特許 5665992 ベンゾジチオフェン有機半導体材料、及び、その調合法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5665992

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】ベンゾジチオフェン有機半導体材料、及び、その調合法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20150115BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20150115BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150115BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20150115BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618B

   C09K11/06 680

   C08G61/12

   H01L31/04 152D

   H01L31/04 152C

   H05B33/14 B

   H01L29/28 250G

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-527438(P2013-527438)

(86)(22)【出願日】2010年9月10日

(65)【公表番号】特表2013-542586(P2013-542586A)

(43)【公表日】2013年11月21日

(86)【国際出願番号】CN2010076808

(87)【国際公開番号】WO2012031404

(87)【国際公開日】20120315

【審査請求日】2013年4月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】512331256

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー

(74)【代理人】

【識別番号】100142804

【弁理士】

【氏名又は名称】大上 寛

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，ミンジエ

(72)【発明者】

【氏名】ホワン，ジエ

(72)【発明者】

【氏名】シュ，アルジェン

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０８４８６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１０５３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２０９５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１３９３３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２６９７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６、２７／２８、２９／７８６、

５１／００−５１／４０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化学構造式（式３７）を有するベンゾジチオフェン有機半導体材料

【化37】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２、０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換された水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはフェニル基である。

【請求項2】

ベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法であって、以下のステップを含む。
無酸素環境で、
化学構造式（式３８）で示される２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン

【化38】

、
化学構造式（式３９）で示される２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン

【化39】

、
化学構造式（４０）で示される５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリン

【化40】

を用い、
第一の触媒と第一の有機溶媒の環境下で、シュティレカップリング反応を実施して化学構造式（式４１）で示されるベンゾジチオフェン有機半導体材料

【化41】

を含む反応混合物を得るステップ。
ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２，０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換された水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはフェニル基である。

【請求項3】

前記５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンが、
３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミンとエトキシル化ジオンを混合、反応させ、５，８−ジブロモ−２，３−二置換−キノキサリンを準備する第一ステップと、
無酸素環境において、第二の触媒を含む第二の有機溶媒に、５，８−ジブロモ−２，３−二置換−キノキサリン、３−アルキル−２−チオフェンボレート、及び、無水炭酸ナトリウムを加え、５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンを反応によって得る第二ステップであって、
前記第二の触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りん配位子の混合物であり、
前記第二の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される、
第二ステップと、
無酸素環境において、Ｎ−ブロモスクシンイミドと５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換キノキサリンが、硫酸とトリフルオル酢酸の混合溶媒に加えられ、１０℃〜３０℃において１２〜４８時間反応され、５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンを得る第三ステップと、
により、準備される、ことを特徴とする請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法。

【請求項4】

前記２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンが、
−７８℃から−２５℃の間の温度で、４，５−ジアルキルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンとブチル基リチウムが第三の有機溶媒に滴下して加えられ、そこに、トリメチルすずクロリドが、２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを準備するために加えられる第四ステップであって、
前記第三の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される第四ステップ、
により、準備される、ことを特徴とする請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法。

【請求項5】

２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンが、以下のステップで準備される請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法：
無酸素環境において、Ｎ−ブロモスクシンイミドと、４，５−ジアルキルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ〕ジチオフェンが硫酸とトリフルオル酢酸の混合溶媒に加えられ、１０℃〜３０℃において１２〜４８時間反応され、４，４−ジアルキル−２，６−ジブロモ−シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを得るステップ。

【請求項6】

前記第一の触媒の添加量は，全物質の合計のモル量の０．０１％〜３０％であり、ここで、第一の触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りん配位子の混合物であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２の少なくとも一つから選択され、
有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であり、
有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物において、有機パラジウム対有機ホスフィン配位子のモル比は、１：１〜１：２０とする、
請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法。

【請求項7】

前記第一の有機溶媒は、少なくともテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル、ベンゼン、クロロベンゼン、又は、トルエンから選択されたものの１つである、
請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法。

【請求項8】

前記シュティレカップリング反応において、２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ〕ジチオフェンと、２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンと、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンのモル比率がｍ：ｐ：ｑであり、ｍ＝ｐ＋ｑであり、ｍ、ｐ、ｑが正の実数であり、シュティレカップリング反応の反応温度は６０℃〜１３２℃であり、反応時間は２４〜７２時間である、
請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法。

【請求項9】

請求項２に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法であって、シュティレカップリング反応の後に、さらに反応混合物を精製する以下のステップを含む：
反応混合物を、メタノールに滴状で加え、沈降処理の後、吸引フィルタリングを実施し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、有機半導体材料を含むコロイド得るステップ；
有機半導体材料を含むトルエン溶液を得るために、コロイドをトルエンに溶解させるステップ；
有機半導体材料を含むトルエン溶液をナトリウムジエチルジチオカルバメート水溶液に加え、８０℃−１００℃で加熱、攪拌をし、有機半導体材料を分離するためにアルミナクロマトグラフィーカラムに混合物溶液を通して、クロロベンゼンを含んで溶出させた後、クロロベンゼン系有機溶媒の減圧除去がなされ、最終的に、アセトンソックスレーで有機半導体材料を抽出し、固形の有機半導体材料を得るステップ。

【請求項10】

ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学ストレージ、有機非線状デバイス、又は、有機レーザーデバイスに用いられる、請求項１に記載のベンゾジチオフェン有機半導体材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体材料に関し、特にベンゾジチオフェン有機半導体材料に関する。

【0002】

また、本発明は、ベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法と使用方法に関する。

【背景技術】

【0003】

光電池の分野において、低コストで高能率な太陽電池を製造することや、安価な材料を使用することは、研究のホットスポットであり、また、課題とされていた。グラウンド（ｇｒｏｕｎｄ）のために用いられる現在のシリコン太陽電池は、製造工程が複雑であり、高コストであるため、その応用が制限されるものであった。製造費を減らし、応用の範囲を広げるために、人々は長い間新しい太陽電池材料を研究してきた。ポリマー太陽電池は、低価格の原料、計量、柔軟性、シンプルな生産プロセス、コーティングによるコーティング、印刷、および他の手段による大面積での工程が可能である、といった利点があり、多くの注目を集めてきた。エネルギー変換効率を市販のシリコン太陽電池に近いレベルまで向上させることができれば、非常に巨大な市場の見通しがあるといえる。結合ポリマーとＣ_６０の間での光誘起電子移動現象について、Ｎ． Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ他が、１９９２年にサイエンス（Ｎ．Ｓ Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ他、１９９２，２５８，１４７４）で報告して以来、ポリマー太陽電池に関して多くの研究がなされ、急速な開発がなされた。現在、ポリマー太陽電池の研究は、主にそのドナーと受容体のブレンドシステムにフォーカスされている。ＰＴＢ７とＰＣ_７１ＢＭのブレンドシステムのエネルギー変換効率は、７．４％に達したが（Ｙ． Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．；ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００９０３５２８）、それでも、多くの無機太陽電池のものよりも低いものである。性能向上を制限する主な限界因子として、以下のものがある。有機物半導体デバイスは、比較的低いキャリヤ移動性能を有し、太陽放射線スペクトルにマッチしないスペクトル反応を有し、高光子束を有する赤色光領域が有効に使用されず、キャリヤが低い電極収集率有する、などである。ポリマー太陽電池を実際に応用するために、新素材の開発と、エネルギー変換効率の大幅な向上が、いまだ優先されるべき研究領域である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、上記の問題を解決するためにベンゾジチオフェン有機半導体材料を提供することである。

【0005】

また、本発明は、ベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法と使用方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料は、以下の化学構造式（式１）を有する：

【化1】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２，０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換された水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはフェニル基である。

【0007】

本発明で設計されるベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法は、以下の通りである：

【0008】

無酸素環境で、以下の化学構造式（式２）で示される２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン

【化2】

と、
以下の化学構造式（式３）で示される２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン

【化3】

と、
化学構造式が以下の構造式（式４）で表される、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリン

【化4】

について、
シュティレカップリング反応を２４〜７２時間実行し、
条件は、モル比ｍ：ｐ：ｑ（ｍ＝ｐ＋ｑ、ｍ、ｐ、ｑは正の実数）とし、温度は６０℃〜１３２℃とし、第一の触媒と第一の有機溶媒の環境下とし、これにより、以下の化学構造式（式５）で表されるベンゾジチオフェン有機半導体材料を含む反応混合物が得られる。

【化5】

【0009】

第一の有機溶媒が少なくともテトラヒドロフラン（以下で同じ、ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ベンゼン、クロロベンゼン系またはトルエンの少なくとも一つである。第一の触媒は、有機パラジウム、或いは、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子のモル比が１：１から２０であり、有機パラジウムがＰｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、有機ホスフィン配位子がＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であり、第一の触媒の添加量は、全物質の合計のモル量の０．０１％〜３０％である。

【0010】

反応方程式は以下の通りである：

【化6】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２．０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換されたフェニル基である。

【0011】

本発明の他の目的は、上記の有機半導体材料について、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機非線状デバイス、および有機レーザーデバイスなどの分野についての使用方法を提供することである。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、少なくとも以下の利点を既存技術と比較して有する。

【0013】

１． 本発明の有機半導体材料のベンゼン−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンユニットは、特異な分子構造を有するものであり、二つのチオフェン環が同一平面上にあり、これにより、有機半導体材料の接合性を効果的に拡張し、エネルギーギャップを低下させ、これにより、二つの主鎖間でのキャリヤ移動が容易になり、最終的に、キャリヤ移動性能が向上される。

【0014】

２． 本発明の有機半導体材料の分子構造は、チオフェンユニットを含んでおり、このユニットの五員環構造は、ヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌ’ｓ ｒｕｌｅ）と一致し、適度のバンドギャップ、広いスペクトル反応、良好な熱安定性及び環境安定性を有する。キノキサリン化合物ユニットは、強い電子求引性を有する良好な受容体ユニットとして、高い電子輸送性能、高いガラス遷移温度、優れた電気化学還元特性など、を有する。キノキサリン化合物ユニットや容易に修飾され、電子供与体グループと電子受容体グループがその電子求引性の特性を調整するために、導入されることができる。

【0015】

３． 本発明の有機半導体材料は、ベンゼン−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン構造ユニット、チオフェンユニット、及び、キノキサリン化合物ユニットを同時に有するため、各ユニットの有利な性能を有し、有機半導体材料の日光吸収域が広げられ、太陽光放射線スペクトルにマッチングする度合いを増加させ、これにより、有機半導体材料について、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機レーザーデバイスなどの分野についての応用範囲を効果的に広げる。

【0016】

４． 有機半導体材料の準備は、適切な反応環境で限られた反応剤を作い、反応温度を制御することで、所望の製品を作ることにより行われる。したがって、その準備プロセスは、単純であり、操作や制御が容易であって、工業的製造に適するものである。

【図面の簡単な説明】

【0017】

図１は、活性層として本発明の有機半導体材料を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。

【0018】

図２は、発光層として本発明の有機半導体材料を使用する有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造概略図である。

【0019】

図３は、有機半導体層として本発明の有機半導体材料を有する有機電界効果トランジスタの構造概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料は、以下の化学構造式を有する：

【化7】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２．０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換されたフェニル基である。

【0021】

ベンゾジチオフェン有機半導体材料の調合法は、以下の通りである。

【0022】

ステップＳ１： ５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンの調合
３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミンとアルキルエタンジオンが混合され、以下に示される反応式により、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンが準備される。

【化8】

【0023】

ステップＳ２： ５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンの調合
無酸素環境において、第二の触媒を含む第二の有機溶媒に、５，８−ジ−ブロモ−２，３−二置換−キノキサリン、３−アルキル−２−チオフェンボレート、及び、無水炭酸ナトリウムを加え、５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンを得る。ここで、第二の触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りん配位子の混合物であり、第二の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択され、その反応式は以下の通りである。

【化9】

【0024】

ステップＳ３： ５，８−ジ−（５−ブロモ−４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンの準備

【0025】

無酸素環境において、Ｎ−ブロモスクシンイミドと５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換キノキサリンが、硫酸とトリフルオル酢酸の混合溶媒に加えられ、１０℃〜３０℃において１２〜４８時間反応され、５，８−ジ−（４−アルキル−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンを得る。その反応式は以下の通りである：

【化10】

【0026】

ステップＳ４： ２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの準備

【0027】

-７８℃から−２５℃の間の温度で、４，５−ジアルキルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンとブチル基リチウム（以降、ｎ−Ｂｕｌｉとして表記される）、または、ｎ−ブチル基リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、または、ｔ−ブチル基リチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）が、第三の有機溶媒に滴下して加えられ、そこに、トリメチルすずクロリド（Ｍｅ３ＳｎＣ、以下同じ）が、２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ〕ジチオフェンを準備するために加えられる。ここで第三の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される。その反応式は以下の通りである：

【化11】

【0028】

ステップＳ５： ２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン２の準備

【0029】

無酸素環境において、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、以下同じ）と、４，５−ジアルキルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ〕ジチオフェンが硫酸とトリフルオル酢酸の混合溶媒に加えられ、１０℃〜３０℃において１２〜４８時間反応され、４，４−ジアルキル−２，６−ジブロモ−シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを得る。その反応式は以下の通りである。

【化12】

【0030】

ステップ６： ベンゾジチオフェン有機半導体材料の準備

【0031】

無酸素環境で、２，７−ビス（トリメチルすず）−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン、２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−二置換−キノキサリンについて、モル比ｍ：ｐ：ｑ（ｐ＋ｑ、ｍ＝ｍ、ｐ、ｑは実数である）において、触媒と有機溶媒の環境下で、６０℃〜１３２℃で２４時間から７２時間、シュティレカップリング反応が実行され、その後、以下の化学構造式（式１３）を含むベンゾジチオフェン有機半導体材料の反応混合物が得られる。

【化13】

反応式は以下の通りである：

【化14】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦ｘ＜２．０＜ｙ≦１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、同一、或いは、異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基によって置換されたフェニル基である。

【0032】

ステップＳ７： 次に、ステップＳ６の反応混合物は、メタノールに滴状で加えられて、沈降処理の後、吸引フィルタリングを実施し、メタノールで洗浄され、乾燥させることで、不純物を含む有機半導体材料を得る。次いで、トルエンで溶解させ、有機半導体材料を含むトルエン溶液を得る。

【0033】

ステップＳ８： ステップＳ７の有機半導体材料を含むトルエン溶液が、ナトリウムジエチルジチオカルバメート水溶液に加えられ、その混合物が攪拌され、８０℃〜１００℃で加熱される。混合物は、アルミナカラムクロマトグラフィで精製され、有機半導体材料が分離され、クロロベンゼン系で溶離させ、その後、減圧によりクロロベンゼン系有機溶媒が取り除かれ、アセトンソックスレー抽出で最終的に有機半導体材料を抽出することで、有機半導体材料の固形物を得る。

【0034】

上述した有機半導体材料を準備するための方法のステップ６において、
第一の有機溶媒は、少なくともテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：以下同じ）、ジメトキシエタン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は、トルエンから選択されたものの１つである。

【0035】

第一の触媒は、有機パラジウム、或いは、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、有機ホスフィン配位子のモル比が１：１から２０であり、有機パラジウムがＰｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、有機ホスフィン配位子がＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であり、第一の触媒の添加量は、全物質の合計のモル量の０．０１％〜３０％である。

【0036】

本発明における無酸素環境は、窒素、及び／又は、不活性ガスを混合することによって提供される。

【0037】

チオフェンの五員環構造は、ヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌ’ｓ ｒｕｌｅ）と一致し、適度のバンドギャップ、広いスペクトル反応、良好な熱安定性及び環境安定性を有するため、チオフェン有機半導体材料は有望材料であり、その光起電分野での利用は広く研究されてきた。

【0038】

ベンゼン−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンは強固な結晶構造を含み、その中において２個のチオフェン環が同一の平面に存在する。この構造は、ポリマーの接合性を効果的に拡張し、エネルギーギャップを低下させる。そして、このような共平面構造は、２個の主鎖間でのキャリヤの移動を容易にし、その結果、キャリヤ移動性能が増加する。上記の特性があるため、ベンゼン−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを有する材料は、有機太陽電池の分野において非常に広範に研究された。

【0039】

強い電子求引性能力を有する素晴らしい受容体ユニットとして、キノキサリン化合物ユニットは光電子材料において幅広く応用された。キノキサリン化合物ユニットを含む合成物は、高い電子輸送性能、高いガラス遷移温度、優れた電気化学還元性など、を有している。キノキサリン化合物ユニットや容易に修飾され、電子供与体グループと電子受容体グループがその電子求引性の特性を調整するために、導入されることができる。したがって、有機太陽電池の分野において、広く応用されている。

【0040】

しかしながら、３つのユニットを同時に含み、その利用範囲を大いに制限する物質についての文献や特許は、これまでのところ報告されていない。そこで、本発明はベンゾジチオフェン有機半導体材料を開発し、有機太陽電池などの分野における応用範囲を広げるものである。

【0041】

本発明の好適な実施例は、図面を参照して以下に詳細に説明される。
実施例１
本実施例１のベンゾジチオフェン有機半導体材料は、以下の化学構造式を有する：

【化15】

ここで、ｘ＋ｙ＝２、１≦１ｘ＜２，０＜ｙ＜１、１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。

【0042】

上記材料の調製過程は以下の通りである：

【0043】

１： ５，８−ジ−（５−ブロモ−４−置換−２チエニル）−２，３−ジアルキル−キノキサリンは、以下の化学構造式で示される。

【化16】

【0044】

ここで、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−（４−ドデシル）−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリンについて、以下に説明する。

【0045】

１） ５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチル−キノキサリンは、以下の構造である：

【化17】

【0046】

ここで、５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチル−キノキサリンの準備について、一つの例を用いて説明する。調製過程は、以下のごとくである：

【化18】

【0047】

１２０℃の温度において、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（０．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）が、酢酸溶液（３０ｍｌ）中のジオクチルエタンジオン（０．２８ｇ、１ｍｍｏｌ）の化合物に加えられる。反応液は、一夜かけて還流され、水の中に注がれ、重炭酸ナトリウムで中和される。そして、クロロホルムで抽出され、飽和食塩水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥される。回転による蒸発で溶媒を取り除き、粗生産物からカラムクロマトグラフィにて白い固形物を得て、クロロホルム／ｎ−ヘキサンによる再結晶により、目的物を得る。収率は８０％であった。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５１２（Ｍ^＋）；

【0048】

２） ５，８−ジ−（４−ドデシル−２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン

【化19】

【0049】

窒素雰囲気の下、５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．８５ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、３−ドデシル−２−チオフェンボレート（１．５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム（５．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、を含むテトラヒドロフラン水溶液（ＴＨＦ８０ｍｌ；Ｈ_２Ｏ、２０ｍｌ）は、加熱還流され、一晩攪拌される。反応溶液は水に注ぎ込まれ、吸引フィルタリングされ、水で洗浄され、得られた粗生産物は、製品を得るためにカラムクロマトグラフによって精製された。収率６５％であった。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：８５５ （Ｍ^＋）；

【0050】

３） ５，８−ジ−（４−ドデシル−２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン

【化20】

【0051】

窒素雰囲気の下で、ＮＢＳ（０．５４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）が５，８−ジ−（２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（１．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ５０ｍｌ）に加えられ、室温で一晩攪拌された。反応溶液は、粗生産物を得るために回転して乾燥され、粗生産物は、製品を得るためにカラムクロマトグラフによって精製された。収率７７％である。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：１０１３（Ｍ^＋）；

【0052】

二： ２，７−ジブロモ−４，４−ジアルキル置換ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンと、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジアルキル置換ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの化合物は、以下の化学構造式で示される：

【化21】

高分子２００８，４１，５６８８に開示される方法に従って、対応する製品が準備される。２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−オクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンは、以下の例で示される。

【化22】

【0053】

−７８℃の温度において、ｔ−ＢｕＬｉ（５．３ｍＬ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、７．５ｍｍｏｌ）が、４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕、ジチオフェン（１．０３ｇ、２．５）を含むテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に滴状で加えられる。混合物は、ゆっくりと室温にもどされ、０．５時間攪拌され、次に、−７８℃に冷却される。トリメチルすず塩化物（７．５ｍｍｏｌ、７．５ｍｌ）は、溶液に滴状で加えられる。溶液は、ゆっくり室温にもどされ、一晩かけて攪拌される。反応溶液は、水で冷却され、テトラヒドロフランを取り除くために回転により蒸発され、クロロホルム／水で抽出され、水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥される。有機相は取り除かれ、茶色の固形物を収率５４％で得た。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ^＋）。

【0054】

以下は、実施例１のベンゾジチオフェン有機半導体材料（Ｐ_１，Ｐ_２，Ｐ_３，Ｐ_４，Ｐ_５，Ｐ_６，Ｐ_７）の調製過程である。ここで、Ｒ_４，Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。

【0055】

三： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１

【化23】

【0056】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．３４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４−メチル−５−ｎ−エイコシルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、１００℃で４５時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１の反応混合物を得た。

【0057】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、６２％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。

【0058】

四： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_２

【化24】

【0059】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル−２−チェニル）−キノキサリン（０．３９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、１３２℃で４８時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_２の反応混合物を得た。

【0060】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される、メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_２の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、５１％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２６５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

【0061】

五： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_３

【化25】

【0062】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−エイコシル−２−チェニル）−２−メチル−３−ｎ−エイコシル−キノキサリン（０．６５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、８０℃で５５時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_３の反応混合物を得た。

【0063】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、９０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_３の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、６０％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝７８３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。

【0064】

六： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_４

【化26】

【0065】

アルゴン雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−メチル‐２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．３５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）、がアルゴンガスでパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられるアルゴンガスのパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、６０℃で６９時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_４の反応混合物を得た。

【0066】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、１００℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_４の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、４８％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝６９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。

【0067】

七：ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_５

【化27】

【0068】

窒素とアルゴンの雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．２５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）、が窒素とアルゴンの混合ガスでパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる窒素とアルゴンの混合ガスのパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、８０℃で４０時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_５の反応混合物を得た。

【0069】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、９５℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_５の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、６１％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝６８９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

【0070】

八： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_６

【化28】

【0071】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．１３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．２６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、７０℃で６５時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_６の反応混合物を得た。

【0072】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_６の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、４１％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝８７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

【0073】

九： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_７

【化29】

【0074】

窒素雰囲気の下で、５，８−ビス−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル−２−チェニル）−キノキサリン（０．５１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、クロロベンゼン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素とアルゴンの混合ガスのパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、１１０℃で４０時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_７の反応混合物を得た。

【0075】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_７の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、４６％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝７９５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。

【0076】

実施例２
本実施例２のベンゾジチオフェン有機半導体材料は、以下の化学構造式を有する：

【化30】

ここで、ｘ＋ｙ＝２，１≦１ｘ＜２，０＜ｙ＜１，１＜ｎ≦１００、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニル基である。

【0077】

有機半導体材料の調合法は、以下の通りである：
１： ５，８−ジ−（５−ブロモ−２−チェニル）−２，３−ジフェニル−キノキサリン

【化31】

【0078】

５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−エイコシル‐２−チェニル）−２，３−ジフェニル−キノキサリンの準備は、以下の例によって示される：

【化32】

【0079】

窒素雰囲気の下で、ＮＢＳ（０．６ｇ、３．３ｍｍｏｌ）が５，８−ジ−（４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２，３−ジオクチル−キノキサリン（１．２ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ５０ｍｌ）に加えられ、室温で一晩攪拌された。反応溶液は、粗生産物を得るために回転して乾燥された。カラムクロマトグラフによって得られた製品は、１．０５ｇであり、収率は７３％であった。ＭＳ／（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：９４１（Ｍ^＋）。

【0080】

ここで、２，７ビス（トリメチルすず）−ベンゼン−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンと、２，７−ジブロモ−ベンゾ−〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの準備法は、実施例１が参照される。

【0081】

以下は、実施例２のベンゾジチオフェン有機半導体材料（Ｐ_８，Ｐ_９，Ｐ_１０）の調製過程である。ここで、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、Ｒ_４，Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0082】

二： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_８

【化33】

【0083】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２，３−ジフェニル−キノキサリン（０．４７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、トルエン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、１００℃で７２時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_８の反応混合物を得た。

【0084】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_８の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、５８％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝５４５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。

【0085】

三： ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_９

【化34】

【0086】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２−（４−メチルフェニル）−３−（４−ｎ−エイコシルフェニル）−キノキサリン（０．６２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、トルエン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる。窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、８０℃で６８時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_９の反応混合物を得た。

【0087】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_９の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、３７％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。

【0088】

四：ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１０

【化35】

【0089】

窒素雰囲気の下で、５，８−ジ−（５−ブロモ−４−ｎ−ドデシル‐２−チェニル）−２，３−ジ（４−オクチルフェニル）−キノキサリン（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−（トリメチルすず）−４，５−ジオクチルベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の化合物を含む、トルエン溶液（２５ｍｌ）が窒素でパージされ、残留酸素を取り除くために０．５時間バブリングされる。そして，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１４ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）が加えられる窒素のパージを続け、残留酸素を除去するための１時間のバブリングを続け、９０℃で７０時間加熱し、最終的に、ベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１０の反応混合物を得た。

【0090】

混合物は、沈殿させるためにメタノールに加えられ、吸引フィルタリングされ、メタノールで洗浄して、乾燥される。その後、クロロベンゼンに溶解し、ナトリウムジエチルジチオカーバメートの水溶液に加えられる。混合物は、８０℃に加熱され、一晩攪拌される。有機相は、アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製され、クロロホルムで溶離される。有機溶媒が減圧して取り除かれ、残留物をメタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、３日間かけてアセトンソックスレー抽出で生成物となる固形物が抽出される。メタノールで沈殿させ、吸気フィルタリングをし、生成物となるベンゾジチオフェン有機物半導体Ｐ_１０の固形物を、真空ポンプによって一晩真空引きして得る。収率は、５８％である。分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

【0091】

さらに、本発明は以下の化学構造式（式３６）を有するベンゾジチオフェン有機半導体材料の用途を提供する。

【化36】

（ここで、ｘ＋ｙ＝２，１≦ｘ＜２，０＜ｙ≦１，１＜ｎ≦１００であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択され、Ｒ_４，Ｒ_５は、水素、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニル基であり、同一又は異なるものである）ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学ストレ‐ジ、有機非線状デバイス、有機レーザーデバイスなどの分野において使用されるものである。

【0092】

以下の例は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、または有機エレクトロルミネセンスデバイスの分野でのベンゾジチオフェン有機半導体材料の使用方法の例である。
実施例３
図１にポリマー太陽電池デバイスの構造を示す。本実施例では、基板はＩＴＯガラスであり、ガラスは基板として使用され、ＩＴＯが導電層として使用される。

【0093】

ポリマー太陽電池デバイスの構造は以下のように構成されるガラス１１、ＩＴＯ層１２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３、活性層１４、Ａｌ層１５。ここで、活性層１４の材料が、本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料である。ＩＴＯは、１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を持っているインジウムすず酸化物であり、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４ーエチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）であり、ＩＴＯは、好ましくは、１０Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、約５０〜３００ｎｍの厚さを有する。

【0094】

ポリマー太陽電池デバイスは以下のように準備される：
約５０〜３００ｎｍの厚み有する陽極となる導電層を形成するために、１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）１２の一層を、ガラス基盤１１の１側の表面に蒸着させる。

【0095】

ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、ＩＴＯの表面を、改質効果を有する一層の約２０〜３００ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３でコーティングする。

【0096】

ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）：ＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホン酸））層１３を、スピンコーティング技術によって約５０〜３００ｎｍの厚みを有する活性層１４の一層によってコーティングする。この活性層１４は、本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料で作られる。

【0097】

活性層１５の上に金属アルミニウムを真空蒸着し、陰極となる金属アルミニウム層１５を形成し、有機太陽電池デバイスが製造される。

【0098】

ポリマー太陽電池デバイスは、エポキシ樹脂により被包され、アニーリングのために２時間、１２０℃未満の密封条件で放置され、その後、室温まで冷却される。アニーリングの後、材料の化学構造は、より一定で規則的になり、その結果、キャリヤの伝送速度と効率が高められ、デバイスの光電変換効率が向上する。

【0099】

ＩＴＯ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、活性層、Ａｌ層の好ましい厚みは、それぞれ、１１０ｎｍ、６０ｎｍ、１１０ｎｍ、１００ｎｍである。

【0100】

実施例４
図２に有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を示す。本実施例では、基板はＩＴＯガラスであり、ガラスは基板として使用され、ＩＴＯが導電層として使用される。

【0101】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは，以下の構造とする。ガラス２１，ＩＴＯ層２２，発光層２３，ＬｉＦバッファ層２４，Ａｌ層２５。ここで、発光層２３の材料が、本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料である。

【0102】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは，以下のように準備される。
約５０〜３００ｎｍの厚み有する陽極となる導電層を形成するために、１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）２２の一層を、ガラス基盤２１の一側の表面に蒸着させる。ＩＴＯは、好ましくは、１０Ω／ｓｑのシート抵抗を有する。

【0103】

ＩＴＯ層２２の表面を、本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料で作られる発光層２３にて、スピンコーティング技術によって約５０〜３００ｎｍの厚みを有するようにコーティングする。

【0104】

発光層２３の上にＬｉＦを真空蒸着することで、約０．３−２ｎｍの厚みを有するバッファ層２４を形成する。

【0105】

発光層２３の上に金属アルミニウムを真空蒸着し、陰極となる金属アルミニウム層２５を形成し、有機エレクトロルミネセンスデバイスが製造される。
実施例５
図３に有機電界効果トランジスタの構造を示す。本実施例では、基板はドープされたシリコン（Ｓｉ）である。

【0106】

有機電界効果トランジスタデバイスは、以下の構造とする。シリコン３１，４５０ｎｍの厚さのＳｉＯ_２絶縁層３２，ＳｉＯ_２絶縁層３２の改質のためのオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３，有機物半導体層３４，金（ｇｏｌｄ）で作られたソース電極（Ｓ）３５とドレイン電極（Ｄ）３６。ここで、有機物半導体層３４の材料が、本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料である。ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）の材料は、銅とすることができる。

【0107】

有機電界効果トランジスタデバイスは、以下のように準備される。

【0108】

まず、洗浄されたドープシリコンウェハー３１の位置側面を、Ｓｉ２絶縁層３２の一層でコーティングする。次に、１０〜２００ｎｍの厚みの改質のためのオクタデシルトリクロロシラン層３３の一層で、ＳｉＯ_２絶縁層３２をコーティングする。次に、約３０〜３００ｎｍの厚みを有する本発明のベンゾジチオフェン有機半導体材料で作られた有機物半導体層３４で、スピンコーティングにより、オクタデシルトリクロロシラン層３３をコーティングする。最終的に、金で作られたソース電極（Ｓ）３５とドレイン電極（Ｄ）３６が、間隔を空けて有機物半導体層３４に配設されることで、有機電界効果トランジスタが得られる。

【0109】

構成的特徴、及び／または、方法による特定により本発明を言語によって開示したが、添付の請求の範囲で定義される発明は、必ずしも開示された特定の特徴或いは方法に限定されるものではないと理解すべきである。むしろ、上述された詳細な特徴や手法は、特許請求の範囲に記載されている発明を実施するためのサンプルの形式として開示されるものである。

【図1】

【図2】

【図3】