特許 5667574 下地基板、３Ｂ族窒化物結晶及びその製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5667574

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】下地基板、３Ｂ族窒化物結晶及びその製法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20150122BHJP

   C30B 19/12 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B19/12

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-536191(P2011-536191)

(86)(22)【出願日】2010年10月15日

(86)【国際出願番号】JP2010068166

(87)【国際公開番号】WO2011046203

(87)【国際公開日】20110421

【審査請求日】2013年8月14日

(31)【優先権主張番号】特願2009-239567(P2009-239567)

(32)【優先日】2009年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平尾 崇行

(72)【発明者】

【氏名】下平 孝直

(72)【発明者】

【氏名】今井 克宏

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２６７６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６２２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５１６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６５０７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＷＰＩ

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ Ｅｘｐａｎｄｅｄ（Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３Ｂ族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
主面に段差が１０〜５０μｍの複数のステップを有し、
前記ステップのテラス幅が１〜３．６ｍｍである、
下地基板。

【請求項2】

フラックス法に用いられる、請求項１に記載の下地基板。

【請求項3】

前記段差が１０〜４０μｍである、請求項１又は２に記載の下地基板。

【請求項4】

前記ステップは、エッジが前記３Ｂ族窒化物の結晶のａ面に略平行に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下地基板。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の下地基板の
主面に成長した３Ｂ族窒化物結晶であって、
前記３Ｂ族窒化物結晶を｛１−１００｝で切り出した断面を見たとき、前記下地基板の段差を起点として粒界が前記３Ｂ族窒化物結晶中で＜０００１＞方向に対して５５〜７５°傾いた方向に斜めに伸びている、３Ｂ族窒化物結晶。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の下地基板の主面に成長した３Ｂ族窒化物結晶であって、
前記３Ｂ族窒化物結晶を表面側から見たとき、前記下地基板の段差を起点として前記３Ｂ族窒化物結晶の表面に至る粒界によって前記下地基板の主面の全面が覆い隠されている、３Ｂ族窒化物結晶。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら前記下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物結晶を成長させる３Ｂ族窒化物結晶の製法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、下地基板、３Ｂ族窒化物結晶及びその製法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａ〜数１００ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。

【0003】

こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、転位密度を低減することを目的とする３Ｂ族窒化物結晶の製法が開示されている。具体的には、フラックス法において、窒化ガリウム種結晶層を含む下地基板として主面に対する法線が窒化ガリウム種結晶層の＜０００１＞方向に対して１°以上１０°以下の傾き角を有するものを使用し、窒化ガリウム単結晶が下地基板の主面上に成長する際に、窒化ガリウム単結晶に残留する転位を｛０００１｝面に対して平行な方向に伝搬させてその単結晶の外周部に排出されるものである。

【0004】

ところで、特許文献１の図２には、下地基板の主面として、複数のミクロステップを有する階段状の凹凸面が例示されている。このミクロステップは、｛０００１｝面（ｃ面）である複数のテラス面と、複数の｛１−１００｝面（ｍ面）である複数のステップ面とで構成され、隣り合うテラス面同士はステップ面を介して連なっている。ここで、テラス面に平行な方向の結晶成長はテラス面に垂直な方向の結晶成長に比べて優勢であることや、転位は結晶の成長方向に伝搬することから、結晶成長の際に発生する転位をテラス面に実質的に平行に伝搬させて結晶の外周部に排出している。また、下地基板として主面に対する法線が窒化ガリウム種結晶層の＜０００１＞方向に対して１°以上１０°以下の傾き角を有するものを使用しているが、傾き角が１０°を超えると結晶成長中にマクロステップが生じてそのマクロステップに融液が巻き込まれて液胞（インクルージョン）が生じるため好ましくないと説明されている。なお、一般的に、マクロステップは肉眼や低倍率の顕微鏡で容易に観察可能なマイクロメートルオーダーの段差を持つものを指し、ミクロステップは原子ステップなどのナノメートルオーダーの段差を持つものを指す。

【0005】

【特許文献1】特開２００９−５１６８６号公報

【発明の開示】

【0006】

一方、本発明者らは、結晶成長中に下地基板の主面から斜め上方向に向かって粒界が形成されることがあり、下地基板の主面から成長中の結晶に受け継がれる転位が粒界に突き当たるとその転位の伝搬が粒界によって妨げられることを見いだした。下地基板は一般に気相法によって生成されるため転位密度が高いことから、液相法においても結晶中にその転位が受け継がれてしまうが、結晶成長中に生じる粒界によって転位の伝搬を止めることができれば、結晶成長終了後の結晶表面には転位がほとんど現れない。このため、その結晶の上に更に窒化ガリウム単結晶を成長面が平滑となるように成長させれば、上層の窒化ガリウム単結晶は転位による欠陥がなく粒界やインクルージョンも少ないものとなる。

【0007】

しかしながら、これまでのところ、窒化ガリウムの結晶成長中の粒界の発生場所を制御する方法は知られていなかった。このため、結晶成長中に粒界が密に発生するところや疎に発生するところが混在してしまい、粒界が疎に発生したところでは転位の伝搬を止めることができず、結晶成長終了後の結晶表面に転位密度の高い部分が発生することがあった。

【0008】

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、３Ｂ族窒化物結晶の結晶成長中の粒界を利用して転位の伝搬を止めるのに適した下地基板を提供することを主目的とする。

【0009】

本発明者らは、３Ｂ族窒化物結晶の結晶成長中の粒界を利用して転位の伝搬を止めるにあたり、下地基板に段差が１０〜４０μｍのステップを設けた場合、そのステップの段差付近を起点として粒界が発生したことから、粒界の発生を下地基板のステップによって制御できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明の下地基板は、３Ｂ族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、主面に段差がマイクロメートルオーダーの複数のステップを有するものである。この下地基板は、例えば以下のようにしてフラックス法に使用される。すなわち、下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物結晶を成長させる。主面上に３Ｂ族窒化物結晶が成長していく際、ステップの段差付近を起点として粒界が斜め上方に向かって発生する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向（主面に垂直な方向）に伝搬すると考えられ、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて転位が伝搬することはないと考えられる。したがって、本発明の下地基板によれば、ステップの段差を主面上のどの位置に形成するかによって粒界の起点を制御することができ、ひいては下地基板からの転位の伝搬を少ない数のステップでもって阻止することができる。

【0011】

ここで、「マイクロメートルオーダー」とは、１〜１００μｍを表すものとする。また、ステップの段差は１０〜４０μｍであることが好ましい。ステップの段差が１０μｍ未満の場合には、３Ｂ族窒化物結晶が成長する前に段差分の種結晶がメルトバックして段差が消失してしまうことがあるため、好ましくない。ステップの段差が４０μｍを超えると、粒界又はその近傍に巻き込まれるインクルージョンの量が多くなりすぎるため、好ましくない。また、各ステップのテラス幅は、すべて同じ値であってもよいが、ステップごとに種々の値をとっていてもよい。この点は、段差についても同様である。なお、特許文献１の下地基板はミクロステップを有しているが、基板表面が鏡面研磨されており、その段差はナノメートルオーダーと微小な点で、本発明におけるステップとは異なる。

【0012】

本発明の下地基板において、前記ステップは、エッジが３Ｂ族窒化物結晶のａ面に略平行であってもｍ面に略平行であってもそれ以外のどの方向を向いていてもよいが、ａ面に略平行に形成されていることが好ましい。段差のエッジがａ面に平行に形成されている場合には、ｍ面に平行に形成されている場合よりも、粒界がｃ面に近い角度で伸びるために、同じ成長厚さで広い領域が粒界によって覆われるため好ましい。なお、「ａ面に略平行」とは、ａ面に平行な場合はもちろん、ａ面と実質的に平行な場合（例えばａ面と５°未満の角度をなす方向）も含む意である。

【0013】

本発明の３Ｂ族窒化物結晶は、上述した本発明の下地基板の主面に成長した３Ｂ族窒化物結晶であって、前記３Ｂ族窒化物結晶を｛１−１００｝で切り出した断面を見たとき、前記下地基板の段差を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して５５〜７５°傾いた方向に斜めに伸びているものである。この３Ｂ族窒化物結晶によれば、下地基板の主面から３Ｂ族窒化物結晶の表面に至る粒界によって下地基板の主面の多く又はすべてが覆い隠されているため、下地基板の種結晶層から伝搬される転位はその粒界によって遮断される。したがって、この３Ｂ族窒化物結晶の上に更に別の３Ｂ族窒化物結晶を成長面が平滑となるように穏やかな条件で成長させれば、上層の３Ｂ族窒化物結晶は転位による欠陥が少なく、かつ、粒界やインクルージョンも少ないものとなる。

【0014】

本発明の３Ｂ族窒化物結晶は、上述した本発明の下地基板の主面に成長した３Ｂ族窒化物結晶であって、前記３Ｂ族窒化物結晶を表面側から見たとき、前記下地基板の段差を起点として前記３Ｂ族窒化物結晶の表面に至る粒界によって前記下地基板の主面の全面が覆い隠されているものである。この３Ｂ族窒化物結晶によれば、下地基板の主面から３Ｂ族窒化物結晶の表面に至る粒界によって下地基板の主面の全面が覆い隠されているため、下地基板の種結晶層から伝搬される転位は遮断されほとんど表面に到達していない。したがって、この３Ｂ族窒化物結晶の上に更に別の３Ｂ族窒化物結晶を成長面が平滑となるように穏やかな条件で成長させれば、上層の３Ｂ族窒化物結晶はほとんど転位による欠陥がなく、かつ、粒界やインクルージョンも少ないものとなる。

【0015】

例えば、下地基板の主面に結晶した３Ｂ族窒化物結晶の厚さをＴ（μｍ）、各ステップのテラス幅をＷ（μｍ）、主面に対して粒界がなす角度の最大値をθ（°）としたとき、Ｗ≦Ｔ／ｔａｎθを満足するようにテラス幅Ｗが設定されていることが好ましい。こうすれば、理論的には、３Ｂ族窒化物結晶を表面側から見たとき、下地基板の主面から３Ｂ族窒化物結晶の表面に至る粒界によって下地基板の主面の全面が覆い隠されることになる。特に、Ｗ＝Ｔ／ｔａｎθとなるようにテラス幅Ｗを設定すれば、Ｗ＜Ｔ／ｔａｎθの場合に比べてテラス幅が大きいため、下地基板の主面に形成するステップの数を減らすことができる。

【0016】

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の製造方法は、上述した下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物結晶を成長させるものである。この製造方法では、主面上に３Ｂ族窒化物結晶が成長する際、ステップの段差付近を起点として粒界が斜め上方に向かって発生する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向（主面に垂直な方向）に伝搬すると考えられ、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて転位が伝搬することはないと考えられる。したがって、ステップの段差を主面上のどの位置に形成するかによって粒界の起点を制御することができ、ひいては下地基板からの転位の伝搬を少ない数のステップでもって阻止することができる。

【0017】

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の成長方法において、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。下地基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。

【0018】

なお、本明細書では、「粒界」とは、隣り合う結晶粒同士の間の不連続な境界をいう。「インクルージョン」とは、粒界に巻き込まれた融液のことをいう。インクルージョンは液胞と称されることもある。なお、結晶方位は、古くから無機化学の分野で用いられているが、六方晶の３Ｂ族窒化物単結晶の結晶方位について、簡単に説明する。六方晶において、ｃ軸に垂直な面であるｃ面は（０００１）面、−ｃ面は（０００−１）面であるが、これらは対称性の観点から等価なので、｛０００１｝面と表記される。また、図２６に示すように、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向、［１０−１０］方向及び［１−１００］方向は、対称性の観点から全て等価なので、＜１−１００＞と表記される。また、＜１−１００＞に垂直な面すなわちｍ面は｛１−１００｝と表記される。更に、［−２１１０］方向、［−１２−１０］方向、［１１−２０］方向、［２−１−１０］方向、［１−２１０］方向及び［−１−１２０］方向は、これらは対称性の観点から全て等価なので、＜１１−２０＞と表記される。また、＜１１−２０＞に垂直な面すなわちａ面は｛１１−２０｝と表記される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図である。

【図2】育成容器１２の説明図（断面図）である。

【図3】エッジがａ面に平行な場合の下地基板１８の説明図であり、（ａ）は斜視図（一部断面）、（ｂ）は平面図を示す。

【図4】ＧａＮ結晶の転位低減メカニズムの説明図である。

【図5】エッジがｍ面に平行な場合の下地基板１８の平面図である。

【図6】六角形パターンを持つ中凹形状の下地基板の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。

【図7】三角形パターンを持つ中凹形状の下地基板の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。

【図8】六角形パターンを持つ中凸形状の下地基板の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＣ−Ｃ断面図である。

【図9】結晶板製造装置１１０の全体の構成を示す説明図である。

【図10】実施例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図11】実施例１のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図12】実施例２のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図13】実施例２のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図14】実施例３のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図15】実施例３のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図16】実施例４のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図17】実施例４のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図18】実施例５のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図19】実施例５のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図20】実施例６のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図21】実施例６のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図22】実施例１０のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図23】実施例１０のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図24】比較例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。

【図25】比較例１のＧａＮ単結晶のエッチピット観察像の写真である。

【図26】六方晶の結晶方位を示す説明図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0020】

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の成長方法を実施するための好適な装置について、図面を用いて以下に説明する。図１は結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は育成容器１２の説明図（断面図）、図３は下地基板１８の説明図、図４は転位低減メカニズムの説明図である。以下には、３Ｂ族窒化物としてＧａＮを例に挙げて説明する。

【0021】

結晶板製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２に配置される下地基板１８と、育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２とステンレス製の反応容器２０とを接続する配管の途中に設けられた圧力制御器４０とを備えている。

【0022】

育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、図２に示すように、ＧａＮ種結晶層を備えた下地基板１８が配置される。また、育成容器１２には、金属ガリウムとフラックスが収容される。フラックスとしては、金属ナトリウムが好ましい。金属ガリウムとフラックスは、加熱することにより混合融液となる。

【0023】

下地基板１８は、図２に示すように、主面１８ａが水平方向に対して角度を持つように（つまり斜めに）配置される。この下地基板１８は、図３に示すように、主面（ｃ面）１８ａに複数のステップ１９が階段状に形成されている。各ステップ１９は、段差が１０〜４０μｍであり、エッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行に形成されている。また、各ステップ１９のテラス幅は、所定の幅に設定されている。所定の幅は、下地基板１８の主面１８ａにＧａＮ結晶を成長させた後、その成長したＧａＮ結晶を表面側から見たときに粒界によって主面１８ａが覆い隠されるように設定されている。なお、複数のステップ１９は、例えば、ドライエッチ、サンドブラスト、レーザー、ダイシング等によって形成することができる。

【0024】

反応容器２０は、ステンレス製であり、上部に窒素ガスを導入可能なインレットパイプ２２が挿入されている。このインレットパイプ２２の下端は、反応容器２０内であって育成容器１２の上方空間に位置している。また、インレットパイプ２２の上端は、圧力制御器４０に接続されている。

【0025】

電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設されている。各ヒーター４４，４５，４６は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。

【0026】

圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。

【0027】

このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。まず、下地基板１８を用意し、育成容器１２に入れる。このとき、下地基板１８を水平方向に対して１０°以上９０°未満（好ましくは４５°以上９０°未満）の角度を持つように支持する。また、金属ガリウムとフラックスとしての金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、インレットパイプ２２を反応容器２０に接続し、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して窒素ガスを反応容器２０に充填する。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように収容し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、窒化ガリウムの結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、３つのヒーターの平均温度は７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。

【0028】

以上詳述した本実施形態によれば、下地基板１８の主面１８ａ上にＧａＮ結晶が成長する際、図４に示すように、ステップ１９の段差の付近を起点として粒界が斜め上方に向かって発生する。一方、下地基板１８の種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向（主面と垂直な方向）に伝搬すると考えられ、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて転位が伝搬することはないと考えられる。したがって、ステップ１９の段差を主面１８ａ上のどの位置に形成するかによって粒界の起点を制御することができ、ひいては下地基板１８からの転位の伝搬を少ない数のステップ１９でもって阻止することができる。

【0029】

また、下地基板１８の主面１８ａにて結晶成長させた後のＧａＮ結晶を表面側から見たとき、下地基板１８の主面１８ａからＧａＮ結晶の表面に至る粒界によって下地基板１８の主面１８ａの全面が覆い隠されている。このため、下地基板１８の種結晶層からＧａＮ結晶へ伝播してくる転位はＧａＮ結晶の表面まで到達することはほとんどない。

【0030】

更に、下地基板１８の主面１８ａに成長したＧａＮ結晶の上に、更にＧａＮ結晶を成長面が平滑となるように成長させれば、上層のＧａＮ結晶は下層のＧａＮ結晶から伝播してくる転位がほとんど存在しないため転位による欠陥が少なく粒界やインクルージョンも少ないものとなる。

【0031】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0032】

例えば、上述した実施形態では、図３に示す下地基板１８を採用したが、その代わりに図５に示すようにエッジがＧａＮの六方晶のｍ面と平行な下地基板１８を採用してもよい。あるいは、ステップを、下地基板の縦断面をみたときに中央が凹んだ形状（中凹形状）であり、下地基板の上面からみたときに点対称図形となるようなパターンに形成してもよい。点対称図形としては、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形が挙げられるが、このうちすべてのステップのエッジがａ面に平行な六角形であるパターン（図６参照）や、同じく三角形であるパターン（図７参照）が好ましい。中凹形状を採用した場合、複数のステップを形成するために加工する最大厚みが図３に比べて半分で済むという利点がある。また、中央が突出した形状（中凸形状、図８参照）と比較して、中央領域にも確実に粒界が導入されるため中央領域の転位を確実に抑制することができる。

【0033】

上述した実施形態では、育成容器１２内の混合融液に熱対流を発生させるようにしてもよい。具体的には、上ヒーター４４及び中ヒーター４５に比べて下ヒーター４６の温度が高くなるように各目標温度を設定してもよい。このようにして発生した熱対流により、混合融液は下地基板１８の主面１８ａに沿って流れるようになり、主面１８ａに沿った方向への結晶成長が促進される。

【0034】

上述した実施形態では、図１に示す結晶板製造装置１０を採用したが、その代わりに図９に示す結晶板製造装置１１０を採用してもよい。結晶板製造装置１１０は、反応容器２０が回転可能な点以外は結晶板製造装置１０と同じであるため、以下には結晶板製造装置１０と相違する点のみを説明する。反応容器２０は、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２２内に導入される。この結晶板製造装置１１０を使用することにより、育成容器１２内の混合融液に下地基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させることができ、主面１８ａに沿った方向への結晶成長が促進される。なお、混合融液に生じる渦状の流れが下地基板１８の表面と平行になるように育成容器１２内での下地基板１８の姿勢を決めるのが好ましい。

【実施例】

【0035】

（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、ＧａＮ結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、縦１０ｍｍ×横１５ｍｍの下地基板１８の主面（ｃ面）１８ａに、サンドブラスト法によりマスクパターンを使って複数のステップ１９を形成した。砥粒は、材質がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）であり、粒径１０〜２０μｍ、平均粒径１５μｍのものを用いた。また、各ステップ１９は、段差が１０μｍであり、エッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行であり、テラス幅が２ｍｍとなるようにした。

【0036】

次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、複数のステップ１９が形成された下地基板１８を育成容器１２内で水平方向に対する角度が７０°になるように収容すると共に、金属ガリウム（Ｇａ）３ｇとフラックスとしての金属ナトリウム（Ｎａ）４ｇとを秤量し、育成容器１２内に入れた。この育成容器１２を反応容器２０内に入れ、窒素パージを行いながら反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６に入れ、上蓋２８と下蓋３０を閉じて密閉した。その後、所定の育成条件で窒化ガリウム結晶を育成させた。本実施例では、育成条件は、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行った。反応終了後、室温まで自然冷却したのち、反応容器２０を開けて中から育成容器１２を取り出し、育成容器１２にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、育成した窒化ガリウム結晶板を回収した。

【0037】

回収したＧａＮ結晶を｛１−１００｝で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図１０に示す。この蛍光顕微鏡像では、下地基板１８が薄緑色（図１０では薄いグレー）、ＧａＮ単結晶が藍色（図１０では濃いグレー）に見える。ＧａＮ単結晶中、筋状に青白く光る不純物帯発光部分（図１０では薄いグレー）が粒界である。なお、不純物帯発光とは、不純物が深い準位を形成し、その準位に励起された電子が緩和することによって生じる発光のことをいう。図１０では、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図１０において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約５５〜７５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。

【0038】

このＧａＮ単結晶の表面を鏡面加工して２５０℃の硫酸とりん酸との混合液に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、ＧａＮ単結晶の表面のうち直下に粒界（またはインクルージョン）が形成されている箇所を光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、エッチピット密度（ＥＰＤ）を求めた。ＥＰＤは、１００μｍ四方の測定エリア中のエッチピットの数を測定エリアの面積で除して求めた。このときのエッチピット観察像を図１１に示す。図１１では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。このように、ＧａＮ単結晶の表面のうち直下に粒界（またはインクルージョン）が形成されている箇所では転位が観察されなかったことから、ＧａＮ単結晶中での転位の伝搬は粒界によって阻止されたと考えられる。

【0039】

なお、図１０では、段差から粒界がＧａＮ単結晶表面に達するまでの水平距離は約２ｍｍであるため、テラス幅をその水平距離２ｍｍ以下に設定すれば粒界によって主面の全面が覆い隠されることがわかる。

【0040】

（実施例２）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図１２に示す。図１２から、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図１２において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約５５〜７５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図１３に示す。図１３では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0041】

（実施例３）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図１４に示す。図１４では、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図１４において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約５５〜７５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図１５に示す。図１５では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0042】

（実施例４）
下地基板１８のエッジをＧａＮの六方晶のｍ面と平行になるようにし、ステップ１９の段差を１０μｍ、テラス幅を１ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。そして、回収したＧａＮ結晶を｛１１−２０｝で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図１６に示す。図１６では、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図１６において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約１５〜３５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図１７に示す。図１７では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0043】

（実施例５）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を２０μｍとした以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図１８に示す。図１８では、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図１８において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約１５〜３５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図１９に示す。図１９では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0044】

（実施例６）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を４０μｍとした以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図２０に示す。図２０では、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、図２０において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約１５〜３５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図２１に示す。図２１では、測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0045】

（実施例７）
下地基板１８に形成したステップ１９のテラス幅を２ｍｍとした以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を蛍光顕微鏡で観察したところ、ステップの段差付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。粒界は、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約１５〜３５°傾いた方向に伸びていた。実施例１の場合と比較して、粒界の＜０００１＞方向に対する傾きが小さいため、粒界によって主面の全面が覆い隠されるまでに、実施例１の４倍の厚さの結晶成長が必要であった。

【0046】

（実施例８）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を２０μｍとし、育成時間を１５０時間にした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を観察した。そうしたところ、ＧａＮ単結晶は約１．５ｍｍ成長しており、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、ＧａＮ結晶を｛１−１００｝で切り出した断面において、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約５５〜７５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。本実施例では、下地基板の主面の全面が粒界で覆い隠されていた。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0047】

（実施例９）
実施例１で育成した結晶を｛０００１｝面（ｃ面）が出るように鏡面研磨し、これを下地基板として用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を観察した。そうしたところ、不純物帯発光は確認されず、粒界（およびインクルージョン）は発生しなかった。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。

【0048】

（実施例１０）
下地基板１８に形成したステップ１９のテラス幅を３．６ｍｍ（３６００μｍ）とした以外は、実施例３と同様にしてＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を撮影した。このときの蛍光顕微鏡像を図２２に示す。図２２では、テラス幅Ｗが広すぎて、ＧａＮ単結晶を表面から見たときに、粒界によって覆われていない箇所が存在していた。このＧａＮ単結晶の表面を鏡面加工して２５０℃の硫酸とりん酸との混合液に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、ＧａＮ単結晶の表面のうち直下に粒界（またはインクルージョン）が形成されている箇所を光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行ったところ、転位に起因するエッチピットは観察されなかったが、直下に粒界（またはインクルージョン）が形成されていない箇所では、図２３に示すようにエッチピットが多数観察され、ＥＰＤは３．４×１０⁶／ｃｍ²であった。つまり、テラス幅が広いため、実施例１〜８と比べるとエッチピットの観察されない箇所と観察された箇所があった。

【0049】

（実施例１１）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を観察した。そうしたところ、ステップの段差の付近を起点として粒界がＧａＮ単結晶中で斜め上方に向かって発生していた。具体的には、ステップの段差の付近を起点としてＧａＮ単結晶中で＜０００１＞方向に対して約５５〜７５°傾いた方向に伸びる粒界が確認された。本実施例では、殆どの粒界においてインクルージョンが巻き込まれており、ＧａＮ結晶表面にまでインクルージョンが露出していた。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。測定エリア内にはエッチピットは観察されず、ＥＰＤは＜１×１０⁴／ｃｍ²であった。つまり、本実施例では、段差が大きいため、実施例１〜８と比べるとインクルージョンが表面に露出したが、エッチピットの抑制効果は十分得られた。

【0050】

（比較例１）
平滑な下地基板（実施例１のステップを形成する工程を実施しなかった下地基板）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を｛１１−２０｝で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図２４に示す。図２４では、不純物帯発光がみられず、粒界は確認されなかった。また、任意の場所の微分干渉像観察を実施例１と同様にして行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。このときのエッチピット観察像を図２５に示す。図２５では、測定エリア内にはエッチピットが多数観察され、ＥＰＤは７．３×１０⁵／ｃｍ²であった。

【0051】

（比較例２）
下地基板１８に形成したステップ１９の段差を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収し、回収したＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡像を観察した。そうしたところ、下地基板に形成した０．５μｍの段差が育成開始前のメルトバックにより消失して、実質的に段差のない面となっていたために、不純物帯発光は確認されず、段差の付近を起点とした粒界が発生しなかった。また、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、ＥＰＤを求めた。測定エリア内にはエッチピットが多数観察され、ＥＰＤは１．２×１０⁶／ｃｍ²であった。

【0052】

本出願は、２００９年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２００９−２３９５６７号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明で製造される３Ｂ族窒化物結晶は、パワーアンプに代表される高周波デバイスのほか、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスに利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図26】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】