特許 5666861 無機プロトン伝導体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5666861

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】無機プロトン伝導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20060101AFI20150122BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20150122BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 M

   H01B1/06 A

   C01B25/45 H

   C01B25/45 Z

【請求項の数】13

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2010-207875(P2010-207875)

(22)【出願日】2010年9月16日

(65)【公開番号】特開2011-82156(P2011-82156A)

(43)【公開日】2011年4月21日

【審査請求日】2013年8月12日

(31)【優先権主張番号】10-2009-0096397

(32)【優先日】2009年10月9日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】金 泰映

(72)【発明者】

【氏名】許 弼源

(72)【発明者】

【氏名】姜 尚均

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９３６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９３６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５３１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５３２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１０７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体：
［化１］
Ｍ_１−ａＮ_ａＰ_２Ｏ_７
前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、
Ｎはアルカリ金属であり、
ａは０．０１ないし０．７である。

【請求項2】

前記Ｍは、
スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の無機プロトン伝導体。

【請求項3】

前記Ｎは、
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機プロトン伝導体。

【請求項4】

前記Ｍは、スズ（Ｓｎ）であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の無機プロトン伝導体。

【請求項5】

前記化学式１で、ａは、０．０５ないし０．５の数であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の無機プロトン伝導体。

【請求項6】

前記化学式１において、無機プロトン伝導体が、
Ｓｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９５Ｌｉ_０．０５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．８Ｌｉ_０．２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．６Ｌｉ_０．４Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．５Ｌｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｎａ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｋ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｃｓ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｚｒ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｔｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｏ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７またはＷ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項１に記載の無機プロトン伝導体。

【請求項7】

酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸の混合物に溶媒を添加し、化学式１の無機プロトン伝導体形成用の組成物を準備する段階と、
前記組成物を撹拌する段階と、
前記撹拌された組成物を熱処理し、化学式１の無機プロトン伝導体を形成する段階と、を含む化学式１の無機プロトン伝導体を製造する方法：
［化１］
Ｍ_１−ａＮ_ａＰ_２Ｏ_７
前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、
Ｎはアルカリ金属であり、
ａは０．０１ないし０．７である。

【請求項8】

前記撹拌が、
２００ないし３００℃で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記熱処理が、
３００ないし１，２００℃で実施されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

前記Ｍ前駆体は、
酸化スズ、塩化スズ、水酸化スズ、酸化タングステン、塩化タングステン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化チタン及び塩化チタンからなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記Ｎ前駆体は、
水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、水酸化セシウム及び塩化セシウムからなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項７から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記リン酸の含有量が、
前記Ｍ前駆体１００重量部を基準として２００ないし３００重量部であることを特徴とする請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記溶媒が、
脱イオン水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロトン伝導性を有する無機プロトン伝導体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）などに区分可能である。また、燃料電池は、使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が異なる。

【0003】

ＳＯＦＣは、高温（８００〜１，０００℃）で作動し、電気効率が高く、かつ燃料ガスの純度に対する制約が少ないので、多様な燃料を使用できるという長所のために、分散電源として有望な燃料電池として知られている。しかし、高温で作動するので、高温環境で耐久性を維持できる高価な周辺材料を使用しなければならないという問題を有し、かつ迅速なオン−オフを行うことができないという点で、ポータブル電源、自動車用などの多様な用途への適用が困難である状況である。従って、ＳＯＦＣを低温で運転するための研究が活発に進められている。

【0004】

一方、ＰＥＭＦＣの電解質膜は、加湿が必要である高分子膜であり、水が蒸発する１００℃以上では、伝導度が大きく落ちるという現象が起こる。また、加湿状態を維持するために、システムに加湿装置を備え付け、運転状況に合わせて注意深く制御を行わなければならないという困難さがある。

【0005】

前述のように、ＰＥＭＦＣの作動温度を高温化させ、ＳＯＦＣの作動温度を低温化させようとする動きによって、１５０〜４００℃間の中温域で作動できる燃料電池への関心が高まっている。しかし、この温度でイオン伝導特性を示す電解質については、あまり知られていない状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、プロトン伝導特性に優れる無機プロトン伝導体及びその製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面によって、下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体が提供される。

【0008】

［化１］
Ｍ_１−ａＮ_ａＰ_２Ｏ_７

【0009】

前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。

【0010】

本発明の他の側面によって、酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸の混合物に溶媒を付加し、化学式１の無機プロトン伝導体形成用の組成物を準備する段階と、前記組成物を撹拌する段階と、前記撹拌された組成物を熱処理する段階と、を含む化学式１の無機プロトン伝導体を製造する方法が提供される。

【0011】

［化１］
Ｍ_１−ａＮ_ａＰ_２Ｏ_７

【0012】

前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、広い温度領域で優秀なプロトン伝導度特性を有する無機プロトン伝導体が提供される。該無機プロトン伝導体は、燃料電池、水素製造装置、排ガス浄化装置などの電気化学素子に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】Ｓｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７の結晶構造を示した図面である。

【図1B】図１Ａの結晶構造で、プロトン濃度が上昇する原理を説明するための図面である。

【図2】実施例１−６及び比較例１によって製造された物質のＸ線回折分析結果を示したグラフである。

【図3】実施例１，７，８によって製造された無機プロトン伝導体のＸ線回折分析結果を示したグラフである。

【図4】実施例１０及び１１による物質のＸ線回折分析結果を示したグラフである。

【図5】実施例１，３，４，５で得られた無機プロトン伝導体と、比較例１で得られたＳｎＰ_２Ｏ_７の温度による伝導度変化を示したグラフである。

【図6】実施例１、比較例１−２によって製造された無機プロトン伝導体の伝導度特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。

【0016】

下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体が提供される。

【0017】

［化１］
Ｍ_１−ａＮ_ａＰ_２Ｏ_７

【0018】

前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。

【0019】

前記Ｍは４価陽イオンを形成する金属元素または半金属元素であり、その具体的な例としては、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種が挙げられる。

【0020】

前記Ｎの例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された１種が挙げられる。

【0021】

前記化学式１の無機プロトン伝導体は、４価陽イオンを形成するＭの一部を、アルカリ金属であるＮで置換させた構造を有している。

【0022】

前記化学式１で、ａは、０．０５ないし０．５であり、一具現例によれば、０．１ないし０．４である。

【0023】

前記ＭはＳｎであり、ＮはＬｉであり、その例として、Ｓｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７がある。

【0024】

図１ＡはＳｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７の結晶構造を示したものであって、図１Ｂは図１の結晶構造でプロトン濃度が上昇する原理を説明するためのものである。

【0025】

これを参照すれば、Ｓｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７は、ＳｎＰ_２Ｏ_７（リン酸スズ）の一部Ｓｎ^４＋を、酸化数が１価である金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＣｓ^＋）で置換（ドーピング）した構造を有している。このように、酸化数が１価である金属イオンであるアルカリ金属イオンをドーピングすると、ＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造内に点欠陥（ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔ）が発生し、ドーピングされたＳｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７は、非ドーピングＳｎＰ_２Ｏ_７に比べてプロトン濃度が高い。また、ドーピングされたＳｎ_１−ａＬｉａＰ_２Ｏ_７のリン酸に対する結合親和度（ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ）が上昇する。これにより、無機プロトン伝導体は、高温ですぐれた伝導特性を維持できることになる。

【0026】

前記Ｓｎ_１−ａＬｉ_ａＰ_２Ｏ_７で、ａが０．１ないし０．３である場合には、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、主相（ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ）結晶構造を有し、ａが０．４ないし０．５である場合には、リチウムが固溶限界を超え、新しい相、すなわち、リチウム二次相が観察される。

【0027】

前記化学式１の無機プロトン伝導体の例として、Ｓｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９５Ｌｉ_０．０５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．８Ｌｉ_０．２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．６Ｌｉ_０．４Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．５Ｌｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｎａ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｋ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｃｓ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｚｒ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｔｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｏ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７またはＷ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７が挙げられる。

【0028】

前記化学式１のイオン伝導体の製造方法について説明する。

【0029】

まず、酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸を混合し、ここに溶媒を付加及び混合し、化学式１のイオン伝導体形成用の組成物を準備する。

【0030】

前記溶媒としては、脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用し、溶媒の含有量は、Ｍ前駆体１００重量部を基準として、３００ないし８００重量部である。

【0031】

溶媒の含有量が前記範囲であるとき、組成物の粘度が適切であって作業性が容易である。

【0032】

前記組成物を２００ないし３００℃で撹拌する。

【0033】

前記のような撹拌過程が、前述の温度範囲でなされれば、組成物を構成する成分の混合が均一になされつつ、組成物から水を除去して適切な粘度を維持できる。このように、組成物の適切な粘度が適切に制御されれば、後続過程の熱処理が、物質の相分離なしに効率的に進められうる。

【0034】

次に、前記混合物を３００ないし１，２００℃で熱処理し、これを所定サイズの粉末に粉砕し、化学式１のイオン伝導体を得ることができる。

【0035】

前記Ｍ前駆体としては、Ｍ酸化物、Ｍ塩化物、Ｍ水酸化物などが可能であり、具体的には、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_２）、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３）、塩化タングステン（ＷＣｌ_４）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３）からなる群から選択された一つ以上を使用する。

【0036】

前記Ｎ前駆体としては、Ｎ酸化物、Ｎ塩化物、Ｎ水酸化物、Ｎ硝酸塩などが可能であり、具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）などを使用する。

【0037】

前記Ｎ前駆体の含有量は、Ｍ前駆体とＮ前駆体との総含有量を基準として、１ないし７０モル％である。

【0038】

Ｎ前駆体の含有量が前記範囲であるとき、化学式１の組成を有する無機プロトン伝導体を得ることができる。

【0039】

前記リン酸としては、８０ないし１００重量％のリン酸水溶液を使用し、前記リン酸の含有量は、８５重量％のリン酸水溶液の使用時、Ｍ前駆体１００重量部を基準として、２００ないし３００重量部である。リン酸の含有量が前記範囲であるとき、熱処理時のリン酸損失を勘案し、目的とする化学式１の無機プロトン伝導体を容易に得ることができる。

【0040】

前記組成物の熱処理温度が前記範囲であるとき、構造の変形なしに、プロトン伝導度にすぐれる化学式１の無機プロトン伝導体を得ることができる。

【0041】

前記熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、一具現例によれば、１ないし５時間でなされる。

【0042】

前記熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気、または空気雰囲気下で実施できる。

【0043】

前記粉末に粉砕するとき、粒径は特別に制限されるものではないが、５０ないし５，０００ｎｍほどに調節する。

【0044】

前記化学式１の無機プロトン伝導体は、Ｓｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９５Ｌｉ_０．０５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．８Ｌｉ_０．２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．６Ｌｉ_０．４Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．５Ｌｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｎａ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｋ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_０．７Ｃｓ_０．３Ｐ_２Ｏ_７、Ｚｒ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｔｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｏ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７またはＷ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７である。

【0045】

前記化学式１の無機プロトン伝導体は、電極と電解質とを有する燃料電池、水素製造装置、排ガス浄化装置などの電気化学素子に利用されうる。

【0046】

前記無機プロトン伝導体は無加湿型プロトン伝導体であってよく、中温無加湿条件で作動する燃料電池に有用である。ここで、「中温」とは、特別に制限されるものではないが、一具現例によれば、１５０ないし４００℃を指す。

【0047】

以下、下記実施例を例に挙げて説明するが、それらに限定されることを意味するものではない。

【0048】

実施例１
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．７：０．３：２〜３になるように、ＳｎＯ_２、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４を混合し、ここにイオン交換水を添加し、これを約２５０℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。ここで、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの含有量は、３０モル％であり、ＳｎＯ_２の含有量は、７０モル％であった。得られたペーストを、６５０℃で２．５時間アルミナ・ルツボ内で熱処理した。

【0049】

熱処理後、得られた塊を乳鉢で粉砕し、乳白色の粉末状態であるＳｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７を得た。

【0050】

Ｓｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７の組成をＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定で確認した。前記熱処理中の一部リン酸の損失量を考慮し、最終化学量論組成がＳｎ_０．７Ｌｉ_０．３Ｐ_２Ｏ_７（Ｓｎ：Ｌｉ：Ｐ＝０．７：０．３：２）になるように、初期リン酸投入量を定めた。

【0051】

実施例２
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９５：０．０５：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを５ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．９５Ｌｉ_０．０５Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0052】

実施例３
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0053】

実施例４
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．８：０．２：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを２０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．８Ｌｉ_０．２Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0054】

実施例５
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．６：０．４：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを４０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．６Ｌｉ_０．４Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0055】

実施例６
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．５：０．５：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを５０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．５Ｌｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0056】

実施例７
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの代わりにＮａＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．７Ｎａ_０．３Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0057】

実施例８
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの代わりにＫＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．７Ｋ_０．３Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0058】

実施例９
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの代わりにＣｓＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．７Ｃｓ_０．３Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0059】

実施例１０
ＳｎＯ_２の代わりにＺｒＯ_２を使用し、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＺｒＯ_２、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、８５％Ｈ_３ＰＯ_４を混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｚｒ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0060】

実施例１１
ＺｒＯ_２の代わりにＴｉＯ_２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｔｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0061】

実施例１２
ＺｒＯ_２の代わりにＳｉＯ_２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｓｉ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0062】

実施例１３
ＺｒＯ_２の代わりにＭｏＯ_２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｍｏ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0063】

実施例１４
ＺｒＯ_２の代わりにＷＯ_２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｗ_０．９Ｌｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0064】

比較例１
Ｓｎ、Ｐのモル比が１：２〜３になるように、ＳｎＯ_２、８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施し、ＳｎＰ_２Ｏ_７を合成した。

【0065】

比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの代わりにＩｎ_２Ｏ_３を使用し、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４を混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７を合成した。

【0066】

前記実施例１−６及び比較例１によって製造された物質を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施し、ＸＲＤピーク変化を観察した。ＸＲＤピークの変化は、図２に示した通りである。

【0067】

図２を参照し、ＬｉＯＨが４０モル％以上である場合に二次相が示されることから見て、リチウムの固溶限界量が３０モル％であることが分かった。

【0068】

前記実施例１，７，８によって製造された物質を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施した（図３）。

【0069】

図３は、実施例１，７，８によって合成した無機プロトン伝導体のＸＲＤ測定結果を示したものである。実施例１，７，８の無機プロトン伝導体は、ＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造を有するということが分かった。

【0070】

前記実施例１０及び１１による無機プロトン伝導体を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施し、ＸＲＤピークの変化を観察した（図４）。

【0071】

図４を参照し、実施例１０及び実施例１１の無機プロトン伝導体は、ＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造を維持していることが分かった。

【0072】

前記実施例１，３，４，５で得られた物質と、比較例１で得られたＳｎＰ_２Ｏ_７との温度によるプロトン伝導度変化を測定した。ここで、前記実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質のプロトン伝導度は、下記方法によって評価した。

【0073】

前記実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質を乳鉢ですりつぶして粉砕した後、３Ｘ１０^３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、直径１２ｍｍのペレットを製作した。

【0074】

前述のように得られた各ペレットを、金でコーティングされたブロッキング電極（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）間に圧着させて伝導度測定セルを構成した。

【0075】

測定セルをオーブンに入れ、無加湿、空気雰囲気で温度条件を変えつつ、４極ＡＣインピーダンス法を利用し、周波数０．１〜１ｘ１０^６Ｈｚ、振幅２０ｍＶ条件でプロトン伝導度を測定した。

【0076】

前記伝導度の測定結果を図５に示した。

【0077】

図５を参照し、Ｌｉ^＋ドーピング量の増加によって、伝導度が漸増し、最高伝導度を示す温度が高温領域に移動することが分かり、実施例１，３，４及び５の場合が、比較例１のＳｎＰ_２Ｏ_７に比べて、高い伝導特性を維持することが分かった。

【0078】

前記実施例１、比較例１−２によって製造された物質のプロトン伝導度特性を測定し、その結果を図６に示した。プロトン伝導度の評価方法は、前述の実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質のプロトン伝導度の評価方法と同一である。

【0079】

図６を参照し、実施例１の無機プロトン伝導体は、比較例１の場合に比べて、プロトン伝導度が改善され、実施例１の無機プロトン伝導体は、比較例２のＳｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７に対して、最大伝導度のレベルは、類似した値を示しているが、最大伝導度を示す温度の領域帯が高温に移動したということが分かる。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】