特許 5666701 ＵＺＭ−４５アルミノケイ酸塩ゼオライト、ＵＺＭ−４５の調製方法およびそれを用いたプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5666701

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】ＵＺＭ−４５アルミノケイ酸塩ゼオライト、ＵＺＭ−４５の調製方法およびそれを用いたプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20150122BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20150122BHJP

   C10G 35/06 20060101ALI20150122BHJP

   C10G 45/12 20060101ALI20150122BHJP

   C10G 45/64 20060101ALI20150122BHJP

   C10G 50/00 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

   B01J29/70 M

   C10G35/06

   C10G45/12

   C10G45/64

   C10G50/00

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-518707(P2013-518707)

(86)(22)【出願日】2011年6月30日

(65)【公表番号】特表2013-536145(P2013-536145A)

(43)【公表日】2013年9月19日

(86)【国際出願番号】US2011042589

(87)【国際公開番号】WO2012003313

(87)【国際公開日】20120105

【審査請求日】2013年2月20日

(31)【優先権主張番号】61/360,586

(32)【優先日】2010年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】ルイス，グレゴリー・ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】ミラー，マーク・エイ

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−０６０６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１５７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２６７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４５５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４１９８９５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０７５７５７３７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００３１８１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００８１７７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３９４３１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 Knight, L.M. et al.，Studies in Surface Science and Catalysis，２００４年，Vol.154，pp.171-179

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ１／００−９９／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＷＰＩＸ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

Ｓｃｏｐｕｓ

ＣｉＮｉｉ

Ｊ−ＳＴＡＧＥ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成されたままの形態の無水物基準で以下の実験式：
Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^Ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり；“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜４．０の範囲であり；Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．２５〜４．０の値を有し；“ｎ”は、Ｍの加重平均価数で、１〜３の値を有し；“ｐ”は、Ｒの加重平均価数で、１〜２の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”は、Ｅのモル分率で、０〜１．０の値を有し；“ｙ”は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で；３より大きく２０までの範囲であり；“ｚ”は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で決定される値を有する］で表される実験組成を有し、少なくとも、表Ａ：

【表1】

に示されたｄ間隔および強度を有するＸ線回折パターンを有し、
少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする微孔性結晶質ゼオライト。

【請求項2】

Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト。

【請求項3】

Ｒがコリンであり、Ｍが、Ｋ、Ｓｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト。

【請求項4】

少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で以下の実験式：
Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^Ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜４．０の範囲であり；Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム陽イオンおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５〜４．０の値を有し；“ｎ”は、Ｍの加重平均価数で、１〜３の値を有し、“ｐ”は、Ｒの加重平均価数で、１〜２の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”は、Ｅのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、３より大きく２０までの範囲であり；“ｚ”は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］で表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：

【表2】

に示されるｄ間隔および強度を少なくとも備えるＸ線回折パターンを有し、かつ、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする微孔性結晶質ゼオライトを調製する方法であって、
Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、および所望によりＥの反応源を含む反応混合物を形成する工程と、前記反応混合物を６０℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱する工程とを含み、前記反応混合物が、酸化物のモル比に関し以下の式：
ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ_２／ＰＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
［式中、“ａ”は０．０〜８．０の値を有し、“ｂ”は１．５〜４０の値を有し、“ｃ”は０〜１．０の値を有し、“ｄ”は４〜５０の値を有し、“ｅ”は２５〜４０００の値を有する］で表される組成を有する、微孔性結晶質ゼオライトを調製する方法。

【請求項5】

Ｍがリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

Ｒがコリンであり、Ｍが、Ｋ、Ｓｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

請求項１に記載の微孔性結晶質ゼオライトの種結晶を前記反応混合物に添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

炭化水素転化条件において炭化水素流を触媒と接触させて、転化生成物を得る工程を含む炭化水素転化方法であって、
前記触媒が微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−４５を含み、ここで、ＵＺＭ−４５が、少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２の四面体単位の三次元骨格と、合成されたままの形態の無水物基準で以下の実験式：
Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^Ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜４．０の範囲であり、Ｒは、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり、“ｒ”は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．２５〜４．０の値を有し、“ｎ”は、Ｍの加重平均原子で、１〜３の値を有し、“ｐ”は、Ｒの加重平均価数で、１〜２の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、“ｘ”は、Ｅのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、３より大きく２０までの範囲であり、“ｚ”は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、以下の等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で求められる値を有する］で表される実験組成とを有し、以下の表Ａに示されるｄ間隔および強度を少なくとも備えるＸ線回折パターンを有し、

【表3】

かつ、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする、炭化水素転化方法。

【請求項9】

前記炭化水素転化方法が、アルキル化、異性化、オレフィンの二量化およびオリゴマー化、および脱ろうからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１０年７月１日に出願された米国特許出願第６１／３６０，５８６号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ＵＺＭ−４５と称される新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される：
Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、Ｍはカリウムまたはストロンチウムなどの交換性陽イオンであり、Ｒはコリンなどの有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅはガリウムなどの骨格元素である。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、微孔性であって、ＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２四面体が頂点を共有して形成される結晶質アルミノケイ酸塩組成物である。天然産、および合成で調製される多くのゼオライトは、様々な工業プロセスで用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの適切な供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンまたは有機アンモニウム陽イオンなどの構造規定剤とを用いた水熱合成で調製される。構造規定剤は、ゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく影響する。これらの化学種は、アルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としての役割も果たす。ゼオライトは、寸法の均一な細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、また、永久ゼオライト結晶構造を構成する原子のいずれもが大幅に変位することなく、結晶の内部空洞の全体にわたって分散される吸着相を可逆的に脱着することができるという特徴がある。ゼオライトは、外表面で、また細孔内の内表面で起こる炭化水素転化反応の触媒として用いることもできる。

【0003】

ＵＺＭ−２２と称される特定のゼオライトは、２０１０年にＭｉｌｌｅｒによって初めて開示された（米国特許第７，７４４，８５０号を参照）。この特許には、構造規定剤であるコリンとＬｉ、Ｓｒの陽イオンの一方または両方とを組み合わせてＵＺＭ−２２を合成することが記載されている。このＵＺＭ−２２の合成では、米国特許第７，５７８，９９３号に記載されるように、ゼオライト合成に対する電荷密度不整合（CDM：Charge Density Mismatch）法が用いられる。ゼオライトＵＺＭ−２２は、Database of Zeolite Structures、http://www.iza-structure.org/databasesで明らかにされているとおり、ＭＥＩ構造を有する。ＭＥＩ構造とは、７Åの開口部を備える１次元の１２員環細孔と、この１２員環細孔面に対して垂直な７員環細孔とからなる系のことである。構造規定剤であるコリンとアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオンの様々な組み合わせとに関するさらなる研究が、ＣＤＭ法に加えて、組み合わせ高生産性合成法を用いて実施された。コリン−アルカリ金属−アルカリ土類金属アミノケイ酸塩のスクリーニングから、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＢＰＨ、ＭＥＩなどを含む多くの公知のゼオライト構造が生み出された。ＵＺＭ−４５と名付けられた新規なゼオライト構造も作り出された。

【0004】

本出願人らは、ＵＺＭ−４５と称される新しい一群の材料の調製に成功した。ＵＺＭ−４５のトポロジーは特有であり、Ｘ線回折で測定されるとおりのものである。この材料は、水酸化コリン、即ち、［ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＮＭｅ_３］^＋ＯＨ⁻などの市販の単純な構造規定剤を、少量のＳｒ^２＋およびＫ^＋と一緒に使用し、さらにゼオライト合成のためのＣＤＭ法を用いて調製される。

【発明の概要】

【0005】

上述のように、本発明は、ＵＺＭ−４５と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２の四面体単位の三次元骨格と、合成されたままの形態の無水物基準で、以下の実験式で表される実験組成とを有する微孔性結晶質ゼオライトである。

【0006】

Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜４．０の範囲であり、Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ^＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ^＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）、ヘキサメトニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり、“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．２５〜４．０の値を有し、“ｎ”はＭの加重平均価数で、１〜３の値を有し、“ｐ”は、Ｒの加重平均価数で、１〜２の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、３より大きく２０までの範囲であり、“ｚ”は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、以下の式で求められる値を有する。

【0007】

ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
上述の微孔性結晶質ゼオライトは、以下の表Ａに示されるｄ間隔および強度を少なくとも備えるＸ線回折パターンを有し、４００℃より高い温度まで熱的に安定であることを特徴とする。

【0008】

【表1】

【0009】

本発明の別の態様は、上述の結晶質微孔性ゼオライトの製造方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、および所望によりＥの反応源を含む反応混合物を形成する工程と、この反応混合物を、６０〜１７５℃の温度で、ゼオライトを形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、酸化物のモル比に関し以下の式で表される組成を有する。

【0010】

ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
ここで、“ａ”は、０．０〜８の値を有し、“ｂ”は、１．５〜４０の値を有し、“ｃ”は、０〜１．０の値を有し、“ｄ”は、４〜５０の値を有し、“ｅ”は、２５〜４，０００の値を有する。

【0011】

本発明のさらに別の態様は、上述のゼオライトを用いた炭化水素転化方法である。この方法は、転化炭化水素を得る転化条件で、炭化水素を上記ゼオライトと接触させる工程を含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本出願人は、新規な位相構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを調製し、これをＵＺＭ−４５と称した。本発明の微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−４５は、合成されたままの形態の無水物基準で、以下の実験式で表される実験組成を有する。

【0013】

Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ_ｒ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、Ｍは少なくとも１つの交換性陽イオンで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される。陽イオンＭの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウムおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒは有機アンモニウム陽イオンであり、その例としては、コリン陽イオンである［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＨ］^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ^＋、ＴＰＡ^＋、ヘキサメトニウムおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。“ｒ”は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．２５〜４．０の範囲であり、一方、“ｐ”の値は、Ｒの加重平均価数で、１〜２の範囲である。“ｎ”の値はＭの加重平均価数で、１〜３の範囲であり、一方“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０〜４の範囲である。シリコンの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は“ｙ”で表され、その値は３〜２０の範囲である。Ｅは、四面体配位の元素で、ゼオライトの骨格中に存在し、ガリウム、鉄、およびホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は、“ｘ”で表され、０〜１．０の値を有し、一方、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられる。

【0014】

ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
式中、Ｍが唯一の金属である場合は、平均加重価数は、その１種類の金属の価数、すなわち＋１または＋２である。しかしながら、２種類以上の金属Ｍが存在する場合、Ｍ_ｍ^ｎ＋は以下の式で与えられる。

【0015】

Ｍ_ｍ^ｎ＋＝Ｍ_ｍ１^{（ｎ１）＋}＋Ｍ_ｍ２^{（ｎ２）＋}＋Ｍ_ｍ３^{（ｎ３）＋}＋…
加重平均価数“ｎ”は、以下の式で与えられる。

【0016】

【数1】

【0017】

同様に、ここで、Ｒが唯一の有機アンモニウム陽イオンである場合、加重平均価数は、この１種類の有機アンモニウム陽イオンの価数、すなわち＋１または＋２である。しかしながら、２種類以上の有機アンモニウム陽イオンＲが存在する場合、Ｒ_ｒ^ｐ＋は以下の式で表される。

【0018】

Ｒ_ｒ^ｐ＋＝Ｒ_ｒ１^{（ｐ１）＋}＋Ｒ_ｒ２^{（ｐ２）＋}＋Ｒ_ｒ３^{（ｐ３）＋}＋…
加重平均価数“ｐ”は、以下の式で与えられる。

【0019】

【数2】

【0020】

微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−４５は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、シリコン、および場合によってはＥの反応源を結合させることで調製した反応混合物の水熱結晶化により調製される。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩およびアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイダルシリカ、沈降シリカおよびアルカリケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。Ｅ元素の供給源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈降オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、および塩化第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。金属Ｍの供給源としては、それぞれのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、および水酸化物が挙げられる。Ｒは、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、 ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンで、これらの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定はされないが、水酸化コリンおよび塩化コリン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。

【0021】

この反応混合物は、所望の成分の反応源を含み、酸化物のモル比に関して以下の式で表される。
ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
式中、“ａ”は、０．０〜８．０の範囲で、“ｂ”は、１．５〜４０の範囲で、“ｃ”は、０〜１．０の範囲で、“ｄ”は、４〜５０の範囲で、“ｅ”は、２５〜４０００の範囲である。アルコキシドを用いる場合は、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留または蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物は、６０℃〜１７５℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で１日〜３週間、好ましくは３日〜１４日の間、密閉反応容器内において自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物を、濾過または遠心分離などの手段で不均一混合物から単離する。次いで、この生成物を脱イオン水で洗浄し、空気中で、周囲温度から１００℃までの温度で乾燥する。なお、ＵＺＭ−４５種結晶を必要に応じて反応混合物に添加して、ゼオライトの形成を促進することができる。

【0022】

ＵＺＭ−４５を製造するのに好適な合成法は、米国特許７，５７８，９９３号明細書およびStudies in Surface Science and Catalysis，(2004)， Vol. 154A， 364-372に開示されているように、電荷密度不整合という概念を利用する。米国特許第７，５７８，９９３号明細書に開示されている方法は、アルミノケイ酸塩種を可溶化するために水酸化第４級アンモニウムを用いる一方、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、並びにより高電荷の有機アンモニウム陽イオンなどの結晶化誘起剤を別の工程にしばしば導入している。ＵＺＭ−４５調製のために市販のコリンを用いることにより、その合成は経済的に魅力的なものとなる。

【0023】

ＵＺＭ−４５アルミノケイ酸塩ゼオライトは上記の方法で得られ、下記表Ａに示すｄ間隔と相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンで特徴付けられる。

【0024】

【表2】

【0025】

実施例に詳細に示すように、ＵＺＭ−４５材料は少なくとも４００℃まで熱的に安定である。
合成したままの状態では、ＵＺＭ−４５材料は、交換性陽イオンまたは電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは別の陽イオンに交換することができ、また有機陽イオンの場合は制御条件で加熱除去することができる。ＵＺＭ−４５ゼオライトは、様々な方法で変性することで、特定の用途に合わせて使用することができる。変性方法としては、焼成、イオン交換、蒸気処理、種々の酸抽出、ヘキサフルオロケイ酸塩処理、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これらの変性方法は、ＵＺＭ−４の場合について米国特許第６，７７６，９７５号（Ｂ１）で概説されているものと同様であり、その全体を参照により本明細書に組み込む。変性された特性としては、空隙率、吸着特性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性などが挙げられる。

【0026】

ゼオライト出発物質の割合またはゼオライト生成物の吸着能などを述べる際、本明細書では、別段の指定がなければ、ゼオライトの「無水状態」を意図する。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水および化学吸着水のどちらも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。

【0027】

本発明の結晶性ＵＺＭ−４５ゼオライトを使用することで、複数の分子種の混合物の分離、イオン交換による汚染物の除去、及び様々な炭化水素転化方法を触媒することができる。分子種の分離は、分子サイズ（動的直径）または分子種の極性度のいずれかに基づいていると考えられる。

【0028】

本発明のＵＺＭ−４５ゼオライトは、様々な炭化水素転化方法における触媒または触媒担体として使用することもできる。炭化水素転化方法は、当該技術分野で周知であり、クラッキング、水素化分解、芳香族化合物とイソパラフィン双方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化および合成ガスシフト工程を含む。これらの工程で用いることのできる具体的な反応条件や供給原料の種類は、米国特許第４，３１０，４４０号および米国特許第４，４４０，８７１号に記載されており、その内容が参照により本明細書に組み込まれる。好適な炭化水素転化方法は水素を構成要素とするものであり、そのような方法には水素処理または水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫などがある。

【0029】

水素化分解条件は、一般に４００°Ｆ〜１，２００°Ｆ（２０４℃〜６４９℃）の範囲、好ましくは６００°Ｆ〜９５０°Ｆ（３１６℃〜５１０℃）の間の温度を含む。反応圧力は、大気圧から３，５００ｐｓｉｇ（２４，１３２ｋＰａ・ｇ）の範囲、好ましくは２００ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ・ｇ〜２０，６８５ｋＰａ・ｇ）の間である。接触時間は、通常は０．１ｈｒ^−１〜１５ｈｒ^−１の範囲、好ましくは０．２ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１の間の液空間速度（liquid hourly space velocities：ＬＨＳＶ）に相当する。水素循環速度は、装填量１バレル当たり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（standard cubic feet：ｓｃｆ）（１７８〜８，８８８標準ｍ^３／ｍ^３）の範囲、好ましくは装填量１バレル当たり２，０００〜３０，０００（ｓｃｆ）（３５５〜５，３３３標準ｍ^３／ｍ^３）の間である。好適な水素処理条件は、通常は上記に設定した広範囲の水素化分解条件内にある。

【0030】

反応領域の流出物は、通常は触媒床から除去され、分縮および気液分離にかけられ、次いで分画されてその種々の成分が回収される。水素と、必要に応じてより重質の未転換物質の一部または全部は反応器に再循環される。あるいは、２段階フローを採用して未転換物質を第２の反応器に送ってもよい。本発明の触媒は、このような工程の１段階だけで、あるいは両反応段階で使用してもよい。

【0031】

接触分解法は、好ましくはＵＺＭ−４５組成物とともに軽油、重質ナフサ、脱れき原油残留物などの供給原料を用いて実施され、ガソリンが主な所望の生成物である。温度条件は８５０°Ｆ〜１，１００°Ｆが好適であり、ＬＨＳＶ値は０．５〜１０、圧力条件は０〜５０ｐｓｉｇが好適である。

【0032】

芳香族化合物のアルキル化は通常、芳香族化合物（Ｃ_２〜Ｃ_１２）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて、直鎖アルキル置換芳香族化合物を生成する工程を含む。この方法は、芳香族化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）比を５：１と３０：１の間、ＬＨＳＶを０．３ｈｒ^−１〜６ｈｒ^−１、温度を１００℃〜２５０℃、圧力を２００ｐｓｉｇ〜１，０００ｐｓｉｇにして実施される。装置のさらなる詳細は米国特許第４，８７０，２２２号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。

【0033】

イソパラフィンをオレフィンでアルキル化して自動車燃料の成分に好適なアルキラートを生産するには、温度を−３０℃〜４０℃、圧力を大気圧から６，８９４ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）、重量空間速度（weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）を０．１〜１２０にしてアルキル化を実施する。パラフィンのアルキル化の詳細は、米国特許第５，１５７，１９６号および第５，１５７，１９７号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。

【0034】

以下の実施例は本発明の実例として示すものであり、添付の特許請求の範囲に記載する本発明の概して広い範囲を不当に限定することを意図するものではない。
本発明のＵＺＭ−４５ゼオライトの構造はＸ線分析で決定された。以下の実施例に示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得られた。放射線源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−α線の回折パターンは、コンピュータを利用した適切な技術を用いて得られた。平坦な圧縮粉末試料が２°〜７０°（２θ）の範囲にわたって連続的に走査された。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）が、θで表される回折ピーク位置から得られた。ここでθは、デジタル化されたデータから観察したときのブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から測定された。ここで“Ｉ_ｏ”は、最強線または最強ピークの強度であり、“Ｉ”は、その他の各ピークの強度である。高スループットの試料のために、様々な回折パターンが、面検出器（検出範囲２θ＝３°〜３８°）を備えた回折装置（Bruker-AXS GADDS diffractometer）にて集められた。

【0035】

当業者であれば分かるように、パラメータ２θの測定は人や機械による誤差の影響を受けやすい。そのため、両方の誤差を含む２θの各報告値には±０．４°の誤差が生じるおそれがある。この誤差は、当然ながら２θの値から算出するｄ間隔の報告値にも現れる。この不正確さは当該技術を通じて一般的なものであるが、本発明の結晶質材料相互の区別、ならびに本発明の結晶質材料と従来技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかでは、ｄ間隔の相対強度は、記号ｖｓ、ｓ、ｍ、およびｗで示され、これらはそれぞれ、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中位（ｍ）、および弱い（ｗ）を表す。１００×Ｉ／Ｉ_ｏに関しては、上記の記号は次のように定義される。

【0036】

ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０、およびｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成物の純度はそのＸ線粉末回折パターンを参照して算出してもよい。したがって、例えば、純粋であるとされた試料のＸ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないからといって、非晶質物質が存在しないことを意味するわけではない。

【0037】

本発明をより十分に説明するために以下の実施例を記載する。当然ではあるが、以下の実施例は実例として示すものであり、添付の特許請求の範囲に記載する本発明の広い範囲を不当に限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0038】

実施例１および２
以下の反応組成物を得るために、２種のアルミノケイ酸塩溶液を調製した。
２．５水酸化コリン：２ＳｉＯ_２：１Ａｌ（ＯＨ）_３：４０Ｈ_２Ｏ（溶液１）
８水酸化コリン：２０ＳｉＯ_２：１Ａｌ（ＯＨ）_３：３５０Ｈ_２Ｏ（溶液２）
これらの溶液は、Ａｌ（ＯＨ）_３（８０重量％、Pfaltz and Bauer社製）を水酸化コリン（５０重量％、Sigma-Aldrich社製）に高速ミキサーで溶解しながら混合して調製した。次いで、これらの溶液に適量の水を加え、続いてルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加した。この反応混合物を高速撹拌機で均質化してからテフロン（登録商標）ボトルに充填し、このボトルを密封した。透明溶液が得られるまで、反応混合物を９５℃で蒸解した。結果として生じた溶液を分析したところ、次の配合組成が得られた。

【0039】

Ｃｈ_{２．５０２}Ｓｉ_{２．０８５}ＡｌＯ_６．９２^＊４０．０３Ｈ_２Ｏ（溶液１）
Ｃｈ_８．１５Ｓｉ_{２０．２６}ＡｌＯ_{４６．１０}^＊３４６．７９Ｈ_２Ｏ（溶液２）
この２つの溶液を、実施例１および２のＳｉ供給源とＡｌ供給源に対する組み合わせ実験に用いた。両溶液を適量混合することにより、中間的なＳｉ／Ａｌ比（５、８および１２）が得られた。両実施例の反応混合物に、水酸化コリン（５０重量％）、ＫＣｌ^＊１３．７８Ｈ_２Ｏ、およびＳｒ（ＮＯ_３）_２^＊４０Ｈ_２Ｏを添加してさらに調整した。反応混合物を形成するために、これらの溶液を自動ピペットで４８ウェルのテフロン（登録商標）ブロックに分注し、激しく撹拌しながら試薬を添加した。ピペットで試薬を加えてすぐにテフロン（登録商標）ブロックを密封し、ペイントシェイカーで３０分間激しく撹拌した。この均質化工程の後、テフロン（登録商標）ブロックを金属ケースに密封し、１００℃または１５０℃いずれかのオーブン内に置いた。用いた各試薬の添加順序およびその量を表１に示す。

【0040】

【表3】

【0041】

実施例１および２で得られた配合組成は：
実施例１：４ＣｈＯＨ：５ＳｉＯ_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：０．５ＫＣｌ：０．２５Ｓｒ（ＮＯ_３）_２：１１１Ｈ_２Ｏ
実施例２：５．２４ＣｈＯＨ：８ＳｉＯ_２：１Ａｌ（ＯＨ）_３：０．５ＫＣｌ：０．２５Ｓｒ（ＮＯ_３）_２：１６４Ｈ_２Ｏ
この２つの反応混合物を１００℃で１１日間蒸解した。生成物を遠心分離で洗浄し凍結乾燥させ、粉末Ｘ線回折で分析した。各生成物の回折線を表２に示す。

【0042】

【表4】

【0043】

実施例３
Ａｌ（ＯｓｅｃＢｕ）_３（９７重量％）１１．９４ｇを水酸化コリン（４６重量％）１３０．１２ｇに溶解したものを高速撹拌機で攪拌してアルミノケイ酸塩溶液を調製し、次に脱イオン水１５０．０ｇをこの溶液に加えた。さらにオルトケイ酸塩テトラエチル（ＴＥＯＳ、９８重量％）１００ｇの半量を数分間かけて添加し、混合物を攪拌した。３０分間の撹拌後、脱イオン水１００．７２ｇを加えた。数分後、ＴＥＯＳ１００ｇの残りを５分間かけて添加した。３０分間の撹拌後、脱イオン水の残り１０５．０ｇを加えた。反応混合物を３時間均質化してエタノールを蒸発させた。翌日、溶液をエバポレータにかけ、エタノールの残りを除去した。溶液の最終重量は４９８．４ｇであった。この溶液（溶液３）は、Ｓｉ／Ａｌ比が２０であり、Ａｌ含有量は０．２５重量％であった。

【0044】

溶液３を用いてＵＺＭ−４５を作製した。溶液３（１５０．０ｇ）をビーカーに入れ、高速撹拌機で撹拌した。水酸化コリン（４６重量％、１８．６４ｇ）を反応混合物に添加した。次いで、２．１１ｇのＫＣｌと２．９１ｇのＳｒ（ＯＡｃ）_２をともに脱イオン水１５．０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を４０分かけて徐々に反応混合物に加えると、その間に反応混合物は溶液から白色ゾルに変化した。反応混合物をさらに３時間均質化した。反応混合物を、７台のテフロン（登録商標）加工オートクレーブに充填し、自生圧力下で、１２５℃、１５０℃、および１７５℃で蒸解した。生成物を洗浄し、遠心分離で単離し、乾燥させた。粉末Ｘ線回折の結果から、１２５℃および１５０℃の試料は、他の相を常に含むにせよＵＺＭ−４５を含有することが示された。最も多くのＵＺＭ−４５を含有する試料は、１５０℃で８日間蒸解した反応に由来するものであった。この試料は、ＲＵＴ型ゼオライト不純物と少量のＳｒＣＯ_３を含有していた。この生成物のＸ線回折線を、不純物ピークの値を記録した下記表３に示す。生成物を分析した結果、生成物が次の元素組成比：Ｓｉ／Ａｌ＝１６．４、Ｋ／Ａｌ＝０．２５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．５７およびＮ／Ａｌ＝１．９５を含むことが示された。Ｃ／Ｎ比４．７は、コリン（Ｃ／Ｎ＝５）の分解によるテトラメチルアンモニウム（Ｃ／Ｎ＝４）生成の可能性を示唆し、ＲＵＴ型ゼオライト不純物の生成と一致する。従って、試料中のＵＺＭ−４５のＲＵＴ型ゼオライトに対する比が２：１であることが示唆される。この試料を５２５℃で５時間、空気中で焼成した。焼成した試料の表面積は１３３ｍ^２／ｇと減少したが、微孔のないＲＵＴ型ゼオライトとＳｒＣＯ_３に由来する不純物によるものである。

【0045】

【表5】