特許 5665738 改善された熱電性能指数を有するＳｉＧｅマトリックスナノコンポジット物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5665738

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】改善された熱電性能指数を有するＳｉＧｅマトリックスナノコンポジット物質

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20150115BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20150115BHJP

   B82Y 99/00 20110101ALI20150115BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   B82Y30/00

   B82Y99/00

   H01L35/34

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-517251(P2011-517251)

(86)(22)【出願日】2008年7月11日

(65)【公表番号】特表2011-527517(P2011-527517A)

(43)【公表日】2011年10月27日

(86)【国際出願番号】IB2008002794

(87)【国際公開番号】WO2010004360

(87)【国際公開日】20100114

【審査請求日】2011年6月22日

【審判番号】不服2013-24976(P2013-24976/J1)

【審判請求日】2013年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】506423291

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ミンゴ ビスケルト ナタリオ

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】プリソニエ マルク

(72)【発明者】

【氏名】シャコーリ アリ

【合議体】

【審判長】 鈴木 匡明

【審判官】 加藤 浩一

【審判官】 松本 貢

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２６１０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３０８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２３５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４０５９６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１０−５１２０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B82B 1/00-3/00

H01L 27/16

H01L 35/00-37/04

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノコンポジット物質を作製する方法であって、
前記ナノコンポジット物質は、
ナノ介在物がランダムにまたはパターンに従って内部に分散しているＳｉＧｅマトリックスを含むナノコンポジット物質であって、
前記ナノ介在物が、下記の式（Ｉ）：
Ｓｉ_nＧｅ_mＡ_p （Ｉ）
に対応する物質から作製され、
ここで、Ａは、遷移金属、ランタニド、アクチニドから選択される化合物、ｎ、ｍ、ｐは整数であり、
ｎ≧０、ｍ＞０、ｐ＞０であり、
前記方法は、
ＳｉＧｅからなる緩衝層を基板上に成長させるステップと、
前記式（Ｉ）Ｓｉ_nＧｅ_mＡ_p （Ｉ）からなる物質から作製された前記ナノ介在物を含むナノコンポジット構造を、分子線エピタキシー及び化学蒸着から選択される方法によって前記緩衝層の上に成長させるステップとを含み、
前記緩衝層を成長させるステップと前記ナノコンポジット構造を成長させるステップとの間で熱処理は行なわれない、
ナノコンポジット物質の作製方法。

【請求項2】

前記マトリックスが、下記の式：
Ｓｉ_xＧｅ_(1-x)
で表すことができるＳｉＧｅ合金ベースであり、ここで、ｘは、０〜１の間に含まれる数であり、０＜ｘ＜１である
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

０．３≦ｘ≦０．８である
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

０．４≦ｘ≦０．７である
請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記ナノ介在物が、ナノ粒子である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の大きさを有する
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ナノ粒子が、１ｎｍ〜１００ｎｍ以下の大きさを有する
請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ＳｉＧｅマトリックス体積に対する前記ナノ粒子の体積比Ｖ_fが、下記の範囲：
０．１％≦Ｖ_f≦１０％
に含まれる、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

熱伝導率が、前記マトリックス物質から作製される均質な合金に対して１／２以下である
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

熱伝導率が、前記マトリックス物質から作製される均質な合金に対して１／５以下である
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

熱電性能指数（ＺＴ）が、室温において０．５以上である
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記基板がＳｉ基板である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された熱電エネルギ変換能を有する、ＳｉＧｅマトリックスベースのナノコンポジット物質に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電物質は下記の２つのタイプのデバイスの構成要素である（Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｊ．Ｓｈａｒｐ及びＨ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００６））：
１−熱流を使用可能な電力に変換することができる熱電発電体、及び
２−電流の使用のみによって物体を冷却することができる熱電冷却体。

【0003】

これらのデバイスが技術的に非常に興味深いのは、純粋に固体状態ベースだからである。これは、これらのデバイスが可動部を有しないこと、すなわち、これらのデバイスは振動がなく、信頼性があり、コンパクトであり、かつ軽量であることを意味する。これによりこれらのデバイスが、例えば、航空宇宙用途又はマイクロエレクトロニクス用途に理想的なものになる。しかしながら、それらの効率は、機械的なエネルギ変換デバイスの効率よりもはるかに低い。このために、それらの適用性が、例えば、通常の台所用冷蔵庫のようなより従来的な分野に制限される。

【0004】

ある物質が熱電デバイスの一部となり得るかの直接的な尺度が、ＴσＳ^２／κとして定義されるその無次元の熱電性能指数ＺＴによって与えられ、この式の中では、それぞれ、Ｔは温度であり、σは電気伝導率であり、Ｓはゼーベック係数であり、κは材料の熱伝導率である（Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｊ．Ｓｈａｒｐ及びＨ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００６））。熱電冷却及び熱電発電の性能が、現在知られている物質のＺＴが低いことによって妨げられる。現在、最も良いバルク熱電物質は、ＺＴの値が室温において１前後である。ナノ構造化された物質によりは、約２のより大きい室温ＺＴのヒントが２つの刊行物において示されている（Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．他、「大きい室温性能指数を有する薄膜熱電デバイス」、Ｎａｔｕｒｅ、第４１３巻（２００１年１０月１１日）、５９７頁〜６０２頁；Ｔ．Ｃ．Ｈａｒｍａｎ、Ｐ．Ｊ．Ｔａｙｌｏｒ、Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ、Ｂ．Ｅ．ＬａＦｏｒｇｅ、量子ドット超格子の熱電物質及び熱電デバイス、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９７、２２２９頁（２００２））。熱電（サーモエレクトリックス、ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）研究の一般的かつ意欲的な目標が、ＺＴが室温において３を超える物質を製造することである。そのような物質は、圧力ベースの冷却の効率に匹敵する効率を有する熱電冷却を可能にすると考えられるため、工業的な熱電冷却の市場を開拓すると考えられる。

【0005】

より小さいが、非常に重要な熱電冷却の用途が、マイクロエレクトロニクスにおけるホットスポットを冷却することにある。ホットスポットは、熱が十分に速く消散しないデバイスの領域であり、その結果、その温度が高くなりすぎて、性能に影響を及ぼす。この問題に対する解決策の１つが、集積された熱電マイクロ冷却体（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｃｏｏｌｅｒ）によってその領域から積極的に熱をくみ出すことである（Ａ．Ｓｈａｋｏｕｒｉ、チップ上でのナノスケールの熱輸送及びマイクロ冷却器、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ、９４、１６１３（２００６））。Ｓｈａｋｏｕｒｉ Ａ．は、ＳｉＧｅ合金ベースのマイクロ冷却器をチップ上に使用して、この問題を実験的に調べた（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、第９４巻、第８号、２００６、１６１３〜１６３８）。

【0006】

電子的ホットスポットの冷却及び関連した用途のために好適な集積されたマイクロ冷却器を作製しようとするとき、いくつかの問題が存在する。第一に、そのような冷却器はシステムにおいて、モノリシックに集積され、その結果、熱がホットスポットから冷却器に十分に流れ得るように、また、それらの間における寄生的な界面熱抵抗が最小限に抑えられるようにしなければならない。シリコンを基盤とする現在の産業では、このことが利用可能な物質を、Ｓｉ技術と適合し得る物質だけに制限している。

【0007】

知られている熱電物質、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３など、又は、ＩＩＩ族〜Ｖ族の半導体は、集積されることには適していない。冷却器用の明白な材料選択の１つがＳｉＧｅ合金である。しかしながら、ＳｉＧｅは、その室温ＺＴがわずか０．１前後にすぎないので、ほとんどのホットスポット冷却用途には十分に効率的でないことが、Ｓｈａｋｏｕｒｉのグループによって示されている（Ａ．Ｓｈａｋｏｕｒｉ、チップ上でのナノスケールの熱輸送及びマイクロ冷却器、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ、９４、１６１３（２００６））。ＳｉＧｅ合金のＺＴを室温において０．５にまで増大させることができるならば、マイクロ冷却器における最大可能冷却が、４Ｋから、少なくとも１５Ｋにまで増大し、また、ＺＴの増大が力率強化に起因するならば、２５Ｋまでに増大し得ることが、さらに、モデル化によって示された。Ｓｈａｋｏｕｒｉによれば、１５度の冷却はマイクロ冷却体を、ホットスポット用として、はるかにより有用にし（４は依然として不十分である）、また、ＺＴが室温において約０．５であるＳｉＧｅ系物質を開発することが、マイクロエレクトロニクスの領域におけるある種の革命をもたらすと考えられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、チップ上でのマイクロ冷却器用としての使用に好適な、室温における約０．５のＺＴを有する、Ｓｉ系技術にモノリシックに集積化可能なＳｉＧｅ系物質を見出すことである。

【0009】

物質のＺＴを高めるための１つの方策が、「ナノコンポジット（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」を形成するために、ナノ粒子（サイズが１ｎｍから数十ｎｍにまで及ぶ粒子）をその物質の中に含むことである。包埋物質（Embedding Material）は「マトリックス」として知られており、ナノ粒子は「フィラー」と呼ばれる。この方法は、ＥｒＡｓナノ粒子をフィラーとして使用して、ＩｎＧａＡｓ合金のＺＴを高めるために、Ｓｈａｋｏｕｒｉ及び共同研究者によって問題なく使用された （Ｋｉｍ，Ｗ．、Ｚｉｄｅ，Ｊ．、Ｇｏｓｓａｒｄ，Ａ．、Ｋｌｅｎｏｖ，Ｄ．、Ｓｔｅｍｍｅｒ，Ｓ．、Ｓｈａｋｏｕｒｉ，Ａ．及びＭａｊｕｍｄａｒ，Ａ．、「ナノ粒子を結晶性半導体に埋め込むことによる熱伝導率の低下及び熱電性能指数の増大」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、９６、０４５９０１（２００６））。この方法により向上したＺＴを達成するためには、ナノ粒子が、電気伝導率に負の影響を及ぼし、ＺＴを低下させる欠陥または転位を生じさせることなく、マトリックス内に十分に混ざることが非常に重要なようである（Ａ．Ｓｈａｋｏｕｒｉ、チップ上でのナノスケールの熱輸送及びマイクロ冷却器、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ、９４、１６１３（２００６））。しかし、この条件がたとえ満たされたとしても、ナノコンポジットのＺＴが元のマトリックスよりも高くなるという保証が全くない。単にナノ粒子を埋め込むことだけでは十分でない。すなわち、それらのサイズ、組成及び濃度は、熱伝導率、電気伝導率及びゼーベック係数に対するそれらの影響が実際にＺＴを効果的に高めるようなものでなければならない。

【0010】

米国特許出願公開第２００６／０１０２２２４号は、ナノ粒子の介在物（Inclusion）が分散されているマトリックスから作製されるナノ構造化物質を開示している。その中、マトリックス及びナノ粒子が異なる組成を有し、かつ、両方がＧｅ及び／又はＳｉ系物質である。

【0011】

しかしながら、実験結果は、ＳｉＧｅナノ構造化物質におけるＺＴの改善を何も示していない（Ａ．Ｓｈａｋｏｕｒｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、９４、１６１３、（２００６））。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、ＳｉＧｅマトリックスを含んでいる新しい材料を提供することによって、先行技術の様々な問題を解決する。このＳｉＧｅマトリックスは、該マトリックスに分散した例えばシリサイドナノ粒子及び／又はゲルマニドナノ介在物のようなナノ粒子を有する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】

【図2】

【発明を実施するための形態】

【0014】

Ｃｈｅｎ Ｈ．Ｃ．他（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、４６１、２００４、４４〜４７）は、エピタキシャルβ−ＦｅＳｉ_２のナノドットがその表面に成長した、Ｓｉ／Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２の（００１）基板から作製された物質を開示している。

【0015】

Ｗｕ Ｗ．Ｗ．他（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３（９）、２００３、１８３６〜１８３８）は、ＮｉＳｉ量子ドットアレイがその表面に成長した、（００１）Ｓｉマトリックス上のＳｉ_０．７Ｇｅ_０．３から作製された物質を開示している。

【0016】

しかしながら、これらの物質は、シリサイドナノ粒子の表面層を単に含むだけである。本発明は、集積化された熱電エネルギ変換デバイスをマイクロエレクトロニクスにおいて実現させるために、Ｓｉ技術と適合し得る物質を見出すという課題を解決する。本発明は、少なくとも１５Ｋの冷却を可能にするため、今までのところ明らかにされている４Ｋよりも優れている、熱電マイクロ冷却体用に好適な物質を見出すという課題を解決する。本発明は、また、一般的な意味でＳｉＧｅ系物質の性能指数を高めるという課題を解決する。

【0017】

本発明の第１の目的が、ＳｉＧｅマトリックスと、該マトリックス内に分布する多数のナノサイズの介在物とを含むナノコンポジット物質である。

【0018】

マトリックスは、下記の式によって記述することができるＳｉＧｅ合金ベースであり：
Ｓｉ_ｘＧｅ_{（１−ｘ）}
式中、ｘは、厳密に０〜１の間に含まれる数であり、すなわち、０＜ｘ＜１である。好ましくは、０．３≦ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．７である。

【0019】

用語「ナノサイズの介在物（Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）」は、本明細書中で使用される場合、その大きさが約１００ｎｍに等しいか、又は、好ましくは約１００ｎｍ未満である、例えばナノ粒子など、物質内の一部分を一般に意味する。例えば、ナノサイズの介在物は、平均断面直径が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあるか、又は約３ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲にあるナノ粒子を指すことができる。

【0020】

ナノサイズの介在物はコンポジット内にランダムに分布させることができる。または、ナノサイズの介在物は所定のパターンに従って分布させることができる。

【0021】

好ましくは、ナノ介在物はナノ粒子であり、これは、それらの形状が多少なりとも規則的であること、また、球状、卵形、偏平な球体、偏平な卵形、又は、棒として記述され得ることを意味する。

【0022】

本発明のナノコンポジット物質は、ナノ粒子の最大直径の半分である半径ｒ、及び、マトリックス内のナノ介在物の体積分率Ｖ_ｆによって特徴づけることができる。

【0023】

より正確には、Ｖ_ｆは、ＳｉＧｅマトリックス体積に対する、ナノ介在物の体積比である。

【0024】

ｒ及びＶ_ｆの範囲が図１に例示され、好ましい領域が点線の内側の領域によって定義される。

【0025】

体積分率Ｖ_ｆは好ましくは、下記の範囲内に含まれる：
０．１％≦Ｖ_ｆ≦１０％。

【0026】

様々な異なる物質を、ナノ介在物を形成するために用いることができる。一般的な様式において、ナノ介在物は、遷移金属、ランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ）及びアクチニド（ａｃｔｉｎｉｄｅｓ）から選択される化合物のシリサイド及び／又はゲルマニドとして定義することができる。

【0027】

用語「遷移金属」により、周期表の３族〜１２族における原子が定義される。遷移金属は、２１から３０まで、３９から４８まで、７１から８０まで、及び、１０３から１１２までの４０種の化学元素である。

【0028】

「ランタニド」は、５７から７１までの１５種の元素を示す。

【0029】

「アクチニド」は、８９から１０３までの１５種の元素を示す。

【0030】

遷移金属、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される特に好ましい化合物は、ナノ粒子のバンド端オフセットがマトリックスのバンド端オフセットに関して正側である半導体である。

【0031】

それらの化合物のシリサイド及び／又はゲルマニドが、下記の式（Ｉ）に対応する物質である：
Ｓｉ_ｎＧｅ_ｍＡ_ｐ （Ｉ）
式中、Ａは、遷移金属、ランタニド、アクチニドから選択される化合物であり、ｎ、ｍ、ｐは整数；
ｎ≧０、ｍ≧０、ｐ＞０で、ｎ及びｍはともに０となることができない。

【0032】

ｍ＝０であるとき、式（Ｉ）の分子はシリサイドと呼ばれ、下記の式に対応する：
Ｓｉ_ｎＡ_ｐ （ＩＩ）
式中、ｎ及びｐはともに、厳密に正の整数である。

【0033】

これは本発明の特に好ましい実施形態の１つである。

【0034】

特に好ましいシリサイド（silicide）は、Ａが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択されるシリサイドであり、より好ましくは、Ａが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｏの群から選択されるシリサイドである。

【0035】

ナノ介在物物質は、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＥｒＳｉ_２、ＹｂＳｉ_２、ＷＳｉ_２、β−ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＲｕＳｉ_３、ＯｓＳｉ_２、Ｉｒ_３Ｓｉ_５、Ｏｓ_２Ｓｉ_３及びＯｓＳｉから選択されることが好ましい。

【0036】

加えて、マトリックス物質及びナノ介在物物質の一方又は両方は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントのようなドーパントによりドープ処理することができる。ドーパントがこれらの材料の一方又は両方に含まれるとき、マトリックス又はナノ介在物に関して、その濃度は好ましくは重量割合で１％未満である。例えば、ホウ素はｐ型ドーパントとして使用することができ、リンはｎ型ドーパントとして使用することができる。

【0037】

ナノ介在物がマトリックス内に存在することにより、熱伝導率が、そのマトリックス物質から作製される均質な合金に対して、１／２〜１／１０の範囲というように１／２以下に低下し、好ましくは１／５以下に低下することを示すナノコンポジット物質が得られる。

【0038】

加えて、本発明のナノコンポジット物質は、室温において０．５以上である熱電性能指数を示す。本発明の教示によれば、本発明のナノコンポジット熱電物質は好ましくは、下記のように定義される向上した熱電性能指数（Ｚ）を示す：
Ｚ＝（Ｓ^２σ）／ｋ
式中、Ｓはゼーベック係数であり、σはコンポジット物質の電気伝導率であり、ｋはその熱伝導率である。性能指数（Ｚ）は、ケルビンの逆数の単位を有する。多くの場合、Ｚと平均デバイス温度（Ｔ）との積として得られる無次元の性能指数（ＺＴ）が用いられる。本発明の教示によるナノコンポジット熱電組成物は、室温において約０．５を超えることができる熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。バルクＳｉＧｅのＺＴは温度とともに増大するので、ＺＴが１２００Ｋでは１の値に達する。したがって、その低下した熱伝導率のために、本発明のシリサイドＳｉＧｅナノコンポジット物質は、１２００Ｋ前後のような高い温度では、ＺＴ＝２に達し得る。

【0039】

本発明の別の利点は、ナノコンポジット物質が、マトリックス物質の電気伝導率（σ）に非常に近い電気伝導率（σ）を有することである。ナノコンポジットのゼーベック係数（Ｓ）がマトリックス物質のゼーベック係数と同等以上である。

【0040】

本発明の別の目的が、緩衝層を基板上に成長させるステップ、及び、この緩衝層上にナノコンポジット構造を成長させるステップを含む、本発明によるナノコンポジット物質を作製する方法である。

【0041】

基板がＳｉ基板であることが好ましい。

【0042】

緩衝層は、ひずみを低下させるために、Ｓｉ基板のメッシュパラメータ（ｍｅｓｈ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）をナノコンポジット物質のメッシュパラメータと一致させることを目的とする。第１の特に好ましい変形によれば、緩衝層は連続し、かつＳｉＧｅ組成を規則的に改変することによって、ＳｉからＳｉＧｅへのメッシュパラメータの勾配を有することができる。第２の特に好ましい変形によれば、緩衝層は、ＳｉＧｅ組成がＳｉ層の組成からナノコンポジット物質の組成まで変化する多層物質から作製することができる。

【0043】

その場合によれば、ナノ介在物は結晶性構造又は固溶体（Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）構造を有する。結晶性構造が好ましい。

【0044】

第１の特に好ましい変形によれば、方法は好ましくは、ナノコンポジット構造を化学蒸着（ＣＶＤ）によって成長させるステップを含む。

【0045】

サンプルは、ＣＶＤシステムを使用して、Ｓｉ基板上に成長させた。

【0046】

本発明のナノコンポジット物質は、Ｓｉ_ｎＧｅ_ｍＡ_ｐを、Ｓｉ_ｘＧｅ_{（１−ｘ）}マトリックスの成長期間中に、所望の原子分率に対応する選択された成長速度で同時に堆積させることによって成長させた。

【0047】

パターン化された構造が所望されるときには、Ｓｉ_ｎＧｅ_ｍＡ_ｐ層及びＳｉ_ｘＧｅ_{（１−ｘ）}層の交互の成長が、適切な層間隔と組み合わされる。

【0048】

好ましくは、本発明のナノコンポジット構造が化学蒸着（ＣＶＤ）法によって成長される。ＣＶＤプロセスにおいて、Ｓｉ基板が、基板表面で反応及び／又は分解して、所望の堆積物（蒸着物）を生じさせる１つ又は複数の揮発性前駆体にさらされる。

【0049】

ＣＶＤ法が、ナノコンポジット構造の工業的規模での製造にはより適切である。

【0050】

Ｓｉ及びＧｅの好適な前駆体が、種々のシラン、種々のジクロロシラン、ＧｅＨ_４である。

【0051】

金属の供給源が一般には、そのような金属の塩化物又はフッ化物であり、例えば、ＲｕＦ_６、ＷＦ_６、ＭｏＣｌ_５である。

【0052】

ランダム分布のナノコンポジットについては、所望の原子分率に対応する成長速度が選択される。パターン化された構造が期待されるときには、Ｓｉ_ｎＧｅ_ｍＡ_ｐ層及びＳｉ_ｘＧｅ_{（１−ｘ）}層の交互の成長が、適切な層間隔と組み合わされる。

【0053】

様々なプロセスパラメータが、選択されているナノ粒子サイズ及び体積分率を得るために制御される。それらのパラメータの中で、例えば、温度、時間、ＰＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６のような界面活性剤使用を挙げることができる。

【0054】

別の変形によれば、本発明のナノコンポジット構造の成長のための別の特に好ましい方法が分子線エピタキシー（ＭＢＥ）である。

【0055】

本発明のナノコンポジット物質は、ナノ介在物が、欠陥又は転位を生じさせることなく、マトリックス内に十分に混ざるという性質を有するために、ＳｉＧｅ合金の場合に匹敵するか、又は、それよりも大きい改善された熱電性能指数（ＺＴ）及び力率を有する。

【0056】

本発明の別の目的は、本発明のナノコンポジット物質の少なくとも１つの層を含む電子部品である。

【0057】

そのような電子部品は、熱電発電体及び熱電冷却体から選択されることが好ましい。

【0058】

本発明の熱電ナノコンポジット物質は、冷却及び発電の両方において用途が見出されることが好ましい。例えば、本発明の熱電ナノコンポジット物質は、マイクロエレクトロニクスデバイス及びフォトニックデバイスの熱管理において利用することができる。本発明の熱電ナノコンポジット物質は、また、熱エネルギを高い効率で電気エネルギに直接に変換するための熱電発電体として用いることができる。例えば、図２は、モジュール（例えば、（２）及び（３）など）からなる熱電素子のアセンブリとして組み立てられる熱電冷却体（１）を概略的に示す。これらの素子は直列に電気的に接続され（しかし、これらの素子はまた、並列で接続することができ、又は、直列接続及び並列接続の組合せとして接続することができ、接続タイプは必要性及び電力供給に依存する）、電流が、交互的にｐ型の脚及びｎ型の脚を通って流れる。脚が本発明のナノコンポジットから形成される。

【0059】

デバイスの脚（２）及び脚（３）は、カスケード様式で隣接する脚への電気伝導性架橋（４）によって電気的に接続される。電流を加えることにより、熱電冷却体の一方の側からもう一方の側への熱の移動が生じ、それにより、一方の側の温度が下がり、同時に、反対側の温度が上がる。

【実施例】

【0060】

プロセスが、ＳｉＧｅ層と、その表面におけるＭｏＳｉシリサイドドットとを提供する２つの逐次工程に分けられる。その後、これらの２つの逐次工程が、ＭｏＳｉ介在物を有するＳｉＧｅナノコンポジットを形成するために数回繰り返される。

【0061】

第１の逐次工程：
ＳｉＧｅナノコンポジット層を減圧化学蒸着（ＲＰ−ＣＶＤ）によって成長させる。この蒸着技術は、超格子を実現するために文献において既に使用されている（Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．他、Ｎａｔｕｒｅ、第４１３巻、２００１年１０月１１日、５９７頁〜６０２頁；Ａ．Ｓｈａｋｏｕｒｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ、９４、１６１３（２００６）；Ｋｉｍ，Ｗ．他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、９６、０４５９０１（２００６））。ＣＶＤは高品質の層を提供し、かつ、インシチュ・ドーピングの使用を可能にする。成長圧力が常に１０Ｔｏｒｒであった。Ｈ_２キャリアガスの流量を、およそ１０標準リットル／分〜１５標準リットル／分の間の一定の値に設定した。純シラン（ＳｉＨ_４）をＳｉの供給源として使用し、Ｈ_２で１０％に希釈されたゲルマン（ＧｅＨ_４）をＧｅの供給源として使用した。ドーピング源が、ｐ型及びｎ型として、それぞれ、Ｈ_２で１％に希釈されたジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）及びホスフィン（ＰＨ_３）である。

【0062】

第２の逐次工程：
ケイ化モリブデン(Molybdenum Silicide)のナノ介在物を、２ｓｃｃｍ〜３ｓｃｃｍのＭｏＣｌ_５前駆体を注入することによって成長させる。

【0063】

ＭｏＣ_５粉末は、１５０℃に設定された専用の気化チャンバにおいて気化させる。その後、蒸気をＮ_２キャリアガスとともにチャンバ内に導入する。次に、ＭｏＣｌ_５前駆体を、Ｈ_２キャリアの流れのもと、１０００℃でＳｉＧｅ表面で化学分解させ、ＳｉＨ_４をＭｏＳｉ形成のためのＳｉの供給源として使用する。数秒後、（層合体前に）、ＭｏＣｌ_５及びＳｉＨ_４を停止する。

【0064】

Ｈ_２形成ガス下でのシリサイド形成は、同じＣＶＤチャンバにおいて１０００℃で行う。

【0065】

シリサイドの後、ＳｉＧｅ蒸着の新しい工程が行われる。新しいＳｉＧｅ層がＭｏＳｉナノドットを封入する。

【0066】

これらのプロセス工程は２回〜１００回繰り返すことができる。

【0067】

この一連の操作の後、本発明者らは、（温度の関数として）３００Ｋまで、ＺＴ＝０．５である、１００層の１０ｎｍのＳｉＧｅ／ＭｏＳｉ_２を含む物質を製造した。

【図2】

【図1】