特許 5666196 硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5666196

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置

(51)【国際特許分類】

   C01G 3/10 20060101AFI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C01G3/10

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2010-180053(P2010-180053)

(22)【出願日】2010年8月11日

(65)【公開番号】特開2012-36058(P2012-36058A)

(43)【公開日】2012年2月23日

【審査請求日】2013年4月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大江 太郎

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 美和

(72)【発明者】

【氏名】成松 英俊

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０３１１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０２１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１３９２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１１２２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０６３５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表昭６３−５０１０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３５２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８７６１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物を含む硫酸銅廃液にｐＨ調整剤を添加して、前記硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整し、前記不純物を析出させる不純物析出工程と、
前記硫酸銅廃液から前記析出した不純物を分離する不純物分離工程と、
前記不純物が分離した硫酸銅廃液を水素形キレート樹脂に通液させ、銅を吸着させる銅吸着工程と、
銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液させ、硫酸銅溶液を回収する硫酸銅回収工程と、を備えることを特徴とする硫酸銅回収方法。

【請求項2】

請求項１記載の硫酸銅回収方法であって、前記不純物は鉄を含むことを特徴とする硫酸銅回収方法。

【請求項3】

請求項１記載の硫酸銅回収方法であって、前記硫酸銅回収工程で使用する硫酸の濃度を０．５〜２０ｗｔ％とし、硫酸の供給量を１００〜３００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒとして、銅濃度に対する硫酸濃度が０．５〜２．０倍となる硫酸銅溶液を回収することを特徴とする硫酸銅回収方法。

【請求項4】

不純物を含む硫酸銅廃液にｐＨ調整剤を添加して、前記硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整し、前記不純物を析出させる不純物析出手段と、
前記硫酸銅廃液から前記析出した不純物を分離する不純物分離手段と、
前記不純物が分離した硫酸銅廃液を水素形キレート樹脂に通液させ、銅を吸着させる銅吸着手段と、
銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液させ、硫酸銅溶液を回収する硫酸銅回収手段と、を備えることを特徴とする硫酸銅回収装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キレート樹脂を用いて、不純物を含む硫酸銅廃液から硫酸銅を回収する硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置に関する。

【背景技術】

【0002】

銅は電子部品製造には欠かせない金属であり、需要の多さから、近年では価格も高騰傾向にある。このため、電解精製、銅箔製造、銅めっき等の工程で排出される硫酸銅廃液から硫酸銅を回収して、精製再利用する方法が種々提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、電解銅箔を製造する工程で排出される硫酸銅廃液を活性炭処理した後に電気分解し、銅箔を製造する方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、硫酸銅廃液を活性炭処理して有機物を除去することにより、製造される銅箔中の金属不純物を低減させることができる。

【0004】

また、例えば、特許文献２には、ニッケル含有量が少ない硫酸銅を回収する方法として、硫酸銅廃液を加熱して硫酸銅を分離沈殿させる方法が開示されている。

【0005】

また、例えば、特許文献３には、市販の硫酸銅からより高純度の硫酸銅を得るために、硫酸銅溶液を活性炭処理して有機物を除去した後に、さらに再結晶させる方法が開示されている。

【0006】

また、例えば、特許文献４には、飼料に混入させる硫酸銅を製造することを目的として、銅電解精製工程で排出される硫酸銅廃液から、有毒金属を除去する方法が開示されている。

【0007】

また、特許文献５には、硫酸銅を含む銅エッチング廃液から硫酸と硫酸銅を濃縮回収する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−２６９９５０号公報

【特許文献2】特開２００１−３１４１９号公報

【特許文献3】国際公開第２００５／０２３７１５号パンフレット

【特許文献4】特開２００９−１１２２８０号公報

【特許文献5】特開２０１０−５９５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、電解精製、銅箔製造、銅メッキ工程等から排出される鉄、ニッケル等の不純物を含む硫酸銅廃液から、不純物の少ない硫酸銅を回収する硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の硫酸銅回収方法は、不純物を含む硫酸銅廃液にｐＨ調整剤を添加して、前記硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整し、前記不純物を析出させる不純物析出工程と、前記硫酸銅廃液から前記析出した不純物を分離する不純物分離工程と、前記不純物が分離した硫酸銅廃液を水素形キレート樹脂に通液させ、銅を吸着させる銅吸着工程と、銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液させ、硫酸銅溶液を回収する硫酸銅回収工程と、を備える。

【0011】

また、前記硫酸銅回収方法において、前記水素形キレート樹脂は、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基、ポリアミン基、ビスピコリルアミン基、アミドオキシ基のいずれかの官能基を有することが好ましい。

【0012】

また、前記硫酸銅回収方法において、前記硫酸銅回収工程で使用する硫酸の濃度を０．５〜２０ｗｔ％とし、硫酸の供給量を１００〜３００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒとして、銅濃度に対する硫酸濃度が０．５〜２．０倍となる硫酸銅溶液を回収することが好ましい。

【0013】

また、本発明の硫酸銅回収装置は、不純物を含む硫酸銅廃液にｐＨ調整剤を添加して、前記硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整し、前記不純物を析出させる不純物析出手段と、前記硫酸銅廃液から前記析出した不純物を分離する不純物分離手段と、前記不純物を分離した硫酸銅廃液を水素形キレート樹脂に通液させ、銅を吸着させる銅吸着手段と、銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液させ、硫酸銅溶液を回収する硫酸銅回収手段と、を備える。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、電解精製、銅箔製造、銅メッキ工程等から排出される鉄、ニッケル等の不純物を含む硫酸銅廃液から、不純物の少ない硫酸銅を回収する硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態に係る硫酸銅回収装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】廃液中のｐＨと銅イオン及び鉄イオン濃度との関係を示す図である。

【図3】キレート樹脂に通液する銅の負荷量と銅の吸着率との関係を示す図である。

【図4】カートリッジに通液した硫酸供給量と、カートリッジ出口のフラクションごとの硫酸イオン並びに脱着した銅イオン及びニッケルイオン濃度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0017】

図１は、本実施形態に係る硫酸銅回収装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す硫酸銅回収装置１は、逆浸透膜分離装置（以下、ＲＯ膜分離装置とする）１０、不純物析出反応槽１２、固液分離槽１４（固液分離手段）、キレート樹脂が充填されたカートリッジ１６（銅吸着手段）、蒸発濃縮装置１８、を備える。

【0018】

ＲＯ膜分離装置１０、ＲＯ膜分離装置１０と不純物析出反応槽１２との間、不純物析出反応槽１２と固液分離槽１４との間、固液分離槽１４とカートリッジ１６との間、及びカートリッジ１６には、それぞれ配管２０ａ〜２０ｅが接続されている。また、不純物析出反応槽１２には、ｐＨ調整剤添加ライン２２が接続され、カートリッジ１６には硫酸添加ライン２４が接続されている。また、配管２０ｅには廃液中の銅濃度又は銅濃度と硫酸濃度を検出するセンサ３０が設置されている。カートリッジ１６と蒸発濃縮装置１８の間には、脱着液ライン２６ａが接続されている。脱着液ライン２６ａには、脱着液中の銅濃度又は銅濃度と硫酸濃度を検出するセンサ３２が接続されている。脱着液ライン２６ａは、センサ３２と蒸発濃縮装置１８との間で、硫酸銅回収ライン２６ｂと廃液ライン２７に分岐される。

【0019】

本実施形態において、不純物析出手段は、不純物析出反応槽１２及びｐＨ調整剤添加ライン２２により構成されているが、硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整して、硫酸銅廃液中の不純物を析出させることができる構成であれば、これに制限されるものではない。また、本実施形態において、硫酸銅回収手段は、カートリッジ１６と硫酸添加ライン２４、脱着液ライン２６ａ、硫酸銅回収ライン２６ｂ及び廃液ライン２７とにより構成されているが、銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液させ、硫酸銅を回収することができる構成であれば、これに制限されるものではない。

【0020】

以下に、本実施形態の硫酸銅回収装置１の動作について説明する。

【0021】

電解精製、銅箔製造、銅めっき等の工程等から排出される不純物を含む硫酸銅廃液は、配管２０ａを通り、ＲＯ膜分離装置１０に送液され、ＲＯ膜分離装置１０により、濃縮処理が行われる。金属イオンは平衡吸着によってキレート樹脂に吸着するので、溶液中の金属イオンの濃度が高い方が、吸着には有利である。同じ樹脂量であれば、溶液中の金属イオン濃度が高い方が吸着する金属イオンの量は多くなる。同じ量の金属を吸着させる場合、溶液中の金属イオン濃度が低いと、金属イオン濃度が高い場合よりも多くの樹脂を必要とする。本実施形態では、ＲＯ膜分離装置１０を必ずしも設置する必要はないが、硫酸銅を濃縮し、後段の処理時間の短縮、処理効率の向上と共に、カートリッジ１６内のキレート樹脂の充填量を低減させることができる点で、ＲＯ膜分離装置１０を設置することが好ましい。

【0022】

ＲＯ膜処理が行われた硫酸銅廃液は、配管２０ｂを通り、不純物析出反応槽１２に送液される。また、ｐＨ調整剤添加ライン２２からｐＨ調整剤が不純物析出反応槽１２に添加され、槽内の硫酸銅廃液のｐＨが調整される。ここで、電解精製、銅箔製造、銅めっき等の工程等から排出される硫酸銅廃液には、多くの場合、鉄イオンが不純物として含まれている。鉄イオン（以下、単に鉄と記載する場合がある）は銅イオン（以下、単に銅と記載する場合がある）と同様に、後段に設置したカートリッジ１６内のキレート樹脂に吸着され易いため、キレート樹脂により、硫酸銅廃液中の銅イオンと鉄イオンとを分離することは困難である。

【0023】

図２は、廃液中のｐＨと銅イオン及び鉄イオン濃度との関係を示す図である。図２に示すように、廃液中のｐＨが３．５以上であると、鉄イオンは廃液中に溶解できずほとんど析出される。一方、銅イオンは廃液中のｐＨが３．５〜５の範囲では、溶液中に溶解しており、ほとんど析出されない。そこで、本実施形態では、硫酸銅廃液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを３．５〜５．０の範囲、好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整することにより、主に廃液中の鉄（その他の重金属等）を析出させることができる（不純物析出工程）。そして、廃液は配管２０ｃを通り、固液分離槽１４に送液され、固液分離槽１４内で廃液から析出した鉄等の不純物が分離される（不純物分離工程）。析出した鉄等の不純物は、系外へ排出される。

【0024】

ｐＨ調整剤により調整される硫酸銅廃液中のｐＨが３．５未満であると、鉄等の不純物を析出させることができないばかりか、後段のキレート樹脂の吸着性能が低下し、硫酸銅廃液中の銅イオンの吸着量が低下する。また、硫酸銅廃液中のｐＨが５を超えると、銅が水酸化物として沈殿するため、硫酸銅として回収できなくなる。このように、本実施形態では、鉄等の不純物を分離し、銅の沈殿を抑制し、キレートの吸着量を十分に確保することができる等の点で、硫酸銅廃液のｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整する。

【0025】

ｐＨ調整剤は、後段に設置されるカートリッジ１６内のキレート樹脂に吸着し難いものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤が使用される。

【0026】

固液分離槽１４による固液分離方式には、自然沈殿、凝集沈殿またはろ過法等、特に制限されるものではないが、中でも薬品を使用せず、高速に処理が行えるろ過法が好ましい。

【0027】

次に、固液分離槽１４により不純物が除去された硫酸銅廃液は、配管２０ｄを通り、カートリッジ１６に送液される。そして、硫酸銅廃液中の銅イオンはカートリッジ１６に充填されたキレート樹脂により吸着され（銅吸着工程）、廃液が配管２０ｅを通り系外へ排出される。

【0028】

通常、キレート樹脂は、金属イオンの吸着効率を高めるため、イオン交換基の一部をＮａ形に変換して使用する。そのためキレート樹脂はＮａ形で市販されている。しかし、回収あるいは再利用を目的として吸着した金属を脱着しようとすれば、強酸を通液する必要があり、このときキレート樹脂はＨ形に変換してしまう。従って同じキレート樹脂を再利用するためには、再度Ｎａ形に戻す必要が生じる。キレート樹脂をＮａ形に戻すには水酸化ナトリウムなどの変換剤による通液に加え、変換剤の洗浄除去などの工程も付加しなければならず、工程が複雑になり、使用水量も膨大となる。

【0029】

しかし、鉄等の不純物を分離するために事前にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを３．５〜５．０の範囲に調整することによって、Ｈ形のキレート樹脂でもＮａ形と同等の吸着効率が得られるようになることが、本発明者らの検討により明らかとなった。したがって、本実施形態では、Ｈ形のキレート樹脂を用いることが可能となる。これにより、Ｎａ形のキレート樹脂を用いた場合より、工程の短縮および使用水量ならびに排水量を低減することができる。また、本実施形態では、上記でも説明したように、ｐＨ３．５〜５．０の硫酸銅廃液を通液するため、銅の沈殿を抑制するとともに、Ｈ形のキレート樹脂でも、銅の吸着量を十分に確保することができる。

【0030】

カートリッジ１６にＮａ形のキレート樹脂が充填される場合、上記のようにｐＨ調整し、沈殿を除去した廃液を直接通液しても銅の吸着に問題はないが、脱着回収した硫酸銅溶液中にナトリウムが混入する場合がある。ナトリウムの混入を避けるには、Ｎａ形のキレート樹脂は、使用する前に、酸を通液して、Ｈ形キレート樹脂に変換させる必要がある。

【0031】

本実施形態のＨ形キレート樹脂は、銅イオンを吸着することができるものであれば特に制限されるものではないが、銅イオンに対して高い選択性を有する点で、Ｈ形キレート樹脂は、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基、ポリアミン基、ビスピコリルアミン基、アミドオキシム基のいずれかの官能基を有することが好ましい。

【0032】

キレート樹脂が充填されたカートリッジ１６に硫酸銅廃液を通液する際のＳＶは１〜２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲（本明細書中のＲは樹脂の略）が好ましく、２〜１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲がより好ましい。ＳＶが１Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈより低い場合は、一定の処理量を得ようとすれば、樹脂カラムを大きくして通液量を確保する必要があり、自ずとキレート樹脂量を多くする必要があるため経済性が低くなる。２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈより高い場合は、キレート樹脂の吸着性能を十分に発揮できない場合がある。

【0033】

図３は、キレート樹脂に通液する銅の負荷量と銅の吸着率との関係を示す図である。この図は、ＩＲＣ７４８（ロームアンドハース社）の吸着曲線を示しているが、他のキレート樹脂も同様の傾向にある。なお、ここでいう吸着率は、次式により定義されるものである。
吸着率（％）＝［（Ｑｉｎ−Ｑｏｕｔ）／Ｑｉｎ］×１００（％）
Ｑｉｎ：キレート樹脂１Ｌあたりに通液した銅の負荷量（ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒ）
Ｑｏｕｔ：キレート樹脂１Ｌあたりの銅の漏出量（ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒ）

【0034】

図３に示すように、キレート樹脂に通液する銅の負荷量は、１０〜６０ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒ（樹脂１Ｌあたりの銅の負荷量）の範囲が好ましく、１０〜４０ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒの範囲がより好ましい。銅の負荷量が１０ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒより低い場合は、樹脂中の吸着部位が未吸着のまま過剰に残存することとなり経済性が低下し、６０ｇ−Ｃｕ／Ｌ−Ｒより高い場合は、銅が吸着した吸着部位の割合が増えるため、銅イオンが平衡吸着される量が減り、系外へ排出される銅イオン量が増加し、最終的な硫酸銅の回収率が低下する。

【0035】

吸着時の温度は特に管理される項目ではないが、７０℃以下とすることが好ましい。また、カートリッジ１６に流入する廃液中の銅濃度が変動する場合、配管２０ｅに設置したセンサ３０により、カートリッジ１６から排出される廃液中の銅イオン濃度を測定し、その値が所定値に達した時に、銅吸着工程を終了する。これにより、安定した銅吸着工程を実施することが可能となる。なお、銅イオン濃度を検出するセンサ３０には吸光光度計等を用いることができるが、硫酸銅メッキ液用分析計が特に好適に用いられる。

【0036】

次に、吸着工程を終了した後（すなわち、硫酸銅廃液の送液を停止した後）、硫酸添加ライン２４から硫酸をカートリッジ１６内に添加する。これにより、キレート樹脂から銅イオンが脱着され、硫酸銅溶液として脱着液ライン２６ａから排出される（硫酸銅回収工程）。排出された硫酸銅溶液は、必要に応じて硫酸銅回収ライン２６ｂを通じて蒸発濃縮装置１８に送られ、濃縮あるいは固形化の後、排出される。回収された硫酸銅溶液は、保管スペースを低減できる点で、蒸発濃縮装置１８により、濃縮あるいは固形化されることが好ましい。

【0037】

キレート樹脂が充填されたカートリッジ１６に硫酸を通液する際のＳＶは、０．５〜１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲が好ましく、１〜４Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲がより好ましい。ＳＶが０．５Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈより低い場合は、銅イオンの脱着時間が長くなるため効率が悪くなり、ＳＶが１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈより高い場合は、回収する銅濃度が低下する場合がある。脱着時の温度は特に管理される項目ではないが、７０℃以下とすることが好ましい。

【0038】

硫酸を通液後、カートリッジ１６内の銅全量を回収してもよいが、硫酸通液初期は、低濃度の硫酸銅しか回収することができない。また、硫酸銅廃液中に含まれる不純物には、上記ｐＨ調整により析出し難いニッケルイオン等の不純物が存在する場合があり、カートリッジ１６内のキレート樹脂に銅イオンと共にニッケルイオン（以下、単にニッケルと記載する場合がある）が吸着される虞がある。そして、このようなニッケルイオンは、硫酸を通液することにより、キレート樹脂から脱着されるため、カートリッジ１６内の銅全量を回収しようとすると、ニッケルイオンが不純物として混入する場合がある。そこで、純度の高い硫酸銅を効率的に回収するために、本実施形態では、以下の条件を採用することが好ましい。

【0039】

まず、通液する硫酸濃度は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲がより好ましい。硫酸濃度が０．５ｗｔ％より低い場合は、銅の脱着効率が低下し、２０ｗｔ％より高い場合は、不純物として吸着したニッケルを銅と分離回収することが困難であるとともに、回収した銅に対する硫酸の比率が高くなり、再利用する際の利便性が低下する虞がある。また、後段で蒸発濃縮を設ける場合、硫酸比率が高いと沸点上昇が顕著となり、硫酸銅を固形物として回収することが困難となる。

【0040】

次に、カートリッジ１６に供給する硫酸の供給量は、１００〜３００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒ（樹脂１Ｌあたりに供給する硫酸量（ｇ））の範囲が好ましく、１００〜２００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒの範囲がより好ましい。硫酸の供給量が１００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒより低い場合は、銅の回収率が低下し、３００ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒより高い場合は、硫酸を過剰に使用することになり、経済性が低下する虞がある。

【0041】

一般に、硫酸通液初期（硫酸供給量が低い領域）では銅濃度が低く、不純物であるニッケル濃度が高くなり、硫酸通液後期（硫酸供給量が高い領域）では銅の濃度が低下し硫酸の濃度が高くなるため、回収される硫酸銅における硫酸比率が高くなってしまう。そこで、本実施形態では、硫酸供給量が５０ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌに達した時点から硫酸銅の回収を開始し、好ましくは２５０ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒに達した時点、より好ましくは１８０ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒに達した時点で回収を終了すれば、ニッケルイオン等の不純物の混入を抑制し、また、硫酸銅溶液の銅の純度および濃度を高めることができるとともに、硫酸と銅のモル比を硫酸銅の比率である１に近づけることができる。なお、硫酸供給量が５０ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ未満の時、及び２５０ｇ−Ｈ_２ＳＯ_４／Ｌ−Ｒを超えた時には、その時の廃液を配管２０ｅから系外へ排出するか、脱着液ライン２６ａから廃液ライン２７を通じて系外へ排出することが好ましい。

【0042】

上記のように、回収する硫酸銅溶液を通液する硫酸量によって決定してもよいが、ライン２０ｅに設置したセンサ３０又は脱着液ライン２６ａに設置したセンサ３２により、硫酸銅溶液の硫酸濃度及び銅濃度を分析し、硫酸濃度と銅濃度との比が、所定の範囲内の硫酸銅溶液を回収する方法がよい。具体的には、硫酸濃度に対する銅濃度のモル比が０．５倍〜２倍の範囲を所定範囲として設定することが好ましい。硫酸濃度が既知の場合には、銅濃度のみを測定し、銅濃度が所定範囲内の硫酸銅溶液を回収してもよい。硫酸濃度と銅濃度との比が所定の範囲の硫酸銅溶液を、硫酸銅回収ライン２６ｂを通じて蒸発濃縮装置１８に回収し、所定の範囲外の溶液は廃液ライン２７より排出してもよい。銅濃度を分析するセンサには吸光光度計等が好適であり、硫酸濃度を分析するセンサには導電率計や密度計等が好適であるが、硫酸銅メッキ液用分析計が特に好適に用いられる。

【0043】

硫酸銅廃液の通液によるキレート樹脂への銅イオンの吸着、及び硫酸の通液による硫酸銅溶液の回収は、複数回繰返し実施してもよい。また、銅イオンの吸着後には、回収する硫酸銅溶液に不純物が混入しないように、カートリッジ１６内に洗浄液を通液して、カートリッジ１６内のキレート樹脂を洗浄する洗浄工程を導入することが好ましい。この洗浄工程で使用する洗浄液は工水、市水、純水の他、後段に設置した蒸発濃縮装置１８から排出される凝縮水等を用いることができる。凝縮水を用いれば、水の使用量を低減することができる点で、凝縮水を使用することが好ましい。洗浄液を通液する際のＳＶは０．５〜１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲が好ましく、１〜５Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲がより好ましい。また、処理倍量は１〜２０Ｌ／Ｌ−Ｒの範囲が好ましく、２〜５Ｌ／Ｌ−Ｒの範囲がより好ましい。

【0044】

また、硫酸銅回収後にキレート樹脂を再使用する場合にも、硫酸通液によるｐＨ低下により、次の銅イオンの吸着が阻害されないように洗浄工程を導入することが好ましい。洗浄液としては、上記例示した洗浄液が好ましい。洗浄液を通液する際のＳＶは０．５〜１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲が好ましく、１〜５Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈの範囲がより好ましい。また、処理倍量は１〜２０Ｌ／Ｌ−Ｒの範囲が好ましく、２〜５Ｌ／Ｌ−Ｒの範囲がより好ましい。

【実施例】

【0045】

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0046】

（実施例１−１）
硫酸銅を主成分とする廃液に水酸化ナトリウム（濃度２５％）を添加し、ｐＨを４とした。その後、この廃液をろ過器（日本フィルター）に通液し固形物を分離した。表１に硫酸銅廃液の組成と、ｐＨ調整及びろ過した硫酸銅廃液の組成をまとめた。

【0047】

【表1】

【0048】

表１から判るように、ｐＨ調整剤を適切に添加することで、銅を低減させることなく、不純物であるとともに後段のキレート樹脂に吸着されやすい鉄を十分に低減させることができた。

【0049】

（実施例１−２）
実施例１−１で得られた廃液をキレート樹脂に通液し、銅イオンの吸着処理を行った。キレート樹脂には、ロームアンドハース社製のＩＲＣ７４８（０．３Ｌ：Ｎａ形）を用いた。このキレート樹脂は硫酸によりＨ形に変換し、純水で洗浄した後に使用した。通液時のＳＶを５Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ（Ｎａ形樹脂の基準ＳＶ）とし、処理倍量を１０．５Ｌ／Ｌ−Ｒとして、吸着処理を行った（通液量は３．１５Ｌである）。このキレート樹脂はイミノジ酢酸基を官能基として有し、ｐＨが４．５のときの銅の吸着量のカタログ値は≧０．５ｍｏｌ（３２ｇ）／Ｌ−Ｒ（Ｎａ形）である。

【0050】

前記廃液をキレート樹脂に通液し、２．８５Ｌ通液した時点から３．１５Ｌ通液した時点まで（処理倍量９．５Ｌ／Ｌ−Ｒから１０．５Ｌ／Ｌ−Ｒ）の０．３Ｌを、樹脂出口で採取した。採取したサンプルの金属イオンの濃度を調べ、結果を表２にまとめた。銅及びニッケル濃度はＩＣＰ発光法により、ナトリウム濃度は原子吸光法により測定した。表２から判るように、キレート樹脂入口に含まれていた銅は、キレート樹脂通液後に大幅に低減されており、キレート樹脂に吸着されたことがわかった。一方、主たる不純物であるニッケルとナトリウムはキレート樹脂に吸着され難いことがわかった。

【0051】

【表2】

【0052】

次に、キレート樹脂層内を純水で洗浄した。洗浄時のＳＶは４Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ、処理倍量は２Ｌ／Ｌ−Ｒとした。その後、５ｗｔ％硫酸をキレート樹脂に通液し、吸着した銅を脱着した。硫酸通液のＳＶは２Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈとした。硫酸供給量０ｇ、３６ｇ、４５ｇ、５４ｇ、６２ｇ、７１ｇ、８９ｇ、１０７ｇ、１１６ｇ、１２５ｇ、１３４ｇ、１４２ｇ、１６１ｇの間のフラクションを採取し（処理倍量としてはそれぞれ０、０．６７、０．８３、１．０、１．１７、１．３、１．６７、２．０、２．２、２．３、２．５、２．６７、３．０Ｌ／Ｌ−Ｒである）、銅、ニッケル、硫酸の濃度を調べた。銅およびニッケル濃度はＩＣＰ発光法により、硫酸濃度はキャピラリ電気泳動法により、それぞれ測定した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、硫酸通液初期にはニッケルが一つのピークとなって脱着し、次いで銅の脱着が始まった。硫酸通液の中期を通じ、銅は効率的に脱着され、フラクション中の銅の濃度は高く保たれた。次いで硫酸通液の後期には、吸着していた銅の大部分が脱着したため、フラクション中の銅濃度は低下した。

【0053】

硫酸の供給量が０〜６２ｇ／Ｌ−Ｒの範囲を硫酸通液初期、硫酸の供給量が６２〜１２５ｇ／Ｌ−Ｒの範囲を硫酸通液中期、硫酸供給量が１２５〜１６１ｇ／Ｌ−Ｒの範囲を硫酸通液後期として該当するフラクションを回収した。硫酸通液初期の処理倍量は１．１７Ｌ／Ｌ−Ｒ（回収容積０．３５Ｌ）、硫酸通液中期の処理倍量は１．１７Ｌ／Ｌ−Ｒ（回収容積０．３５Ｌ）、硫酸通液後期の処理倍量は０．５Ｌ／Ｌ−Ｒ（回収容積０．１５Ｌ）であった。初期、中期、後期の各画分の組成を表３にまとめた。

【0054】

【表3】

【0055】

硫酸通液後に回収される硫酸銅溶液の全量を回収してもよいが、表３から判るように、硫酸通液中期にだけ回収することにより、初期、中期、後期に回収された銅の合計と比較すると、銅の回収量は低減するものの、ニッケル等の不純物の混入を抑制することができる。また、硫酸通液中期では、銅と硫酸のモル比が１に近づいた。このような硫酸銅溶液は、後段で蒸発濃縮するのに適している。

【0056】

（実施例２）
銅濃度の異なる２種類の硫酸銅廃液をキレート樹脂に通液した。本実施例でキレート樹脂に吸着させた硫酸銅廃液は、実施例１−１で得られたものと基本的には同じであるが、実施例２−１では、廃液中の銅濃度は２５００ｐｐｍであり、実施例２−２では廃液中の銅濃度は４０００ｐｐｍであった。キレート樹脂の前処理、硫酸銅廃液のＳＶは実施例１−２と同様とし、処理倍量は１０Ｌ／Ｌ−Ｒとした。

【0057】

キレート樹脂の出口にインライン型の吸光光度計（笠原理化工業株式会社製のＣＵ−５０２）を設置した。硫酸銅廃液の通液を開始すると同時に、樹脂出口の銅濃度を吸光光度計により測定した。表４に、実施例２−１及び２−２の、処理倍量１０Ｌ／Ｌ−Ｒを通液した時点でのキレート樹脂出口の銅濃度及び該処理倍量を通液した場合の銅イオンの吸着率をまとめた。吸着率は以下のようにして算出した。まず、吸光光度計ＣＵ−５０２により測定したキレート樹脂出口の銅濃度を、通液開始時から１０Ｌ／Ｌ−Ｒ処理した時点まで積分し、通液時に漏出した銅の量を算出した。次いでキレート樹脂にＳＶ４Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈで２Ｌ／Ｌ−Ｒの純水を通液して洗浄し、洗浄液中の銅濃度を積分し、洗浄によって漏出した銅の量を算出した。通液時および洗浄時に漏出した銅の量を、漏出した銅の総量とした。負荷した銅の総量から漏出した銅の総量を減じ、これを負荷した銅の総量で除して、吸着率（１００分率）を求めた。

【0058】

【表4】

【0059】

表４から判るように、キレート樹脂入口の銅濃度が高い場合、前記処理倍量１０Ｌ／Ｌ−Ｒを通液した時点でのキレート樹脂出口の銅濃度は大幅に増加した。すなわち、図３から予測されるように、キレート樹脂入口の銅濃度が高い場合には、少ない液量でも、キレート樹脂中の吸着部位の多くに銅が吸着してしまうことにより、それ以上の銅を吸着し難くなり、処理倍量１０を通液した時点では、吸着されずに漏出する銅の量が増えるため、結果として銅の吸着率が低下した。一方、銅濃度が低い場合には、同じ処理倍量１０を通液した時点でも、キレート樹脂の吸着部位にまだゆとりがあり、吸着率は高いまま保たれる。この結果より、キレート樹脂出口の銅濃度を監視せずに通液すると、処理する廃液中の銅濃度によっては、漏出する銅の量が多くなり、銅の回収率が低下することが予見される。

【0060】

（実施例３）
銅濃度の異なる２種類の硫酸銅廃液をキレート樹脂に通液した。本実施例でキレート樹脂に吸着させた硫酸銅廃液は、実施例１−１で得られたものと基本的には同じであるが、実施例３−１では、キレート樹脂入口の廃液中の銅濃度は２５００ｐｐｍであり、実施例３−２ではキレート樹脂入口の廃液中の銅濃度は４０００ｐｐｍであった。キレート樹脂の前処理、硫酸銅廃液のＳＶ及び処理倍量は実施例２と同様とした。そして、キレート樹脂出口にインライン型の吸光光度計（笠原理化工業株式会社製のＣＵ−５０２）を設置して銅濃度を監視し、キレート樹脂出口の銅濃度が５０ｍｇ／Ｌに達した時点で、廃液の通液を停止した。表５に、実施例３−１及び３−２のキレート樹脂の銅イオン吸着率をまとめた。吸着率は、硫酸銅廃液の通液を開始した時点から通液を停止した時点までの銅の漏出量および洗浄時に漏出した銅の量を積分して、実施例２と同様にして算出した。

【0061】

【表5】

【0062】

表５から判るように、キレート樹脂の出口で銅濃度を監視して、出口の濃度が適正になった時点で、通液を停止することにより、キレート樹脂入口の銅濃度に依らず、キレート樹脂は高い吸着率を維持した。このように、キレート樹脂入口の銅濃度が変動する場合には、キレート樹脂出口の銅濃度を分析することで、吸着率を高く保つことができることがわかった。

【0063】

（実施例４）
キレート樹脂に吸着した銅の量が異なる場合に、脱着する銅の濃度と回収率にどのような差が生じるかを調べた。本実施例でキレート樹脂に吸着させた硫酸銅廃液は、実施例１−１で得られたものと基本的には同じであるが、実施例４−１では、廃液中の銅濃度は２５００ｐｐｍであり、実施例４−２では廃液中の銅濃度は４０００ｐｐｍであった。同じ処理倍量の硫酸銅廃液を通液した場合、通常は、銅濃度が高い廃液の方が、キレート樹脂に多くの銅が吸着する。キレート樹脂の前処理、硫酸銅廃液のＳＶ及び処理倍量、吸着後の洗浄処理は、実施例２と同様とした。銅を吸着後、純水洗浄したキレート樹脂に５ｗｔ％硫酸を通液し、硫酸銅の回収処理を行った。硫酸通液のＳＶは、２Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈとした。樹脂出口に吸光光度計（笠原理化工業株式会社製のＣＵ−５０２）を設置し、銅濃度を測定した。硫酸通液によって硫酸銅溶液を回収した時期は、硫酸通液中期とし、硫酸の供給量が６０ｇ／Ｌ−Ｒの時を開始点とし、供給量が１２０ｇ／Ｌ−Ｒの時を終了点とした。硫酸供給量６０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの間に脱着した銅の量を、吸光光度計による測定値を積分し、銅の回収量とした。また、硫酸通液開始から、出口の銅濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまでの銅濃度を積分し、キレート樹脂へ吸着していた銅の総吸着量とした。銅の回収量を銅の総吸着量で除して、回収率を求めた。表６に、実施例４−１及び４−２の硫酸通液中期の開始時点及び終了時点における硫酸銅溶液の銅濃度及び銅の回収率をまとめた。

【0064】

【表6】

【0065】

表６から明らかなように、多量の銅を吸着したキレート樹脂とそれより少ない銅を吸着したキレート樹脂に硫酸を通液して脱着すると、硫酸の供給量が同じ時点では、当然、多量の銅を吸着していたキレート樹脂から脱着してくる銅の量は、少ない量の銅を吸着していた樹脂から脱着してくる銅の量よりも多い。ここで一律に同じ時点で回収を終了すると、多量の銅を吸着した樹脂からの回収においては、銅濃度が高い脱着液を回収しそびれてしまい、回収率は下がる。

【0066】

（実施例５）
銅濃度が異なる硫酸銅廃液をキレート樹脂に通液した。本実施例でキレート樹脂に吸着させた硫酸銅廃液は、実施例１−１で得られたものと基本的には同じであるが、実施例５−１では、廃液中の銅濃度は２５００ｐｐｍであり、実施例５−２では廃液中の銅濃度は４０００ｐｐｍであった。キレート樹脂の前処理、硫酸銅廃液のＳＶ及び処理倍量、吸着後の洗浄処理は実施例２と同様とした。実施例４と同様、この操作によって、銅の吸着量が異なる２つのキレート樹脂が得られた。次いで、５ｗｔ％硫酸をキレート樹脂に通液した。硫酸通液のＳＶは２Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈとした。樹脂出口に吸光光度計（笠原理化工業株式会社製のＣＵ−５０２）を設置し、銅濃度を監視した。吸光光度計の測定値から、以下のようにして脱着液を回収した。脱着により銅濃度が上昇し５０ｍｇ／Ｌに達した時点から回収を開始し、銅濃度が上昇を続けて定常状態に達し、脱着が終了し銅濃度が４００ｍｇ／Ｌまで下降した時点で回収を終了した。表７に、実施例５−１及び５−２の回収率をまとめた。樹脂出口の吸光光度計による銅濃度の測定値を、硫酸通液開始時点から、脱着が終了し銅濃度が１ｍｇ／Ｌまで下降した時点まで積分し、キレート樹脂に吸着した銅の総量を算出した。次に、硫酸銅を回収した範囲、すなわち樹脂出口の銅濃度が５０ｍｇ／Ｌに達した時点から４００ｐｐｍまで下降した時点までの、銅濃度を積分し、それぞれの樹脂から回収された銅の量を算出した。回収率は、回収した銅の量を、樹脂に吸着した銅の総量で除して、算出した。

【0067】

【表7】

【0068】

表７から判るように、キレート樹脂出口で銅濃度を監視し、適切な濃度範囲で硫酸銅を回収することによって、キレート樹脂に吸着した銅の量に依らず、高い硫酸銅の回収率を維持できる。キレート樹脂入口の銅濃度が変動し、キレート樹脂に吸着する銅の量を正確に把握するのが困難な場合には、銅を回収する際に、硫酸の供給量だけに頼って回収すると、銅濃度の高い脱着液を回収しそびれたり、銅濃度が低い脱着液を回収してしまったりして、回収率が下がる懸念がある。キレート樹脂の出口で回収する硫酸銅溶液の銅濃度を分析し、適正な濃度の脱着液を回収することで、回収率を高く保つことができることがわかった。

【符号の説明】

【0069】

１ 硫酸銅回収装置、１０ ＲＯ膜分離装置、１２ 不純物析出反応槽、１４ 固液分離槽、１６ キレート樹脂を充填したカートリッジ、１８ 蒸発濃縮装置、２０ａ〜２０ｅ 配管、２２ ｐＨ調整剤添加ライン、２４ 硫酸添加ライン、２６ａ 脱着液ライン、２６ｂ 硫酸銅回収ライン、２７ 廃液ライン、３０，３２ センサ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】