Ｖ）が占める比率が不十分となって自己修復機能が低下し、やはり期待される防錆効果が得られない場合がある。Ｖが担う自己修復機能の観点からはＶ量を相対的に多く含有させることが望ましく、重量比（Ａ／Ｂ）のより好ましい範囲は０．１〜３．０であり、さらに好ましい範囲は０．１〜０．４５である。

【0031】

化成処理液は、ジルコニウム錯フッ化物イオンをさらに含有することが好ましい。ジルコニウム錯フッ化物イオンは、化成処理液中にＺｒ換算濃度が１〜１０００ｐｐｍ含まれていることが好ましい。こうした化成処理液を用いて生成した化成処理皮膜は、より良好な耐食性を示す。その理由は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主体とすると考えられるバリア皮膜中にジルコニウム（Ｚｒ）が酸化物及び／又は水酸化物等の形で混在し、化成処理皮膜の網目構造をより緻密なものとしてバリア効果をより高めるものと考えられる。ジルコニウム錯フッ化物イオンの含有量がＺｒ換算濃度で１ｐｐｍ以上とすれば、より好ましい防食皮膜を得ることができる。ただし、その含有量がＺｒ換算濃度で１０００ｐｐｍを超えると、それ以上の防錆効果は望めない。なお、含有量の上限はＺｒ換算濃度で５００ｐｐｍであることが好ましい。多くの場合、含有量がＺｒ換算濃度で５００ｐｐｍを超えても、それ以上の防錆効果は望めず無駄であるためである。

【0032】

ジルコニウム錯フッ化物イオンを化成処理液に含有させるためにその化成処理液中に溶解する化合物は、化成処理液の安定性を損なわず、得られた化成処理皮膜の網目構造をより緻密なものとしてバリア効果をより高める化合物であれば特に限定するものではないが、例えばジルコニウムフッ化水素酸、又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が好適に用いられる。具体的には、Ｈ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができるが、それ以外であってもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

こうして構成された本発明に係る三元系（ＴｉとＶとＺｒ）の化成処理液は、特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料の表面に適用した際に、チタンとバナジウムとジルコニウムを含む良好な耐食性と塗装密着性を持つ化成処理皮膜を形成できる。特にジルコニウムが化成処理皮膜をより緻密にして耐食性を高めている。

【0034】

［化成処理方法］
本発明に係る化成処理方法は、上記した本発明に係るクロムフリー化成処理液を、金属材料の表面に接触させた後に水洗し、その金属材料の表面に、特定組成の化成処理皮膜を形成する方法である。用いる化成処理液は、上記した本発明に係る化成処理液であり、チタンとバナジウムを含む化成処理皮膜を生成するための二元系の化成処理液であってもよいし、チタンとバナジウムとジルコニウムを含む化成処理皮膜を生成するための三元系の化成処理液であってもよい。チタン錯フッ化物イオン、５価バナジウム化合物イオン、ジルコニウム錯フッ化物イオンの種類と濃度、及びｐＨ等は、上述したとおりである。

【0035】

化成処理液の液温は、３５〜７５℃の範囲内であることが必要である。液温が３５℃未満では、化成処理液が金属材料の表面に接触した際の表面へのエッチング作用が弱く、表面にバリア皮膜を形成する作用が十分でない。一方、液温が７５℃を超えても、それ以上の皮膜形成効果が得られないばかりか、加熱に必要な熱コストがかかったり、水の蒸発が著しくなり、白濁や沈殿等が起こる等の問題が生じることがある。より好ましくは４５〜７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは５０〜６５℃の範囲内である。

【0036】

金属材料の表面への化成処理液の接触時間は、１〜６００秒の間で行なわれるべきである。接触時間が１秒未満では、表面へのバリア皮膜の形成が十分でない。一方、接触時間が６００秒を超えても、それ以上の皮膜形成は行なわれず、生産性の観点で無駄であるばかりか、処理液の白濁や沈殿等が起こることがある。より安定した耐食性を得る観点からは、より好ましくは５〜２８０秒の間であり、さらに好ましくは１５〜１８０秒の間である。接触手段については特に制限はなく、スプレー法、浸漬法等が好適に用いられる。

【0037】

なお、化成処理液に接触させてその表面に化成処理皮膜を形成した金属材料は、洗浄工程に入って洗浄される。洗浄液としては、通常、水が用いられるが、水溶性溶剤や界面活性剤水溶液等であってもよい。また、洗浄手段についても特に制限はなく、スプレー法、浸漬法等が好適に用いられる。こうした洗浄により、表面に付着した未反応処理液成分を除去する。

【0038】

［化成処理物品］
本発明に係る化成処理物品は、上記本発明に係る化成処理方法で処理されたものであり、その表面には特定組成の化成処理皮膜を有している。特にアルミニウムダイキャスト材等に代表されるアルミニウム及びアルミニウム合金材料等の金属材料を被処理物品とした場合において、本発明に係る化成処理物品は、良好な耐食性及び塗料密着性を有している。特に塗装を行わない裸仕様であっても十分な耐食性を有している。なお、塗装仕様であってもよいことは言うまでもない。

【0039】

化成処理液がＴｉとＶの二元系である場合、生成した化成処理皮膜は、通常、重量換算で１〜２００ｍｇ／ｍ^２のＴｉ及び１〜２００ｍｇ/ｍ^２のＶを含有し、且つ、Ｔｉ量をＣ、Ｖ量をＤとすると、重量比Ｃ／Ｄが０．２〜８．０の範囲内であり、重量合計Ｃ＋Ｄが２０〜３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である。

【0040】

重量比Ｃ／Ｄは、自己修復機能を担うＶに対するバリア効果を担うＴｉの割合を示すものである。その値が０．２未満になると、生成した化成処理皮膜中のチタン（Ｔｉ）が占める比率が不十分となって網目構造が疎になり、バリア性が不十分で耐食性が劣る或いは化成処理皮膜が脆弱なものとなり、塗料密着性が劣る等の不具合が生じる。一方、その値が８．０を超えると、生成した化成処理皮膜中のバナジウム（Ｖ）が占める比率が不十分となって自己修復機能が不十分になり、耐食性が劣る。より好ましくは０．３〜５．０の範囲内であり、さらに好ましくは０．４〜３．０の範囲内である。

【0041】

重量合計Ｃ＋Ｄの値が２０ｍｇ／ｍ^２未満になると、バリア性、自己修復機能ともに不十分で耐食性が劣るものとなる。一方、その値が３５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理後の金属材料の表面が着色して外観上好ましくなく、また、塗装を行う場合は密着性の低下を招くことがある。より好ましくは２５〜２５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である。

【0042】

化成処理液がＴｉとＶとＺｒの三元系である場合も上記二元系の場合と同様、生成した化成処理皮膜は、通常、重量換算で１〜２００ｍｇ／ｍ^２のＴｉ、１〜２００ｍｇ/ｍ^２のＶ及び１〜２００ｍｇ/ｍ^２のＺｒを含有し、且つ、Ｔｉ量をＣ、Ｖ量をＤ、Ｚｒ量をＥとすると、重量比（Ｃ＋Ｅ）／Ｄが０．２〜８．０の範囲内であり、重量合計Ｃ＋Ｄ＋Ｅが２０〜３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である。Ｚｒは、上記したように、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主体とすると考えられるバリア皮膜中に酸化物及び／又は水酸化物等の形で混在するが、化成処理皮膜にＺｒを含有させることにより、皮膜の網目構造をより緻密なものとすることができ、Ｚｒを含まない化成処理皮膜よりもバリア効果を高めることができるという作用がある。

【0043】

重量比（Ｃ＋Ｅ）／Ｄは、自己修復機能を担うＶに対するバリア効果を担うＴｉとＺｒの合計割合を示すものである。その値が０．２未満になると、生成した化成処理皮膜中のチタン（Ｔｉ）が占める比率が不十分となって化成処理皮膜の網目構造が疎になり、バリア性が不十分で耐食性が劣る、あるいは化成処理皮膜が脆弱なものとなり、塗料密着性が劣る等の不具合が生じる。一方、その値が８．０を超えると、生成した化成処理皮膜中のバナジウム（Ｖ）が占める比率が不十分となって自己修復機能が不十分になり、耐食性が劣る。より好ましくは０．３〜５．０の範囲内であり、さらに好ましくは０．４〜３．０の範囲内である。

【0044】

重量合計Ｃ＋Ｄ＋Ｅの値が２０ｍｇ／ｍ^２未満になると、バリア性、自己修復機能ともに不十分で耐食性が劣るものとなる。一方、その値が３５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理後の金属材料の表面が着色して外観上好ましくなく、また、塗装を行う場合は密着性の低下を招くことがある。より好ましくは２５〜２５０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である。

【実施例】

【0045】

以下、本発明に係る化成処理液及び化成処理方法に関して実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0046】

［評価方法］
７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウムダイキャストパネル（ＪＩＳ−ＡＤＣ１２、パルテック株式会社製）をアルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング株式会社製）２％水溶液中に６０℃×２分間浸漬し、次いで、水道水の流水（常温、３０秒間浸漬）にて表面を濯ぎ清浄化したものに、後述する各条件の下、化成処理を施した。化成処理した後、再度水道水の流水で洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄（常温、３０秒）したものを電気オーブンにて乾燥（１００℃×３分）して、下記の実施例１〜９及び比較例１〜６の試験片を得た。得られた試験片について、以下の測定と評価を行った。

【0047】

（金属量の測定）
化成処理皮膜の金属量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて定量した。

【0048】

（耐食性評価）
試験片について塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１２０時間後の白錆発生面積を目視評価した。白錆発生面積比は、１０％以下が良好、５％以下が極めて良好なレベルである。

【0049】

（塗料密着性評価）
試験片の表面にメラミンアルキッド系塗料（商品名：ラクミン２６０、株式会社佑光社製）をスプレー塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して、厚さ２５μｍの塗装を施した。その後、表面に２ｍｍ角の碁盤目カットを１０×１０で１００マス入れ、沸騰水中に１時間浸漬し、乾燥した後、テープ剥離を行った。剥離した後の碁盤目の状態を観察し、１００マス中、テープ剥離した後に残存した個数により、１００を最高、０を最低として評価した。

【0050】

［実施例１］
下記化成処理液１を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１にて化成処理を施した。

【0051】

（化成処理液１）
チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして）：５ｍｇ／リットル
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：４５ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．１１（Ａはチタンフッ化水素酸の濃度であり、Ｂはメタバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．９（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１）
処理温度：６５℃
処理時間：２４０秒
接触方法：浸漬

【0052】

［実施例２］
下記化成処理液２を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法２にて化成処理を施した。

【0053】

（化成処理液２）
チタンフッ化カリウム（Ｔｉとして）：３０ｍｇ／リットル
バナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：１５０ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２０（Ａはチタンフッ化カリウムの濃度であり、Ｂはバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．８（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法２）
処理温度：５５℃
処理時間：６０秒
接触方法：浸漬

【0054】

［実施例３］
下記化成処理液３を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法３にて化成処理を施した。

【0055】

（化成処理液３）
チタンフッ化アンモニウム（Ｔｉとして）：５０ｍｇ／リットル
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして）：２００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２５（Ａはチタンフッ化アンモニウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸アンモニウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．５（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法３）
処理温度：６０℃
処理時間：６０秒
接触方法：浸漬

【0056】

［実施例４］
下記化成処理液４を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法４にて化成処理を施した。

【0057】

（化成処理液４）
チタンフッ化ナトリウム（Ｔｉとして）：３５０ｍｇ／リットル
メタバナジン酸カリウム（Ｖとして）：９００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．３９（Ａはチタンフッ化ナトリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸カリウムの濃度である。）
ｐＨ＝２．５（硝酸１ｇ／リットルを添加した後、５％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法４）
処理温度：７５℃
処理時間：２秒
接触方法：スプレー

【0058】

［実施例５］
下記化成処理液５を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法５にて化成処理を施した。

【0059】

（化成処理液５）
チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして）：３００ｍｇ／リットル
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして）：１００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝３．００（Ａはチタンフッ化水素酸の濃度であり、Ｂはメタバナジン酸アンモニウムの濃度である。）
ｐＨ＝２．６（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法５）
処理温度：４０℃
処理時間：１２０秒
接触方法：浸漬

【0060】

［実施例６］
下記化成処理液６を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法６にて化成処理を施した。

【0061】

（化成処理液６）
チタンフッ化カリウム（Ｔｉとして）：６５ｍｇ／リットル
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：１５ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝４．３３（Ａはチタンフッ化カリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ：３．５（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法６）
処理温度：６０℃
処理時間：２８０秒
接触方法：浸漬

【0062】

［実施例７］
下記化成処理液７を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法７にて化成処理を施した。

【0063】

（化成処理液７）
チタンフッ化アンモニウム（Ｔｉとして）：５５ｍｇ／リットル
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして）：１２ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝４．５８（Ａはチタンフッ化アンモニウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸アンモニウムの濃度である。）
ｐＨ＝４．０（硝酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法７）
処理温度：３５℃
処理時間：３００秒
接触方法：浸漬

【0064】

［実施例８］
下記化成処理液８を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法８にて化成処理を施した。

【0065】

（化成処理液８）
チタンフッ化ナトリウム（Ｔｉとして）：５０ｍｇ／リットル
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして）：２００ｍｇ／リットル
ジルコニウムフッ化水素酸（Ｚｒとして）：５０ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２５（Ａはチタンフッ化ナトリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸アンモニウムの濃度である。）
ｐＨ＝４．２（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法８）
処理温度：６０℃
処理時間：６００秒
接触方法：浸漬

【0066】

［実施例９］
下記化成処理液９を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法９にて化成処理を施した。

【0067】

（化成処理液９）
チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして）：２０ｍｇ／リットル
バナジン酸カリウム（Ｖとして）：１００ｍｇ／リットル
ジルコニウムフッ化水素酸（Ｚｒとして）：５００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２０（Ａはチタンフッ化水素酸の濃度であり、Ｂはバナジン酸カリウムの濃度である。）
ｐＨ＝２．７（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法９）
処理温度：７０℃
処理時間：６秒
接触方法：スプレー

【0068】

［比較例１］
下記化成処理液１０を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１０にて化成処理を施した。

【0069】

（化成処理液１０）
チタンフッ化カリウム（Ｔｉとして）：１ｍｇ／リットル
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：５０ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．０２（Ａはチタンフッ化カリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．５（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１０）
処理温度：６０℃
処理時間：６０秒
接触方法：浸漬

【0070】

［比較例２］
下記化成処理液１１を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１１にて化成処理を施した。

【0071】

（化成処理液１１）
チタンフッ化アンモニウム（Ｔｉとして）：５０ｍｇ／リットル
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして）：７ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝７．１４（Ａはチタンフッ化アンモニウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸アンモニウムの濃度である。）
ｐＨ＝４．０（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１１）
処理温度：６０℃
処理時間：６０秒
接触方法：浸漬

【0072】

［比較例３］
下記化成処理液１２を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１２にて化成処理を施した。

【0073】

（化成処理液１２）
チタンフッ化ナトリウム（Ｔｉとして）：５０ｍｇ／リットル
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：２００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２５（Ａはチタンフッ化ナトリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ＝２．３（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１２）
処理温度：６０℃
処理時間：２０秒
接触方法：浸漬

【0074】

［比較例４］
下記化成処理液１３を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１３にて化成処理を施した。

【0075】

（化成処理液１３）
チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして）：５０ｍｇ／リットル
バナジン酸ナトリウム（Ｖとして）：２００ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．２５（Ａはチタンフッ化水素酸の濃度であり、Ｂはバナジン酸ナトリウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．５（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１３）
処理温度：３０℃
処理時間：６秒
接触方法：浸漬

【0076】

［比較例５］
下記化成処理液１４を調製し、清浄化されたアルミダイキャストに対し、下記化成処理方法１４にて化成処理を施した。

【0077】

（化成処理液１４）
チタンフッ化カリウム（Ｔｉとして）：５００ｍｇ／リットル
メタバナジン酸カリウム（Ｖとして）：１０５０ｍｇ／リットル
Ａ／Ｂ＝０．４８（Ａはチタンフッ化カリウムの濃度であり、Ｂはメタバナジン酸カリウムの濃度である。）
ｐＨ＝３．０（硫酸１ｇ／リットルを添加した後、２５％アンモニア水を用いてｐＨ調整した。）
（化成処理方法１４）
処理温度：８０℃
処理時間：２４０秒
接触方法：浸漬

【0078】

［比較例６］
クロメート化成処理剤（商標：アルクロム７１３建浴剤）の５％水溶液（但し、６価クロムを含有）を用い、清浄化されたアルミダイキャストに対し、４０℃で２０秒間浸漬処理をした。次いで、上記化成処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

【0079】

［評価結果］
表１は、実施例１〜９及び比較例１〜６で用いた化成処理液と化成処理条件であり、表２は、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた化成処理物品の評価結果である。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

表２に示すように、実施例１〜９は本発明に係る化成処理液及び本発明に係る化成処理方法を適用したものであり、塩水噴霧試験後の白錆発生面積は１０％以下の良好な性能を示していた。また、塗料密着性についても、碁盤目試験の結果は全て１００であり、良好であることが確認された。なお、これらの化成処理液は、表２に示すように、クロムを一切含有するものではない。

【0083】

これに対して、比較例１は、化成処理液中のチタン錯フッ化物イオンの含有量が不足しているため、得られた化成処理皮膜は、Ｔｉ量とＶ量の重量合計（Ｃ＋Ｄ）が３．８ｍｇ／ｍ^２と著しく少なくなっており、耐食性、密着性共に不十分な結果となった。また、比較例２は、化成処理液中のバナジウム化合物イオン含有量が不足しているため、得られた化成処理皮膜は、Ｔｉ量とＶ量の重量比（Ｃ／Ｄ）が８．５と大きくなって自己修復機能を担うＶが相対的に不足し、且つＴｉ量とＶ量の重量合計（Ｃ＋Ｄ）が１９ｍｇ／ｍ^２と少なくなっており、耐食性が不十分な結果となった。また、比較例３は、化成処理液のｐＨが低すぎるために試験片に対するエッチング作用が強くなり、不均一な化成処理皮膜の形成が起こっていると考えられ、また、Ｔｉ量とＶ量の重量比（Ｃ／Ｄ）も３７．４と著しく大きくなって自己修復機能を担うＶが相対的に不足して、耐食性に劣る結果となった。また、比較例４は、化成処理液の温度が低すぎたために、化成処理皮膜の形成反応が不十分となり、その結果、Ｔｉ量とＶ量の重量合計（Ｃ＋Ｄ）が１．７ｍｇ／ｍ^２と少なくなって耐食性、密着性共に不十分な結果となった。また、比較例５は、化成処理液中のチタン錯フッ化物イオンと、バナジウム化合物イオンとの配合量が多すぎたために、Ｔｉ量とＶ量の重量合計（Ｃ＋Ｄ）が５３５ｍｇ／ｍ^２と多くなって化成処理皮膜が脆弱となり、塗装密着性で劣る結果となった。また、比較例６は、クロメート化成処理皮膜であり、本発明の目的性能を示すものであるが、本発明は、このクロメート化成処理皮膜と遜色ない性質を有していた。