特許 5666919 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5666919

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20150122BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20150122BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20150122BHJP

   C08J 3/05 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/17

   C08K3/28

   C08J3/05CFD

【請求項の数】13

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2010-550490(P2010-550490)

(86)(22)【出願日】2010年2月3日

(86)【国際出願番号】JP2010051468

(87)【国際公開番号】WO2010092889

(87)【国際公開日】20100819

【審査請求日】2012年10月5日

(31)【優先権主張番号】特願2009-28040(P2009-28040)

(32)【優先日】2009年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100068526

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 恭生

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】杉原 崇嗣

【審査官】 北澤 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１７３５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９５１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０３７９２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５９２６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｊ ３／

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上、かつアルコール成分としてネオペンチルグリコールを７０モル％以上含有するポリエステル樹脂が水性媒体に分散されたポリエステル樹脂水性分散体であって、該芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含み、テレフタル酸およびイソフタル酸のモル比が３／７〜９／１であり、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。

【請求項2】

ポリエステル樹脂の酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体。

【請求項3】

前記ポリエステル樹脂水性分散体が自己分散型の水性分散体である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。

【請求項4】

酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上、かつアルコール成分としてネオペンチルグリコールを７０モル％以上含有しているポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる分散工程を含む水性分散体の製造方法であって、該芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含み、テレフタル酸およびイソフタル酸のモル比が３／７〜９／１であり、前記工程において反応槽の攪拌の回転速度を３０〜５００ｒｐｍ以下とすること特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項5】

分散工程における攪拌の回転の剪断速度を５０〜４００sec^-1とすることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項6】

分散工程における反応槽の温度を３０〜１００℃とすることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項7】

分散工程における反応槽の容積を０．００１〜１０ｍ^３とすることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項8】

水性媒体が有機溶剤を含有することを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項9】

有機溶剤が、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上であり、かつ沸点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項10】

塩基性化合物が、沸点が１５０℃以下の有機アミンおよび／またはアンモニアであることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項11】

分散工程後に、有機溶剤および／または塩基性化合物の脱溶剤工程を含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項12】

分散工程後に、濾過工程を含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項13】

濾過工程における濾過残渣が、原料ポリエステル樹脂質量の０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、体積平均粒径が非常に小さく、保存安定性と高性能な極薄膜の形成に優れたポリエステル樹脂水性分散体に関する。また、本発明は、特殊な機械を用いることなく、省エネルギーで容易に、前記ポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリエステル樹脂は被膜形成用樹脂として用いられている。特に、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れ、同時にＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属などの成形品やフィルムなど、さまざまな基材への密着性にも優れていることから、こうした基材に対する塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などに用いる樹脂として、有機溶剤に溶解したものが非常に多く使用されている。

【0003】

また、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善などの理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にあるため、前記用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が求められるようになり、その開発が盛んにおこなわれている。

【0004】

たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性などの性能に優れた被膜を形成できることが開示されている。特に、ポリエステル樹脂の中でも、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを使用すると、樹脂被膜の耐候性が向上し、インキやコーティング剤としての工業的な利用価値が高いことが知られている。（特許文献１〜３）

【0005】

【特許文献1】特開２００２−１７３５８２号公報

【特許文献2】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット

【特許文献3】特開２００７−０３１５０９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

６ヶ月程度の長期間にわたる保存安定性を確保するためには、ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径を、例えば５０ｎｍ以下とすることが好ましい。しかしながら、前記の特許文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体においては、このような非常に小さい分散粒径のものを得ることは困難であった。また、前記特許文献記載の製造方法では、分散のために、高いせん断力を与える高速回転速度の攪拌が可能な大掛かりな装置を使用する必要があり、また、このような装置を用いて高速回転速度で攪拌するため、多大なエネルギーを消費するという問題もあった。

【0007】

このような状況下、本発明の課題は、保存安定性と高性能な極薄膜の形成に優れる小粒径のポリエステル樹脂水性分散体を、特殊な機械を用いることなく、省エネルギーで容易に得ることのできる製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

【0009】

第一に、酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上、かつアルコール成分としてネオペンチルグリコールを７０モル％以上含有するポリエステル樹脂が水性媒体に分散されたポリエステル樹脂水性分散体であって、該芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含み、テレフタル酸およびイソフタル酸のモル比が３／７〜９／１であり、前記ポリエステル樹脂の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体である。

【0010】

また、第二に、酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上、かつアルコール成分としてネオペンチルグリコールを７０モル％以上含有しているポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる分散工程を含む水性分散体の製造方法であって、該芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含み、テレフタル酸およびイソフタル酸のモル比が３／７〜９／１であり、前記工程において反応槽の攪拌の回転速度を３０〜５００ｒｐｍ以下とすること特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

上記第二の発明によれば、第一の発明に係る、ネオペンチルグリコールをアルコール成分中に７０モル％以上含有する体積平均粒径５０ｎｍ以下のポリエステル樹脂水性分散体を、特殊な機械を用いることなく、省エネルギーで、生産効率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0013】

はじめに、本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分について説明する。

【0014】

本発明においては、ポリエステル樹脂として、そのアルコール成分中にネオペンチルグリコールを７０モル％以上、好ましくは７４モル％以上含有しているものを使用する。ネオペンチルグリコールは特に、樹脂被膜の耐候性を向上させる。ネオペンチルグリコールの含有量が７０モル％未満の場合には、前記被膜特性が低下するほか、本発明の製造方法を適用しても、得られるポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径が大きくなる場合がある。しかも、分散工程後の濾過残渣が多くなる傾向がある。

【0015】

また、詳細な理由は解明されていないが、ネオペンチルグリコールを多く含有するポリエステル樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、特に、ＣＰＰ(Cast polypropylene：無延伸ポリプロピレン）フィルムのような基材フィルムにも優れた密着性を有する。

【0016】

ネオペンチルグリコールの他に用いることのできるポリエステル樹脂のアルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上のアルコールなど、末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また、３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらに、ポリアルコールとしては、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体なども使用することができる。好ましいものは、相溶性、ハンドリング、得られるポリエステル樹脂の硬さ、耐水性、耐薬品性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体などが挙げられ、その中でも特に多用されるものとして、エチレングリコールが挙げられる。

【0017】

ネオペンチルグリコール以外のアルコール成分は、アルコール成分中０〜３０モル％未満、好ましくは０〜２６モル％未満の範囲で用いるようにすればよい。

【0018】

ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの３官能以上のカルボン酸を用いることもできる。

【0019】

酸成分としては、水性分散体から形成される樹脂被膜の、硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上するという理由から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、全酸成分中の芳香族ジカルボン酸が好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、より更に好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族カルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸は、ポリエステル樹脂の強度、硬度を向上させる。またイソフタル酸は、ポリエステル樹脂の自己乳化プロセスにおいて、分散媒への親和性を高め、より膨潤しやすくして、分散粒径を低下させる効果がある。

【0020】

また、芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。併用する場合には、テレフタル酸／イソフタル酸（モル比）を３／７〜９／１の範囲とすることが、水性分散体から形成される樹脂被膜が、硬性や靭性など各種樹脂被膜性能をバランスよく有するという理由から好ましく、より好ましいのは４／６〜９／１の範囲であり、さらに好ましくは７／３〜９／１である。

【0021】

ポリエステル樹脂の構成成分には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。また、３官能以上のポリオキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。

【0022】

ポリエステル樹脂の成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など、カルボキシル基やヒドロキシル基以外の親水性基を有するポリカルボン酸なども使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、使用にあたっては注意が必要である。

【0023】

ポリエステル樹脂の酸価は２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜の加工性などの特性が不足する傾向にある。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂を後述する水性媒体に分散させることが非常に困難となる。ポリエステル樹脂の酸価は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

【0024】

用いるポリエステル樹脂原料の形状は、特に限定されないが、水性分散化の容易さを考慮すると、粉状や粒状、フレーク状などが好ましい。

【0025】

また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されず、例えば−４０〜１００℃の範囲のものが使用できるが、上記の水性分散化の容易さの観点から、粉状や粒状、フレーク状などが好ましいことを考慮すると、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、３５〜９０℃の範囲がさらに好ましい。

【0026】

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０００以上が好ましい。数平均分子量が５０００未満である場合は、得られる樹脂被膜の造膜性などが不足するため好ましくない。また、ポリエステル樹脂に好ましい酸価を付与させ易い点から、数平均分子量は２００００以下が好ましい。

【0027】

次に、本発明に用いるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。

【0028】

ポリエステル樹脂を製造する方法としては、たとえば、前記したポリカルボン酸の１種類以上とポリアルコールの１種類以上とを、公知の方法により、縮重合させることにより製造することができる。全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて縮重合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで縮重合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。

【0029】

ポリエステルの縮重合触媒は特に限定されず、酢酸亜鉛や三酸化アンチモンなどの公知の化合物を用いることができる。

【0030】

ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、ポリカルボン酸をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。

【0031】

また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、ポリカルボン酸の無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と付加反応させる方法を用いることもできるが、付加反応の場合は、製造途中の溶融粘度が非常に高くなり、ポリエステル樹脂を払い出せなくなることがあるので、注意が必要である。

【0032】

解重合反応および／または付加反応で用いるポリカルボン酸としては、前記した３官能以上のカルボン酸が好ましい。３官能以上のカルボン酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。その中でも、芳香族のカルボン酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。

【0033】

つづいて、ポリエステル樹脂水性分散体について説明する。

【0034】

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体とは、前記したポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。

【0035】

本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含有される、ポリエステル樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、実用的でない。

【0036】

水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

【0037】

次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。

【0038】

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、前記ポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる分散工程を経て製造される。例えば、ポリエステル樹脂と塩基性化合物を、水性媒体中に一括で仕込み、混合、攪拌することが挙げられる。塩基性化合物を用いない場合には、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散することが困難となる。また、水性化を容易にするためにさらに有機溶剤を用いることが好ましい。ただし、後述する脱溶剤工程により、有機溶剤および／または塩基性化合物の一部または全部を留去することができる。

【0039】

本発明の製造方法によれば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が塩基性化合物と中和して生成するカルボキシルアニオンの親水性作用により分散化が進行する、いわゆる「自己乳化」が容易に達成される。したがって、あらかじめポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、この溶液を塩基性化合物を含む水性媒体と混合して分散化を達成する、いわゆる転相乳化を採る必要がないため、工業的な製法としてより有利である。

【0040】

本発明の製造方法は、分散工程における反応槽の攪拌の回転速度を５００ｒｐｍ以下でおこなうことで、ポリエステル樹脂分散体の体積平均粒径を５０ｎｍ以下とすることができる。回転速度が５００ｒｐｍを超える場合、分散工程でより多くのエネルギーが浪費されてしまう。エネルギー消費を考慮すれば回転数は低いほど好ましいので、回転速度は４００ｒｐｍ以下が好ましく、３００ｒｐｍ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の組成や、反応槽の容積などにも依存するが、回転数は３０ｒｐｍ程度まで下げることができる。

【0041】

転相乳化型の水性分散化は、樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体に添加して混合する、液／液型の混合であるため、比較的低剪断の攪拌方式が採用されてきた。一方、自己乳化型の水性分散化では、樹脂の固形物を直接水性媒体中に微分散させる固／液型の混合であるため、樹脂固体を粉砕するための高回転・高剪断が必要であると信じられてきた。しかしながら、理由は不明であるが、本発明のように特定のポリエステル樹脂組成においては、水性分散化のためには必ずしも従来のような高回転、高剪断は必要としない。

【0042】

分散工程における剪断速度は、５０〜４００sec-1であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００sec-1である。剪断速度が５０sec-1を下回ると、体積平均粒径が５０ｎｍ以下の安定性に優れたポリエステル水性分散体を得ることが困難になる。４００sec-1を超える剪断速度では、多大なエネルギーが必要となり好ましくない。
ここでいう剪断速度（sec-1）とは、攪拌翼先端の回転速度ｖ（ｍ／sec）、攪拌翼先端と反応槽内壁面との距離ｈ（ｍ）とから、ｖ／ｈとして算出される値である。

【0043】

分散工程における反応槽の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃の範囲が挙げられる。また、ポリエステル樹脂のＴｇに応じて設定されることが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましい範囲として挙げられる。反応槽の温度が１００℃を超えるような高温になると、そのために多大なエネルギーを消費することになるため、１００℃以下であることが好ましい。反応槽の温度の下限はＴｇ＋１０℃以上であることがより好ましく、温度の上限は８０〜１００℃であることがより好ましい。具体的には、例えば、Ｔｇが４０℃である場合は、反応槽の温度は４０℃〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、例えば、Ｔｇが７０℃である場合は、反応槽の温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。

【0044】

分散工程における反応槽の容積は、特に限定されないが、０．００１〜１０ｍ^３が好ましい。

【0045】

本発明に用いることのできる有機溶剤としては、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など、公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0046】

有機溶剤としては、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。また、沸点は１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、樹脂被膜から乾燥によって揮散させるために多量のエネルギーを浪費してしまう。特に、前記溶解性が５ｇ／Ｌ以上でかつ沸点１５０℃以下のものが好ましく、このような条件を満たす具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、易分散性、分散安定性、揮散性などがより優れたものとして好ましくは炭素数２〜４のアルコール、より好ましくは炭素数３のアルコール、特にイソプロパノールが例示される。

【0047】

さらに、用いる有機溶剤の含有比率を制御することによって、体積平均粒径が５０ｎｍ以下となるポリエステル樹脂水性分散体を、より容易に製造できる。例えば、有機溶剤として、イソプロパノールを用いる場合、ポリエステル樹脂水性分散体のうちイソプロパノールの含有比率は、１７〜２２質量％にすることがより好ましい。

【0048】

本発明に用いる塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物や、アンモニア、有機アミンなどが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが挙げられる。有機アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。

【0049】

本発明における塩基性化合物は、樹脂被膜から乾燥する際に揮散させやすいという理由から、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましく、その中でも、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、特に、分散安定性に優れたものとなるためトリエチルアミンを使用することが好ましい。

【0050】

塩基性化合物の使用量は、易分散性、分散安定性、保存安定性などの観点から、例えば、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１００ｇに対して、０．９０〜３．６１ｇ、好ましくは１．８０〜２．７１ｇ程度使用する。その目安としては、酸価が２倍となれば、用いる塩基性化合物の使用量も２倍とするのが好ましい。その量が多すぎると、分散工程中に液粘度が激しく上昇することがあるため、容易にポリエステル樹脂水性分散体を得ることが困難となり、またその量が少なすぎるとポリエステル樹脂が水性媒体中に十分分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない。

【0051】

本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法では、有機溶剤や塩基性化合物の留去（脱溶剤）をおこなってもよい。脱溶剤工程は、分散工程の後に水性媒体を蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。

【0052】

本発明の製造方法においては、異物などを取り除く目的で、分散工程後に濾過工程を設けることが好ましい。このような場合には、たとえば、１０００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度１５μｍ、綾織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。濾過工程は分散工程の直後に設けてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けてもよい。

【0053】

本発明の製造方法においては、分散工程にける水性化効率が非常に高い。そのため、水性化されないポリエステル樹脂の残渣は極めて少量である。具体的には、上記濾過工程を設けたときに、その濾過残渣は、原料として用いたポリエステル樹脂質量の０．１質量％以下となる。

【0054】

本発明の製造方法より得られるポリエステル樹脂水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られ、しかもポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径は５０ｎｍ以下となる。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性は顕著に向上し、製品の長期保存が可能となるため、産業上の利用価値が非常に高くなる。また、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、例えば、フィルムのコーティング用プライマーとして用いる場合、極めて薄い塗膜（０．１μｍ程度）を均一、かつ平滑に塗工することができるようになることからも、産業上の利用価値は非常に高いものといえる。なお、「ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径」とは、ポリエステル樹脂水性分散体中に分散している、ポリエステル樹脂の体積平均粒径を指すものとする。

【0055】

本発明において体積平均粒径は、動的光散乱法を原理とし、日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）により測定した値を使用している。 該原理よる方法であれば、左記装置により測定された値に限定されるものではない。

【0056】

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、平均体積粒径が小さく、かつ被膜形成能に非常に優れているので、インキ用バインダーや塗料用バインダー、ＰＥＴやＰＶＣ、またはＣＰＰのフィルムのコーティング用プライマー、蒸着フィルム用プライマーなどの用途に好適に使用することができる。

【0057】

特に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、アルミニウムなどの金属類や、二酸化ケイ素などの酸化物を、基材となるＣＰＰフィルム上に、強固に蒸着させる際のプライマーとして有用である。従来、蒸着用プライマーとしては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂などを使用しているが、本発明のポリエステル樹脂水性分散体をプライマーとして用いることで、蒸着層と基材の強固な接着だけでなく、耐熱性や、耐溶剤性などの特性を有する蒸着フィルムを形成することができるようになる。

【0058】

また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂のフィルムやシートに、ポリエステル、塩化ビニル、ポリアミドなどの極性基含有樹脂のフィルムやシートを貼り合わせる際のプライマーとしても有用である。上記のようなポリオレフィン系樹脂フィルムと極性基含有樹脂フィルムは、従来、接着剤としてウレタン樹脂やポリエステル樹脂などを使用して貼り合わせていたが、そのような接着剤を使用する前に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体をプライマーとして、ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび/または極性基含有樹脂フィルム表面に被膜を形成することにより、両者のフィルムをより強固に貼り合わせることができ、耐熱性の向上なども図ることができるものとなる。

【0059】

被膜の形成方法としては、たとえばグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。

【0060】

ポリエステル樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍである。さらに、本発明品の特徴を最大限に活かすためには、樹脂被膜の厚さは０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。

【0061】

ポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。

【0063】

（１）ポリエステル樹脂の構成：
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。

【0064】

（２）ポリエステル樹脂の酸価：
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂のｇ数で割った値を酸価とした。

【0065】

（３）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度：
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙ１ｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。

【0066】

固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００

【0067】

（４）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径：
ポリエステル樹脂水性分散体を、水で０．１質量％（［（分散体の質量×分散体の固形分濃度）／（分散体の質量＋水の質量）×１００］（分散体を水希釈した全体の質量のうち、樹脂固形分の質量が占める「質量％」））に希釈し、日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて測定した。

【0068】

（５）ポリエステル樹脂水性分散体製造後の濾過残渣：
分散工程後の水性分散体を１０００メッシュのステンレスフィルター（濾過精度１５μｍ、綾織）で、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、ステンレスフィルター上に残った残存物を十分に水洗、乾燥し、質量を秤量した（Ｘ２ｇ）。原料として用いたポリエステル樹脂の質量をＹ２ｇとして次式により、濾過残渣を求めた。

【0069】

ポリエステル樹脂水性分散体製造後の濾過残渣（質量％）＝（Ｘ２／Ｙ２）×１００

【0070】

（６）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性：
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れて、２５℃で６か月間保存した後の外観変化を目視にて観察し、保存安定性を評価した。
○：外観に変化がなく、沈殿や堆積物が現れていない。
△：底部にやや堆積物が見られる。
×：底部に多量の堆積物（沈殿含む）がある、または、外観に変化が見られる。

【0071】

（７）ポリエステル樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。

【0072】

（８）ポリエステル樹脂被膜の造膜性
ポリエステル樹脂水性分散体をＣＰＰフィルム（東セロ社製、厚さ５０μｍ）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、９０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより平均膜厚が０．１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明

【0073】

（９）ポリエステル樹脂被膜の均一性
前記（８）と同様に樹脂被膜を形成してできた積層ＣＰＰフィルムを、ネオカルミン試薬を用いて８０℃、２分間ボイル処理を施し、染色をおこなった。それを水洗し、染色された被膜表面のムラを目視にて観察することで、被膜の均一性を評価した。
○：色の濃淡がなく、均一に染色されている。
×：色に濃淡があり、不均一に染色されている。

【0074】

（１０）ポリエステル樹脂被膜の接着性
延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）に、ポリエステル系接着剤（ユニチカ社製、エリーテルＵＥ−３２２０）を、前記（８）と同様の方法で、接着剤層が平均膜厚３μｍになるようにコートし、積層ＰＥＴフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムと、前記（８）と同様に樹脂被膜を形成した積層ＣＰＰフィルムを、コート面とコート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機にて、１００℃、シール圧０．１ＭＰａ、３０秒間圧着した。このサンプルを引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い２０℃の雰囲気で、剥離面の角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離幅２５ｍｍの剥離強度を測定し、以下の様に評価した。
◎剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍより大きい値である。
○剥離強度が７〜１０Ｎ／２５ｍｍである。
×剥離強度が７Ｎ／２５ｍｍ未満である。

【0075】

（１１）ポリエステル樹脂被膜の金属蒸着膜との密着性
抵抗加熱式真空蒸着機（アルバック社製、ＥＢＳ−１０Ａ）を用いて、真空度０．０１Ｐａで、アルミニウム金属を、前記（８）と同様に樹脂被膜を形成してできた積層ＣＰＰフィルムの、該樹脂被膜上に、厚さ４００〜６００Åとなるように蒸着層を形成し、ＣＰＰ蒸着フィルムを得た。次いで、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して金属蒸着膜に貼りつけ、その上からゴムローラーでしごきを加えて十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面に、金属蒸着膜が付着しているか否かを目視にて確認し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に金属蒸着膜が認められない。
×：粘着テープ面に金属蒸着膜が認められる。

【0076】

（１２）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は以下のように測定した。
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が、最大になるような点で引いた接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0077】

（１３）数平均分子量の測定
数平均分子量は以下のように測定した。
ＧＰＣ分析（島津製作所製、送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）より求めた。

【0078】

実施例、および、比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。

【0079】

［ポリエステル樹脂の製造例］
［ポリエステル樹脂Ｐ−１］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として三酸化アンチモン２．３ｇを添加した後、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメリット酸１２０ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１の酸性分，アルコール成分のモル比、酸価、ガラス転移温度、数平均分子量は表１に示す通りである。以下のポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１２についてもモル比、酸価、ガラス転移温度、数平均分子量を同様に示している。

【0080】

［ポリエステル樹脂Ｐ−２］
酸成分として、テレフタル酸３１７７ｇ、イソフタル酸５６１ｇ、アジピン酸３６５ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。

【0081】

［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
酸成分として、テレフタル酸２３９２ｇ、イソフタル酸９９７ｇ、アジピン酸５２６ｇ、エチレングリコール５２１ｇ、ネオペンチルグリコール２５００ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。

【0082】

［ポリエステル樹脂Ｐ−４］
酸成分として、テレフタル酸３２３０ｇ、イソフタル酸３５９ｇ、セバシン酸５０１ｇ、エチレングリコール７４５ｇ、ネオペンチルグリコール２１２５ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を９２ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。

【0083】

［ポリエステル樹脂Ｐ−５］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を１４８ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。

【0084】

［ポリエステル樹脂Ｐ−６］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を６７ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。

【0085】

［ポリエステル樹脂Ｐ−７］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を１８１ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。

【0086】

［ポリエステル樹脂Ｐ−８］
酸成分として、テレフタル酸２３０７ｇ、イソフタル酸５７７ｇ、アジピン酸１０８７ｇ、エチレングリコール７７０ｇ、ネオペンチルグリコール２１９５ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を１１９ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。

【0087】

［ポリエステル樹脂Ｐ−９］
酸成分として、テレフタル酸２２８４ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール１１６４ｇ、ネオペンチルグリコール１５６２ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸１２０ｇを、無水トリメリット酸６７ｇと、イソフタル酸５５ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。

【0088】

［ポリエステル樹脂Ｐ−１０］
酸成分として、テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１２８８ｇ、ネオペンチルグリコール１３５４ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を３８ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。

【0089】

［ポリエステル樹脂Ｐ−１１］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を１４ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。

【0090】

［ポリエステル樹脂Ｐ−１２］
酸成分として、テレフタル酸２４７１ｇ、イソフタル酸１０５９ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール７７６ｇ、ネオペンチルグリコール２２１３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。以降は、無水トリメリット酸の添加量を２１４ｇに変更すること以外は、前記ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例と同様の方法を用いて、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１２を得た。

【0091】

【表1】

【0092】

［ポリエステル樹脂水性分散体の製造例］
［実施例１］
ジャケット付きの、密閉が可能なガラス容器（内容量２Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、ＭＡＺＥＬＡ ＮＺ−１２００）を用いて、ポリエステル樹脂Ｐ−１を３００ｇ、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、トリエチルアミンを１０．０ｇ、蒸留水を５１０．０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼（３枚プロペラ）の回転速度を３００ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して加熱した。このとき、回転軸から攪拌翼先端までの距離は３．５ｃｍ、攪拌翼先端から反応容器内壁までの距離は１ｃｍであった。計算される剪断速度は１１０ｓｅｃ-1であった。

【0093】

つづいて、系内温度を７１〜７５℃に保ってさらに１時間分散工程をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を２００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。得られた水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、固形分濃度３０．６質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0094】

［実施例２］
実施例１と略同様の方法で分散工程までをおこなった後、２Ｌフラスコに得られた水性分散体を９００ｇ仕込み、蒸留水３００ｇを仕込んで、常圧下で蒸留をおこなうことで水性媒体を脱溶剤した。脱溶剤工程は留去量が約３００ｇになったところで終了し、２５℃まで冷却した。脱溶剤した水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、固形分濃度３０．０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９００ｇ得た。

【0095】

［実施例３］
ポリエステル樹脂Ｐ−２を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２００ｇ、トリエチルアミンを１１．０ｇ、蒸留水を４９０．０ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．１質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0096】

［実施例４］
用いるポリエステル樹脂をＰ−３に変更し、トリエチルアミンを１３．０ｇ、蒸留水を５０７．０ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．３質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0097】

［実施例５］
用いるポリエステル樹脂をＰ−４に変更し、トリエチルアミンを１０．５ｇ、蒸留水を５０９．５ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．１質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0098】

［実施例６］
用いるポリエステル樹脂をＰ−５に変更し、トリエチルアミンを１８．４ｇ、蒸留水を５０１．６ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0099】

［実施例７］
用いるポリエステル樹脂をＰ−６に変更し、トリエチルアミンを５．５ｇ、蒸留水を５１４．６ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度２９．７質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0100】

［実施例８］
用いるポリエステル樹脂をＰ−７に変更し、トリエチルアミンを２３．９ｇ、蒸留水を４９６．１ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0101】

［実施例９］
用いるポリエステル樹脂をＰ−８に変更し、トリエチルアミンを１１．７ｇ、蒸留水を５０８．３ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．３質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0102】

［実施例１０］
攪拌機を超高速攪拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に変更すること以外は実施例１と同様の操作をおこなって、固形分濃度３０．２質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0103】

［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｐ−９を３００ｇ、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、トリエチルアミンを９．１ｇ、蒸留水を５１０．９ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度２９．８質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９５０ｇ得た。

【0104】

［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｐ−１０を３００ｇ、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、トリエチルアミンを３．９ｇ、蒸留水を５１６．１ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度２８．９質量％のポリエステル樹脂水性分散体を８７０ｇ得た。

【0105】

［比較例３］
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、ＭＡＺＥＬＡ ＮＺ−１２００）を用いて、にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとメチルエチルケトン６００ｇをガラス容器内に仕込み、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌翼（羽根付き攪拌棒）の回転速度を１００ｒｐｍに保って攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍに保ったまま、塩基性化合物としてトリエチルアミン１５．６ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１１１４．７ｇ添加して分散工程をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで水性媒体を脱溶剤した。脱溶剤工程は留去量が６３１ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、蒸留水を３２ｇ添加して固形分濃度を３０質量％に調整した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、固形分濃度３０．０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0106】

［比較例４］
トリエチルアミンを添加しないように変更した以外は、実施例１と略同様の方法で、分散工程をおこなったが、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。

【0107】

［比較例５］
ポリエステル樹脂Ｐ−１１を３００ｇ、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．８１ｇ、蒸留水を５１９．２ｇ仕込み、それ以外は実施例１と略同様の方法で分散工程をおこなったが、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。

【0108】

［比較例６］
用いるポリエステル樹脂をＰ−１２に変更し、トリエチルアミンを３０．９ｇ、蒸留水を４８９．１ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分濃度３０．０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。

【0109】

実施例１〜１０、比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性、評価結果、および得られたポリエステル樹脂水性分散体を用いて得られるポリエステル樹脂被膜の評価結果を、表２に示す。

【0110】

【表2】

【0111】

以上の実施例１〜１０は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体であるため、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散する工程において、特殊な装置を用いることなく、省エネルギーで容易に、高収率でポリエステル樹脂水性分散体を得ることができ、得られた水性分散体は、体積平均粒径が小さく、保存安定性に優れていて、極薄膜の形成に優れていた。

【0112】

実施例８は、ポリエステル樹脂の酸価が少し高いものであるため、得られたポリエステル樹脂被膜の密着性がやや劣るものであったが、実用性は高いものであった。

【0113】

実施例９は、ポリエステル樹脂を構成している酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が８０質量％未満であるため、得られたポリエステル樹脂被膜の密着性がやや劣るものであったが、実用性は高いものであった。

【0114】

実施例１０でも同様に、高収率で、かつ、体積平均粒径が小さく、保存安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を得ることができた。さらに、それから得られた樹脂被膜は、極薄膜の形成に優れていた。

【0115】

一方、各比較例については次のような問題があった。

【0116】

比較例１、２は、ポリエステル樹脂を構成しているアルコール成分として、オペンチルグリコールが７０モル％未満であったために、分散工程後の濾過残渣が非常に多く、得られる水性分散体の収量が悪かった。さらに、得られたポリエステル樹脂水性分散体は、体積平均粒径が大きく、保存安定性の悪いものであった。また、それから得られたポリエステル樹脂被膜は、造膜性、均一性、密着性のそれぞれが劣るものとなった。

【0117】

比較例３は、本発明とは異なる分散方法（転相乳化法）を用いたため、得られた水性分散体の体積平均粒径がやや大きくなり、保存安定性に劣っていて、それから得られたポリエステル樹脂被膜は、均一性が劣るものとなった。

【0118】

比較例については、水性分散体を製造する際に、塩基性化合物を用いておらず、水性媒体中にポリエステル樹脂が分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。

【0119】

比較例５については、ポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったために、水性媒体中にポリエステル樹脂が十分分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。

【0120】

比較例６は、ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい値であったために、特に、ポリエステル樹脂被膜の密着性が劣るものとなった。