特許 5665870 ＺｎＯ系バリスタ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5665870

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】ＺｎＯ系バリスタ組成物

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/10 20060101AFI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01C7/10

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-526658(P2012-526658)

(86)(22)【出願日】2010年8月26日

(65)【公表番号】特表2013-503474(P2013-503474A)

(43)【公表日】2013年1月31日

(86)【国際出願番号】KR2010005747

(87)【国際公開番号】WO2011025283

(87)【国際公開日】20110303

【審査請求日】2012年3月28日

(31)【優先権主張番号】10-2009-0079746

(32)【優先日】2009年8月27日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2009-0129211

(32)【優先日】2009年12月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】506321528

【氏名又は名称】アモテック・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホン ヨンウ

(72)【発明者】

【氏名】シン ヒョスン

(72)【発明者】

【氏名】ヨ ドンフン

(72)【発明者】

【氏名】ノ サンソブ

(72)【発明者】

【氏名】ホン キョンピョ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ジュンファン

【審査官】 ▲吉▼澤 雅博

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９４／００９４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０２１３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０１５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０１６６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１０７８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８２７０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／２２

Ｃ０４Ｂ ３５／４４７−３５／４５７

Ｃ０４Ｂ ３５／５４７−３５／５５３

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２

Ｃ０４Ｂ ３５／６２６−３５／６３２

Ｈ０１Ｃ ７／０２−７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１を含有せず、組成物に含まれる総金属原子を基準としてＺｎ３５〜９６．４８５ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％、Ｌａ０．０５〜３ａｔ％およびＭｇ３〜３０ａｔ％を含み、Ｓｉが添加されていないことを特徴とする、ＺｎＯ系バリスタ組成物。

【請求項2】

組成物に含まれる総金属原子を基準としてＡｌ０．００５〜０．０１ａｔ％をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のＺｎＯ系バリスタ組成物。

【請求項3】

Ｚｒが組成物に含まれる総金属原子を基準として０．０１〜０．１ａｔ％でさらに添加されることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎＯ系バリスタ組成物。

【請求項4】

ＺｎはＺｎＯが添加され、ＣａはＣａＣＯ_３及びＣａＯの中から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが添加され、ＭｇはＭｇＯ及びＭｇＣＯ_３の中から選ばれる１種または２種以上の組み合わせが添加され、ＣｒはＣｒ_２Ｏ_３が添加され、ＬａはＬａ_２Ｏ_３が添加されることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎＯ系バリスタ組成物。

【請求項5】

請求項１のバリスタ組成物から製造されることを特徴とする、ＺｎＯ系バリスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バリスタ組成物に係り、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として含むＺｎＯ系バリスタ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

バリスタの材料組成系のうち、ＺｎＯ−Ｂｉ系材料またはＺｎＯ−Ｐｒ系材料から形成されたＺｎＯ系バリスタは、ＳｉＣ系バリスタ又はＳｒＴｉＯ_３系バリスタに比べて電圧非線形性に優れ且つサージ(serge)電流耐量が良好であるため、サージ電流から電子機器を保護する能力に優れてサージ防護素子の材料として多用されている。

【0003】

前記ＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ガラスフリット(glass frit)、Ａｌ、Ｋなどの成分から構成される。ところが、前記Ｂｉ_２Ｏ_３成分はＥＳＤ(Electro-Static Discharge)耐性が弱いため、これを含むＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタもＥＳＤ特性が良くないという欠点を持つ。また、前記Ｓｂ_２Ｏ_３成分は発癌物質として分類されて濃度が規制されているため、これを含むＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタも製造が不自由であるという欠点を持つ。また、ＺｎＯ−Ｐｒ系バリスタは、電圧非線形性は良好であるが、ＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタに比べて漏れ電流が大きいという欠点があり、貴金属系列の原料であるＰｒ系成分を含んでおり高温焼結（１２００℃以上）が要求され、高価の成分（Ｐｄなど）を多量使用するので製造コストが高いという欠点がある。

【0004】

一方、最近、電子機器の軽薄短小化及び高機能化に伴う電子部品の表面実装化（ＳＭＤ、Surface-Mount Device）及び小型化によって高密度実装が急速に行われている。ＳＭＤ化した電子製品において、回路の信号速度は数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚなので、このような速い信号速度では信号遅延を防止するためにバリスタの静電容量を相当低めなければならず、必要に応じては１ｐＦ以下に低める必要性もある。

【0005】

ＺｎＯ型バリスタの場合、数百に至る高い比誘電率を持つので、小さい静電容量を有するためには電極面積を相当減少させなければならない。ところが、小さい静電容量を有するように電極面積を減少させると、サージ抵抗が減少する結果をもたらし、バリスタ製造工程も相当複雑になる。よって、低誘電率を持つＺｎＯ型バリスタ組成物の必要性が台頭している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来の技術の上述した問題を解決するためのもので、その目的は、バリスタのＥＳＤ(Electro-Static Discharge)特性に否定的な影響を及ぼすＢｉ_２Ｏ_３、環境規制成分としてのＳｂ_２Ｏ_３および高温焼結が要求されて製造コストの上昇を引き起こすＰｒ系成分を代替する新規成分から構成され、バリスタに要求される非線形性などの全般的な物性に優れるうえ、特に小さい静電容量を有しながら低いクランプ(clamping)電圧を確保することが可能なバリスタ組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１を含有せず、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＬａを含み、Ｍｇを選択的に含むことを特徴とする、ＺｎＯ系バリスタ組成物を提供する。

【0008】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物は、組成物に含まれる総金属原子を基準として、Ｚｎ３５〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｍｇ０〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％及びＬａ０．０５〜３ａｔ％を含むことができる。

【0009】

また、本発明は、前記のバリスタ組成物から製造されたＺｎＯ系バリスタを提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のバリスタ組成物は、バリスタに要求される物性、例えば非線形係数、クランプ電圧比、サージ吸収能などに優れるうえ、特にＢｉ_２Ｏ_３を含まないため優れたＥＳＤ特性を提供する。また、環境規制成分としてのＳｂ_２Ｏ_３を含まないため、優れた作業安全性を提供し、高温焼結が要求されて製造コストの上昇を引き起こすＰｒ系成分を含まないため、バリスタの製造コストを低めることができる。特に、本発明のバリスタ組成物は、小さい静電容量を有しながら低いクランプ電圧を有することができるため、信号速度が数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚの電子製品においても信号遅延を引き起こさないバリスタを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施例１〜４で製造されたＺｎＯ系バリスタの特性を評価したグラフを示す。

【図2】実施例１及び２で製造されたＺｎＯ系バリスタのＳＥＭイメージである。

【図3】本発明の実施例１０〜１４で製造されたＺｎＯ系バリスタの特性を評価したグラフを示す。

【図4】本発明の実施例１５〜１９で製造されたＺｎＯ系バリスタの特性を評価したグラフを示す。

【図5】本発明の実施例２０〜２４で製造されたＺｎＯ系バリスタの特性を評価したグラフを示す。

【図6】本発明の実施例２５〜２９で製造されたＺｎＯ系バリスタの特性を評価したグラフを示す。

【図7】本発明の実施例２５、３７〜３９及び４１で製造されたＺｎＯ系バリスタのＩ−Ｖカーブを示す。

【図8】本発明の実施例３５〜４１で製造されたＺｎＯ系バリスタのＩＺＩ（Ω）−Ｆｒｅｑ．グラフを示す。

【図9】本発明の実施例４４及び４７〜５１で製造されたＺｎＯ系バリスタのＩ−Ｖカーブを示す。

【図10】本発明の実施例４４及び４７〜５１で製造されたＺｎＯ系バリスタのＩＺＩ（Ω）−Ｆｒｅｑ．グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１を含有せず、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＬａを含み、Ｍｇを選択的に含むことを特徴とする、ＺｎＯ系バリスタ組成物に関するものである。

【0013】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物は、組成物に含まれる総金属原子を基準として、Ｚｎ３５〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｍｇ０〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％及びＬａ０．０５〜３ａｔ％を含むことができる。

【0014】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物の構成成分のうち、Ｍｇは選択的に含まれる。よって、前記Ｍｇの組成比において、「０」はＭｇが含まれない場合を意味する。

【0015】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物において、Ｃａが０．２〜３０ａｔ％で含まれる場合、バリスタ組成物に要求される全般的な物性に優秀になり、特に優れた非線形性を示す組成物を得ることができる。また、小さい静電容量を有しながら低いクランプ電圧を有する組成物を得ることも可能となる。

【0016】

Ｃａの添加形態であるＣａＣＯ_３および／またはＣａＣＯは、ＺｎＯとの反応物を生成せず、粒内に捕獲されるか粒界に大部分分布する。Ｃａが粒界に分布する場合、非線形性を改善する成分としてのＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＬａＯｘによって誘導される界面状態密度が粒界に効果的に形成されることにより、非線形性が大きく改善される。

【0017】

前記においてＣａが０．２ａｔ％未満で含まれると、Ｃａ添加効果を得ることができず、Ｃａが３０ａｔ％を超過すると、相対的にＺｎの含量が減少して組成物の焼結がよく行われないので焼結密度が低下し、バリスタの全体的な物性も低下する場合がある。

【0018】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物にＭｇが含まれる場合、バリスタ組成物に要求される全般的な物性が優秀になり、特に、小さい静電容量を有しながらも低いクランプ電圧を持つ組成物を得ることができる。

【0019】

Ｍｇの添加形態であるＭｇＯ及び／又はＭｇＣＯ_３は自体誘電率が９．８と８．１であって、ＺｎＯと固溶体(solid solution)を形成しながら添加量に応じて効果的に誘電率を低めるうえ、非線形性は低下させない機能を発揮する。

【0020】

ところが、Ｍｇが３０ａｔ％を超過すると、相対的にＺｎの含量が減少して組成物の焼結がよく行われず、焼結密度が低下し、バリスタの物性も低下する場合がある。

【0021】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物において、Ｃｏが０．２〜５ａｔ％で含まれる場合、非線形性に優れた組成物が得られる。前記において、Ｃｏが０．２ａｔ％未満で含まれると、Ｃｏ添加効果を得ることができず、５ａｔ％を超過すると、漏れ電流の増加、非線形性の低下及びＺｎＯ自体の比抵抗の増加が招来されてバリスタ特性が悪くなる場合がある。

【0022】

前記ＺｎＯ系バリスタの組成物において、Ｃｒが０．０５〜３ａｔ％で含まれる場合、比抵抗の観点で優れた組成物が得られる。前記においてＣｒが０．０５ａｔ％未満で含まれると、Ｃｒ添加効果を得ることができず、３ａｔ％超過で含まれると、非線形性の低下および漏れ電流の増加が招来されるおそれがある。

【0023】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物において、Ｌａが０．０５〜３ａｔ％で含まれる場合、比抵抗の観点で優れた組成物が得られる。前記においてＬａが０．０５ａｔ％未満で含まれると、Ｌａ添加効果を得ることができず、３ａｔ％を超過すると、非線形性が低下し、漏れ電流が増加するという問題が発生しうる。

【0024】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物は、組成物に含まれる総金属原子を基準として、Ｚｎ８９〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜１０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％、及びＬａ０．０５〜３ａｔ％を含むことができる。この場合、Ｍｇは０〜１０．５ａｔ％で含まれ得る。前記において、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＬａはそれぞれＺｎ９２〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜４ａｔ％、Ｃｏ０．２〜２．５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜１ａｔ％及びＬａ０．０５〜０．５ａｔ％で含まれることがさらに好ましい。前述したような組成物を持つバリスタ組成物は、特に非線形特性とクランピング(clamping)特性を大きく向上させることができるので、高性能ＺｎＯバリスタの製造に好ましく使用できる。

【0025】

前記ＺｎＯ系バリスタ組成物は、組成物に含まれる総金属原子を基準として、Ｚｎ３５〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｍｇ１〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％及びＬａ０．０５〜３ａｔ％を含むことができる。さらに好ましくは、Ｚｎ４５〜９７ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｍｇ１〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜２．５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜１ａｔ％及びＬａ０．０５〜０．５ａｔ％を含むことができる。前述したような組成物は、特に小さい静電容量を有しながら低いクランプ電圧を有するバリスタの製造に好ましく使用できる。

【0026】

本発明のＺｎＯ系バリスタ組成物は、組成物の全体原子量を基準としてＡｌ０．００５〜０．２ａｔ％をさらに含むことができる。

【0027】

また、本発明のＺｎＯ系バリスタ組成物は、前記成分の他に、組成物に含まれる総金属原子を基準として他の金属原子を０．０１〜３０ａｔ％の範囲でさらに含むことができる。前記他の金属原子としてはＭｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａなどを挙げることができ、これらは１種単独で或いは２種以上が共に含まれ得る。

【0028】

本発明のＺｎＯ系バリスタ組成物に、ＺｎとしてＺｎＯが添加され、ＣａとしてはＣａＣＯ_３、ＣａＯなどよりなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせが添加でき、ＭｇとしてはＭｇＯ及びＭｇＣＯ_３の中から選ばれる１種または２種以上の組み合わせが添加でき、ＣｏとしてはＣｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯなどよりなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせが添加でき、ＣｒとしてはＣｒ_２Ｏ_３などよりなる群から選ばれるいずれかが添加でき、ＬａはＬａ_２Ｏ_３などよりなる群から選ばれるいずれかが添加できる。

【0029】

本発明は、前記バリスタ組成物から製造されたＺｎＯ系バリスタを提供し、前記ＺｎＯ系バリスタを含むことを特徴とする電気素子も提供する。

【0030】

本発明のＺｎＯ系バリスタ組成物を用いて製造されるＺｎＯ系バリスタは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１を含まず、組成物に含まれる総金属原子を基準として、Ｚｎ３５〜９８ａｔ％、Ｃａ０．２〜３０ａｔ％、Ｍｇ０〜３０ａｔ％、Ｃｏ０．２〜５ａｔ％、Ｃｒ０．０５〜３ａｔ％及びＬａ０．０５〜３ａｔ％を含むＺｎＯ系バリスタ組成物を粉砕、および、か焼（calcination）して、か焼粉末を製造する段階と、前記か焼粉末にバインダーを入れて成形した後、焼結する段階と、前記焼結体に電極を塗布し、パッケージ処理を施す段階とを含んで製造できる。前記製造方法は、新規な組成を使用すること以外は、当該分野における公知の方法を採用して実施することができる。

【実施例】

【0031】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。下記の実施例は本発明の範囲内において当業者によって適切に修正、変更できる。

【0032】

（実施例１：積層型バリスタの製造）
主成分としてのＺｎＯ粉末９３．７８４３ｇ（Ｚｎ９６．６ａｔ％）、ＣａＣＯ_３４．７０２２ｇ（Ｃａ２．０ａｔ％）、Ｃｏ_３Ｏ_４０．９４８７ｇ（Ｃｏ１．０ａｔ％）、Ｃｒ_２Ｏ_３０．１７９６ｇ（Ｃｒ０．２ａｔ％）およびＬａ_２Ｏ_３０．３８５１ｇ（Ｌａ０．２ａｔ％）を秤量し、前記秤量物を、前記秤量物の重量の３倍に相当するイオン交換水と共に部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）が含まれたボールミルに投入して混合し、粉砕した。その後、脱水、乾燥処理を行って造粒粉を製造し、得られた造粒粉を大気中で７００℃の温度で２時間、か焼処理し、充分に粉砕して、か焼粉末を製造した。

【0033】

次いで、か焼粉末に有機バインダーとしてＢＭ２（ＳＥＫＩＳＵＩ社製）およびＢＭ−ＳＺ（ＳＥＫＩＳＵＩ社製）、有機可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、有機溶剤としてトルエンおよびエタノールを所定量添加し、湿式粉砕してセラミックシート形成用スラリーを製造した。

【0034】

その後、ドクターブレード法を用いて、このスラリーをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上に厚さ約２５μｍのシート状に形成した後、所定の寸法に切断して多数のセラミックシートを形成した。

【0035】

続いて、Ｐｄペーストを前記セラミックシートの表面にスクリーン印刷し、各セラミックシートの一端面から延伸し、他端はセラミックシート上に位置するように長方形に電極パターンを形成した。このように電極パターンが形成されたセラミックシートを積層し、これら積層されたセラミックシートを、電極パターンが形成されていないセラミックシート（保護層）に挿入し、圧着することにより、積層体を形成した。

【0036】

前記得られた積層体を縦１．６ｍｍ、横０．８ｍｍに切断してＺｒ匣鉢(Saggar)に収容し、空気中で４００℃の温度で脱バインダー処理を施した後、空気中で１２００℃の温度で３時間焼成してセラミック焼結体を製作した。その後、Ａｇペーストを用意し、Ａｇペーストをセラミック焼結体の両端に塗布した後、８００℃の温度で焼付処理し、外部電極を形成して積層型バリスタを製作した。

【0037】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数αおよび電気的誘電損失係数ｔａｎδなどを測定した。結果を図１に示す。前記で製造されたセラミックシートのＳＥＭイメージを図２に示す。

【0038】

図１から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、非線形性に優れるうえ、バリスタ電圧が高く、誘電損失係数も適正の値を示して優れた特性を示した。特に、Ｃａが２．０ａｔ％で含まれる場合、非線形係数が１００と非常に高い値を示した。

【0039】

（実施例２〜４：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表１のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0040】

【表1】

【0041】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数αおよび電気的誘電損失係数ｔａｎδなどを測定した。結果を図１に示す。前記で製造されたセラミックシートのＳＥＭイメージを図２に示す。

【0042】

（実施例５〜９：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表２のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0043】

【表2】

【0044】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡや非直線指数α、漏れ電流、密度などを測定した。結果を下記表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

前記表３から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、非線形性に優れるうえ、バリスタ電圧が高く、漏れ電流も低い値を示し、密度も高くて優れた特性を示した。

【0047】

（実施例１０〜１４：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表４のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0048】

【表4】

【0049】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数α、電気的誘電損失係数ｔａｎδ、比抵抗などを測定した。結果を図３に示す。図３から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、非線形性に優れるうえ、誘電損失係数および比抵抗値も適正の値を示して優れた特性を示した。

【0050】

（実施例１５〜１９：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表５のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0051】

【表5】

【0052】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数α、電気的誘電損失係数ｔａｎδ、比抵抗などを測定した。結果を図４に示す。図４から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、非線形性、誘電損失係数および比抵抗値などにおいて好ましい値を示した。

【0053】

（実施例２０〜２４：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表６のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0054】

【表6】

【0055】

前記の方法で製作されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数α、電気的誘電損失係数ｔａｎδ、比抵抗などを測定した。結果を図５に示す。図５から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、Ａｌが少量で含有されたときにも、非線形性、漏れ電流および比抵抗などにおいて好ましい値を示した。

【0056】

（実施例２５〜２９：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表７のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0057】

【表7】

【0058】

前記の方法で製造されたバリスタ素子のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線指数α、電気的誘電損失係数ｔａｎδ、比抵抗などを測定した。結果を図６に示す。図６から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、Ｚｒが少量で含有されたときにも、非線形性、漏れ電流および比抵抗などにおいて好ましい値を示した。

【0059】

（実施例３０〜３４：積層型バリスタの製造）
焼結温度と焼結時間を下記表８のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0060】

【表8】

【0061】

前記表８から確認されるように、本発明のバリスタ組成物は、１２００℃で３時間焼結する場合に密度、電圧、非線形性および漏れ電流の観点で最も好ましい特性を示した。

【0062】

（実施例３５〜５１：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表９のように変更し、製造されたスラリーをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上に厚さ約３３μｍのシート状に形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0063】

【表9】

【0064】

前記の方法で製作されたバリスタ素子の相対密度、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、漏れ電流ＩＬ、非線形指数α、誘電率ε、ＺｎＯの比抵抗ρを測定した。結果を下記表１０に示す。

【0065】

【表10】

【0066】

前記表１０から確認されるように、本発明のバリスタ組成物から製造されたバリスタは、密度が高く、バリスタ電圧も高く、漏れ電流が小さく、比抵抗も適正の値を示すことを確認した。特に、非線形性に優れる（図７参照）うえ、組成によって非常に低い誘電率を持つので、電極の面積に拘ることなく小さい静電容量を有するバリスタを製造することができることを確認した。

【0067】

本発明において、バリスタの高電流特性とクランプ電圧特性を向上させ得る度合いを見計らうことが可能な方法としては、ＺｎＯ粒子の比抵抗を測定する方法を挙げることができる。図８及び図１０にはＲＦ impedance／Material Analyzer（Agilent Ｅ４９９１Ａ）を用いて１ＭＨｚ〜３ＧＨｚの範囲でＩＺＩを測定して示した。前記グラフにおいて、ＩＺＩの最低値がＺｎＯ粒子の抵抗を示し、この値が低いほど優れた特性を示す。図８及び図１０に示すように、本発明におけるＺｎＯ粒子の比抵抗は全体的に優れた特性を示した。

【0068】

（実施例５２：積層型バリスタの製造）
パウダー組成を下記表１１のように変更し、製造されたスラリーをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上に厚さ約２０μｍのシート状に形成し、焼結温度を１１８０℃にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして積層型バリスタを製作した。

【0069】

【表11】

【0070】

前記で製造されたバリスタの電気的特性及びＥＳＤ特性を通常の方法で評価した。その結果を下記表１２及び表１３に示す。

【0071】

【表12】

【0072】

【表13】

【0073】

前記試験結果より、本発明のバリスタ組成物は、既存のＢｉ系組成に比べて電気的特性及びＥＳＤ耐性に優れるうえ、ＥＤＳ印加後の変化率が３％以下と安定的であることを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】