特許 5666808 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5666808

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20150122BHJP

   C08F 4/26 20060101ALI20150122BHJP

   C08F 210/00 20060101ALI20150122BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50CSP

   C08F4/26

   C08F210/00

   C08F220/00

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2010-24896(P2010-24896)

(22)【出願日】2010年2月5日

(65)【公開番号】特開2010-202647(P2010-202647A)

(43)【公開日】2010年9月16日

【審査請求日】2012年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2009-25443(P2009-25443)

(32)【優先日】2009年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123227

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔

(72)【発明者】

【氏名】内野 英史

(72)【発明者】

【氏名】山本 和弘

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２３０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７７３９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／００−１９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式で表されるトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ又はＣＯ_２Ｈである。Ｗ^１〜Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数であり、Ｘは、ｍ、ｎがそれぞれ０の場合には、ＣＯ_２Ｒ^１３、ＣＯＲ^１３、ＣＨ（ＮＲ^１３）、ＣＮ、ＯＲ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２からなる群より選ばれた置換基を示し、
ｍ及びｎが１の場合には、ＯＲ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２からなる群より選ばれた置換基であり、当該酸素原子又は窒素原子は、Ｙであるリン又は砒素を第一番目として数えて第五番目又は第六番目の位置に存在している。
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。）

【請求項2】

一般式（１）において、ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数であり、ｍ、ｎがそれぞれ０である場合には、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。
また、ｍ、ｎがそれぞれ１である場合には、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^７、Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示すことを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物。

【請求項3】

一般式（１）において、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６の全てが水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、第８〜１０族の遷移金属化合物とを反応させて得られる、α−オレフィン重合触媒。

【請求項5】

請求項４に記載の重合触媒を複数種併用することを特徴とする、α−オレフィン重合触媒。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のα−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸又はエステルとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。

【請求項7】

請求項４又は５に記載のα−オレフィン重合触媒の存在下に、二種類の異なるα−オレフィン、（メタ）アクリル酸又はエステルの三成分を共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物、及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法に関し、特に、これらの新規な化合物を使用する、触媒活性が高いα−オレフィン系重合触媒に係るものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸系オレフィンとの共重合体は、高圧ラジカル法を用いて製造されてきたが、高圧法以外で共重合体を得ることは困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には、極性基との副反応により触媒失活を避けられなかった。

【0003】

その後、メタロセン触媒においては有機希土類金属錯体系メタロセン触媒により、エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合が可能となり、１９９０年代以降には、後周期遷移金属錯体触媒による、極性基含有コモノマー共重合が精力的に研究されており、例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α−ジイミン）パラジウム錯体や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒、更に、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（フォスファニルフェノラート）ニッケル触媒が知られている。これらの触媒では、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度は低めに設定されており、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いのが一般的であった（例えば、非特許文献１を参照）。

【0004】

２００２年に、Ｐｕｇｈらは、オルソメトキシフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子をパラジウム化合物と組み合わせて触媒成分として用いると、高温（８０℃）でも共重合可能なことを報告した（特許文献１及び非特許文献２を参照）。この技術は、コモノマーであるアクリル酸エステルを高含量で共重合できるメリットがあったが、その触媒活性は不十分であった。
このホスフィンスルホナート配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると予想され、野崎らは、触媒活性成分として（ホスフィンスルホナート）パラジウム（メチル）ルチジン錯体を単離し、エチレンとアクリル酸エステルの共重合触媒としての有用性を報告している（例えば、特許文献２及び非特許文献３を参照）。また、−ＣＯ_２Ｈ基を有するホスフィンカルボキシラート配位子の場合には、ニッケルと錯形成してキレート状金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。
Ｇｏｏｄａｌｌらは、ホスフィンスルホナート配位子のオルソメトキシフェニル基を改良して、ビフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子を開発した（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献５を参照）。これをエチレンとアクリル酸エステルの共重合に用いることで、分子量（Ｍｗ）が十万以上のコポリマーを製造可能になったことが開示されている。

【0005】

しかしながら、本願の発明者らが、これまでに報告されたホスフィンスルホナート配位子の性能を評価したところによると、何れにおいても、その触媒活性は不十分であった。 したがって、エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸系オレフィンとの共重合の分野においては、高い活性を示して工業化ができる重合触媒の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２００２−５２１５３４公報

【特許文献2】特開２００７−４６０３２公報

【特許文献3】特開２００７−６３２８０公報

【特許文献4】特開２００７−７７３９５公報

【特許文献5】特開２００７−１１７９９１公報

【特許文献6】特開２００８−２１４６２８公報

【特許文献7】特開２００８−２１４６２９公報

【特許文献8】特開２００８−２１４６３０公報

【0007】

【非特許文献1】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．

【非特許文献2】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．

【非特許文献3】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，２００６，２５．

【非特許文献4】Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９８６，２５，２０１．

【非特許文献5】Ｊ．Ｐ．Ｃｌａｖｅｒｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７，２８，２０３３−２０３８．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、α−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合、特に（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合において、前述した背景技術の状況を踏まえて、重合触媒の活性向上を発明が解決すべき課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記した本発明の課題を解決することを目指して、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に（メタ）アクリル酸系オレフィンとの共重合体の工業的製造を実現し得る、活性の高い重合触媒を開発することを図り、後周期遷移金属錯体触媒における配位子化合物を種々探索した結果、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物が、上記の目的の重合触媒の成分として格別に機能することを見い出し、本発明を創作するに至った。

【0010】

その特定の構造を有するトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、本発明の第一の発明を構成する新規な化合物であり、即ち、下記一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。（なお、「本発明」とは、以下の第一発明から第七発明の各発明単位により成る発明群を意味する。）

【化1】

（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ又はＣＯ_２Ｈである。Ｗ^１〜Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数であり、
Ｘは、ｍ、ｎがそれぞれ０の場合には、ＣＯ_２Ｒ^１３、ＣＯＲ^１３、ＣＨ（ＮＲ^１３）、ＣＮ、ＯＲ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２からなる群より選ばれた置換基を示し、
ｍ及びｎが１の場合には、ＯＲ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２からなる群より選ばれた置換基であり、当該酸素原子又は窒素原子は、Ｙであるリン又は砒素を第一番目として数えて第五番目または第六番目の位置に存在している。
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。）

【0011】

本発明の第二の発明として、一般式（１）において、において、ｍ及びｎは、各々独立して、０または１の整数であり、
ｍ、ｎがそれぞれ０である場合には、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。
また、ｍ、ｎがそれぞれ１である場合には、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^７、Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示すことを特徴とする、トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物。

【0012】

本発明の第三の発明は、一般式（１）において、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６の全てが水素原子であることを特徴とする、トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。

【0013】

本発明の第四の発明としては、上記のトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、第８〜１０族の遷移金属化合物とを反応させて得られる、α−オレフィン重合触媒が提供される。

【0014】

本発明の第五の発明としては、第四の発明の重合触媒を複数種併用することを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
本発明の第六の発明としては、第四の発明又は第五の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸又はエステルとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法が提供される。
本発明の第七の発明としては、第四の発明又は第五の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、二種類の異なるα−オレフィン、（メタ）アクリル酸又はエステルの三成分を共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る重合触媒を用いることにより、α−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸系オレフィンの共重合における、触媒活性を充分に向上することを実現し得た。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、実証されている。
そして触媒活性の高い共重合触媒により、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸系オレフィンの共重合の工業化が可能となり、得られるオレフィン共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な各種の成形体として応用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物、それらの新規な化合物が特定の金属元素に配位した触媒、それらを使用したα−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体、並びに、二種類の異なるα−オレフィンと（メタ）アクリル酸系共重合体との共重合体の製造に係るものである。
以下において、それらの新規化合物、重合触媒、重合体の構成成分（モノマー成分）、及び重合方法などについて詳細に説明する。

【0017】

１．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物
本発明の重合触媒において、特定の金属元素に対する配位子となる新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物は、下記の一般式（１）で示される。

【化2】

【0018】

（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ又はＣＯ_２Ｈである。Ｗ^１〜Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数であり、
Ｘは、酸素原子又は窒素原子を有する置換基を示し、当該酸素原子又は窒素原子は、リン原子を第一番目として数えて第五番目又は第六番目の位置に存在している。
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。）

【0019】

Ｗ^１〜Ｗ^８として好ましい炭素数１〜３０の炭化水素基は、更に好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基であり、好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基である。

【0020】

Ｗ^１〜Ｗ^８として好ましいハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基は、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、又は臭素で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｗ^１〜Ｗ^８として好ましい炭素数１〜３０のアルコキシ基は、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0021】

Ｗ^１〜Ｗ^８として好ましい炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
これらのＷ^１〜Ｗ^８として好ましい置換基群のうち、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、最も好ましいのは水素原子である。

【0022】

ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数を示す。置換基Ｘと芳香環とを結ぶスペーサー部位の存在は、後述の錯化状態での空間配置を考える上で重要であり、ｍ及びｎが０であっても、一つのメチレン鎖スペーサーが存在している。
ｍ及びｎの数によってスペーサー長が異なるが、これによりＷ^１〜Ｗ^８として好ましい置換基群が場合分けされる。これは、同一炭素上に結合する置換基Ｗ^１〜Ｗ^８が、二つ以上の酸素原子又は窒素原子と結合した状態、すなわち、アセタールに代表される不安定なジェミナル置換構造を避けるためである。

【0023】

ｍ、ｎがそれぞれ０である場合には、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６として好ましい置換基は、前述の記載と同様である。
ｍ、ｎがそれぞれ１である場合には、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^７、Ｗ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^５、Ｗ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｗ^１〜Ｗ^８として好ましい置換基は、前述の記載と同様である。

【0024】

Ｘは、酸素原子又は窒素原子を有する置換基を示し、当該酸素原子又は窒素原子は、リン原子又は砒素原子を第一番目として数えて第五番目から第六番目の位置に存在している。Ｘは不対電子を有することが重要であり、後述の錯化状態において、Ｘが中心金属に配位できることが好ましい。
Ｘとしては具体的には例えば、ＣＯ_２Ｒ^１３、ＣＯＲ^１３、ＣＨ（ＮＲ^１３）、ＣＮ、ＯＲ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２等が挙げられる。ここで、Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
上記Ｘで表される置換基のうち、ＯＲ^１３、ＣＯ_２Ｒ^１３、ＮＨＲ^１３、Ｎ（Ｒ^１３）_２なる群より選ばれた置換基であることが好ましい。

【0025】

Ｘとして好ましい置換基ＯＲ^１３は、更に好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数３〜１８のシロキシ基である。
好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、ヘキサフルオロフェノキシ基、（２’−メトキシ）エトキシ基、（２’−フェノキシ）エトキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0026】

Ｘとして好ましい置換基ＣＯ_２Ｒ^１３は、さらに好ましくは炭素数１〜１０のエステル基である。好ましい具体例は、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、フェニルエステル基、４−メチルフェニルエステル基、４−メトキシフェニルエステル基、４−（ジメチルアミノ）フェニルエステル基、３，５−ジメチルフェニルエステル基であり、更に好ましくは、メチルエステル基、エチルエステル基、ターシャリーブチルエステル基であり、特に好ましくは、メチルエステル基である。

【0027】

Ｘとして好ましい置換基ＮＨＲ^１３は、更に好ましくは炭素数１〜１８のアミノ基である。好ましい具体例は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−（ジメチルアミノ）フェニルアミノ基、３，５−ジメチルフェニルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基であり、更に好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基であり、特に好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基である。

【0028】

Ｘとして好ましい置換基Ｎ（Ｒ^１３）_２は、更に好ましくは炭素数１〜１６のアミノ基である。好ましい具体例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、ジ（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アミノ基、ジ（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ピリジル基、ピロピジル基、ピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピリジル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基であり、特に好ましくは、ジエチルアミノ基、ピリジル基である。

【0029】

Ｒ^１〜Ｒ^１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜 ３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。これらの置換基は、錯体形成時に中心金属から比較的離れた部位の置換基であるため、配位子の錯体形成に悪影響を与えない置換基であればよい。これらの置換基は同一でも異なってもよい。

【0030】

Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましい炭素数１〜３０の炭化水素基としては、好ましくは例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。

【0031】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられ、好ましくは、シクロヘキセニル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。

【0032】

Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましいハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基は、更に好ましくは前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換した置換基である。
Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましいアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、更に好ましくは前述の炭素数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、１−（ジメチルアミノメチル）エチル基、１−（ジエチルアミノメチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。
特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。

【0033】

Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましい炭素数１〜３０のアルコキシ基は、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましい炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

【0034】

Ｒ^１〜Ｒ^１２として好ましい炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されたシリル基は、更に好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリヘキシルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基が挙げられる。
特に好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。

【0035】

これらのＲ^１〜Ｒ^１２として好ましい置換基群のうち、更に好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【0036】

Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ基、又は、ＣＯ_２Ｈ基である。本発明の配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると考えられる（式２）。例えば、一般に、−ＳＯ_３Ｈ基を有する配位子はパラジウムと錯形成してキレート状の金属錯体となることが報告され（非特許文献３）、−ＣＯ_２Ｈ基を有する配位子はニッケルと錯形成してキレート状金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。

【化3】

本発明において見いだされた、置換基Ｘの存在によって触媒活性が向上する効果は、その原因は必ずしも明確でないが、錯化状態において置換基Ｘと中心金属とが空間的に接近することにより、置換基Ｘの不対電子と、中心金属のアピカル（軸）方向の空軌道（ｄｚ２）とが相互作用し、中心金属の電子密度調整や触媒構造安定化に寄与していると考えている。

【0037】

【化4】

例として（式３）に、Ｙがリン原子、Ｗ^１〜Ｗ^８が水素原子、Ｒ^１〜Ｒ^１２が水素原子、Ｘがメトキシ基である場合の構造を示した。添字は、リン原子から数えた場合の番号を示している。ここで、メトキシ基である置換基Ｘの酸素原子は、リン原子から数えて第六番目に位置しており、中心金属（Ｍ）と相互作用して七員環構造を形成している。このように、置換基Ｘの酸素原子又は窒素原子の空間配置を適切に制御することが重要であり、リン原子から数えて第五番目又は第六番目に位置して中心金属と相互作用することが好ましいと考えている。

【0038】

２．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物の合成
第一の発明としての、新規なトリアリールホスフィン化合物の合成は以下の経路により行われる。
ホスフィン化合物の合成経路は、いくつか知られているが、そのうちの具体例として、原料である三塩化リンに導入すべきアリール基のリチオ体（アリールリチウム塩）を適切なモル比で反応させる経路が利用される。反応後は、酸性条件で抽出した後、洗浄して目的物を得ることができる。トリアリールアルシン化合物の合成も同様になされる。

【0039】

３．重合触媒の合成
本発明の重合触媒は、一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、第８〜１０族の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン（共）重合触媒である。（なお、本願明細書においては長周期型周期律表を使用している。）
触媒組成物の合成は、一般に、第８〜１０族の遷移金属化合物と配位子とを溶液又はスラリー中で接触して行う。遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。

【0040】

錯形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下に実施することも可能である。また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。

【0041】

４．重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体なども使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

【0042】

上記の無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。

【0043】

これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロサイト、ハロサイトなどのハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などの塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。

【0044】

５．使用モノマー
共重合体の製造に用いられるモノマーとしては、以下に説明するα−オレフィン、（メタ）アクリル酸系オレフィン、その他オレフィンが挙げられる。
（ａ）α−オレフィン
本発明に用いられるモノマーの一つは、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１４で表されるα−オレフィン（以下、「（ａ）成分」と称することがある）である。ここで、Ｒ^１４は、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、炭素数１〜１０のＲ^１４を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。

【0045】

（ｂ）（メタ）アクリル酸系オレフィン
本発明に用いられるモノマーの別の一つは、（メタ）アクリル酸、又は、一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１５）ＣＯ_２（Ｒ^１６）で表される（メタ）アクリル酸エステルである（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）。ここで、Ｒ^１５は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１６は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ^１６内の任意の位置に酸素原子又は窒素原子を含有していてもよい。

【0046】

好ましい（ｂ）成分として、炭素数１〜５のＲ^１５を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^１５がメチル基であるメタクリル酸エステル又はＲ^１５が水素であるアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。更に好ましい（ｂ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。

【0047】

（ｃ）その他オレフィン
本発明に用いてもよいモノマーの別の一つは、その他オレフィンである（以下、「（ｃ）成分」と称することがある）。
好ましい（ｃ）成分として、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンモノマー、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
ノルボルネン系オレフィンは、シクロペンタジエンを使用するディールスアルダー反応（［４＋２］シクロ付加）で作ることができる。使用するジエノフィルは例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン、アルキルアクリレート又は上記の置換オレフィンである（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９８５，４．３．３章を参照）。これらのモノマーは、下記式（４ａ）〜（４ｆ）で表すことができる。ここで、Ｒ^１７は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、又は不飽和結合を有していてもよい。
更に、（ａ）成分で規定されたモノマーに、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基などを付与したモノマーでもよく、その他、ジエン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルなども使用可能である。

【0048】

【化5】

【0049】

６．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。

【0050】

本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。

【0051】

本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。

【0052】

共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

【0053】

共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

【0054】

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。

【0055】

連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）又は（ｃ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）又は（ｃ）成分の濃度や、（ａ）成分に対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基や酸素原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ^１５〜Ｒ^１７中に酸素原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。

【実施例】

【0056】

以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例と比較例で用いた配位子の構造を表１に示した。

【0057】

【表1】

また、実施例では、以下の略号を使用した。Ｐｄ（ｄｂａ）２：ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ＭＡ：メチルアクリレート ｔＢＡ：ターシャリーブチルアクリレート ＡＡ：アクリリックアシッド ＶＡ：ビニルアセテート

【0058】

１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を使用した。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

【0059】

（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。

【0060】

（３）コモノマー含量
コモノマー含量の定量は約０．５ｍｍのプレス板を作製し、島津製作所ＦＴＩＲ−８３００型を用いて、赤外吸収スペクトルを得た。コモノマー含量は、３４５０ｃｍ^−１付近のカルボニル基の倍音吸収と、４２５０ｃｍ^−１付近のオレフィン吸収の赤外吸収強度比をもとに算出した。なお、算出に当たっては、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により作成した検量線を使用した。

【0061】

２．配位子合成
下記の合成例で得られた配位子を用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
（合成例１）配位子（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した後、三塩化リン（１．３ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間撹拌した（反応液Ａ）。
マグネシウム（１．３ｇ，５４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）懸濁溶液に、１−ブロモ−２−（メトキシメチル）ベンゼン（９ｇ，４５ｍｍｏｌ）を室温で加えて、一晩撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに−７８℃で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（１００ｍＬ）を加え、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。更に、水（１００ｍＬ×３）で抽出した後、水を留去した。更に、塩化メチレン（１００ｍＬ×３）で抽出した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を１．２ｇ得た。1H NMR (CDCl3, ppm/d): 8.30 (m, 1 H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.4-7.3 (m, 5 H), 7.13 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J = 4.4, 7.2 Hz, 1 H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 4.72 (d, J = 12.4 Hz, 2 H), 4.41 (d, J = 12.4 Hz, 2 H), 2.96 (s, 6 H). 31P NMR (CDCl3, ppm/d): -1.3.

【0062】

（合成例２）配位子（ＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（５００ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１２．５ｍＬ，６．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（４３０ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｂ）。
マグネシウム（１８２ｍｇ，７．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）懸濁溶液に、１−ブロモ−２−（２’−メトキシエチル）ベンゼン（１．３５ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を室温で加えて、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、水（１０ｍＬ）を加え、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄し、塩化メチレン（２０ｍＬ×３）で抽出した後、溶媒を留去した。テトラヒドロフランで再結晶化後、塩化メチレンで抽出した後、溶媒を留去し、白色の目的物を６４０ｍｇ得た。1H NMR (CDCl3, ppm/d): 8.28 (m, 1 H), 7.68 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.58 (tt, J = 1.6, 7.6 Hz, 2 H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.39 (m, 1 H), 7.30 (ddt, J = 1.2, 2.8, 8.0 Hz, 2 H), 7.12 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J = 1.2, 7.6 Hz, 1 H), 7.04 (dd, J = 0.8, 7.6 Hz, 1 H), 3.61 (m, 2 H), 3.40 (m, 2 H), 3.19 (m, 2 H), 2.95 (s, 6 H), 2.83 (td, J = 4.8, 14.8 Hz, 1 H). 31P NMR (CDCl3, ppm/d): -8.9.

【0063】

（合成例３）配位子（ＩＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（０．８ｇ，５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０．２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（０．４ｍＬ，５．１ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｃ）。
マグネシウム（０．３ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に加え、１−ブロモ−２−（ｔ−ブトキシメチル）ベンゼン（２．５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｃに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。水を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の目的物１ｇを得た。1H NMR (CDCl3, ppm/d): 8.34 (dd, J = 4.8, 7.2 Hz, 1 H), 7.74 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 1 H), 7.63 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 2 H), 7.56 (m, 2 H), 7.44 (m, 1 H), 7.36 (m, 2 H), 7.19-7.12 (m, 3 H), 4.84 (br, 2 H), 4.42 (d, J = 12.0 Hz, 2 H), 0.98 (s, 18 H). 31P NMR (CDCl3, ppm/d): -4.1.

【0064】

（合成例４）配位子（ＩＶ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（５．２ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２５ｍＬ，６２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２０時間撹拌した。この反応液に、ビス（２−メトキシフェニル）メトキシホスフィン（９．１ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１６時間撹拌した。塩化アンモニウム（３．４ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒を留去し、水（１００ｍＬ）を加えた。ＭＴＢＥ（４０ｍＬ×２）で洗浄した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（６０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、−３５℃で再結晶化し、白色の目的物を３．７ｇ得た。
1H NMR (C2D2Cl4, ppm/d): 6.7-8.2 (m, 12H), 3.79 (s, 6H). 31P NMR (C2D2Cl4, ppm/d): -9.8.

【0065】

（合成例５）配位子（Ｖ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（０．７４ｇ，４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．８ｍＬ，９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（０．４１ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｆ）。
１−ブロモ−２−（２’，６’−ジメトキシフェニル）ベンゼン（２．８ｇ，９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５Ｍ，１２．５ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、３０分間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｆに−５０℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去した後、水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。ＭＴＢＥ抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。ＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を０．５ｇ得た。
1H NMR (CDCl3, ppm/d): 8.08 (m, 1 H), 7.61 (m, 3 H), 7.42-7.12 (m, 10 H), 6.68-6.22 (br, 4 H), 3.84-3.31 (br, 9 H), 2.96 (br, 3 H). 31P NMR (CDCl3, ppm/d): -2.4.

【0066】

（合成例６）配位子（ＶＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（３．７ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１９ｍＬ，４７．２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（２ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間撹拌した（反応液Ｇ）。
１−ブロモ−２−ブチルベンゼン（１０ｇ，４７．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６０ｍＬ，９４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｇに室温で滴下し、一晩撹拌した。溶媒を留去した後、水を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１００：１）で精製し、白色の目的物を０．６ｇ得た。1H NMR (CDCl3, ppm/d): 8.33 (m, 1 H), 7.74 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.42 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.28 (m, 3 H), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 2.66 (m, 4 H), 1.46 (m, 4 H), 1.21 (m, 4 H), 0.73 (t, J = 7.2 Hz, 6 H). 31P NMR (CDCl3, ppm/d): -9.6.

【0067】

３．重合
３−１．（実施例１）（比較例１）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、パラジウムビスジベンジリデンアセトンとリンスルホン酸配位子をそれぞれ１００マイクロモル秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（６１７ｍＬ）、メチルアクリレート（７２ｍＬ，重合時の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調整）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。先に調製した触媒溶液を添加し、室温下、エチレン圧を３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を８０℃に保ち、エチレンの分圧が３ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーがトルエン不溶の固体である場合には、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。濾過では分離が不十分な場合には、エタノール（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。更に、得られた固形ポリマーをエタノール（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（２０ｍｌ）を加えて６０分撹拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーをエタノールで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。それぞれの重合結果を表２に示す。

【0068】

【表2】

【0069】

３−２．（実施例２，３）（比較例２）
（ビスジベンジリデンアセトン）パラジウムとリンスルホン酸配位子のスラリーを別々に用意し、超音波振動器にて処理した後、混合して室温で１５分間撹拌することで、０．００２５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌの触媒スラリーを調製した。内容積１０ｍＬの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、所定量のコモノマーを導入した。昇温後、エチレンで加圧して２ＭＰａとした後、先に調製した触媒スラリーを所定量添加して、重合を開始した。なお、重合時の液総量は５ｍＬになるように調製した。反応中は温度を一定に保ち、エチレンの分圧が２ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。６０分後に、未反応のエチレンをパージ後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを濾過により回収し、４０℃で６時間減圧乾燥した。重合結果を表３、表４に示す。

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

４．実施例と比較例の結果の考察
実施例１（表２）では、エチレン／メチルアクリレート共重合において、本発明による触媒組成物を用いることで、公知技術（従来の配位子）である比較例１−１及び１−２よりも高い触媒活性を発現できることを明らかにした。また、比較例１−３において、置換基Ｘの存在しないリンスルホン酸を用いた場合には、その触媒活性が低いことを明らかにした。
実施例２（表３）では、エチレン／メチルアクリレート共重合において、本発明による触媒組成物を用いることで、公知技術（従来の配位子）である比較例よりも高い触媒活性を発現できることを明らかにした。
実施例３（表４）では、本発明による触媒組成物を用いることで、多様なコモノマー共重合体も製造可能であることを示した。
また、各実施例においては、各比較例と対照して、触媒活性と分子量及び極性基含有モノマーの共重合率のいずれもがバランスして高められている。
なお、ヘテロ原子を有する置換基Ｘは、錯形成時に、中心金属のアピカル（軸）方向の空軌道（ｄｚ２）と相互作用することが肝要であると考えられ、置換基Ｘの空間配置が適切になるように触媒設計する必要があり、このために、Ｗ^１〜Ｗ^８、ｍ及びｎの選択が重要であることが実施例において理解される。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明に係る重合触媒を用いることにより、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合における、重合活性を高めることが可能になった。
かくして、重合活性の充分に高められた重合触媒の実現により、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合反応が工業的に実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において利用され得ることになる。