特許 5668037 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5668037

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/12 20060101AFI20150122BHJP

   C04B 35/468 20060101ALI20150122BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/12 358

   C04B35/46 D

   H01G4/12 364

   H01G4/30 301E

   H01G4/30 311Z

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-214391(P2012-214391)

(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公開番号】特開2014-72203(P2014-72203A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2013年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100119079

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 佐保子

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100132540

【弁理士】

【氏名又は名称】生川 芳徳

(74)【代理人】

【識別番号】100180080

【弁理士】

【氏名又は名称】坂本 幸男

(72)【発明者】

【氏名】森田 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】水野 洋一

【審査官】 柴垣 俊男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０４１３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９７４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１６２３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１４７２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１６９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６９７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｃ０４Ｂ ３５／４６８

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、
前記セラミック誘電体層がコアシェル構造を有するコアシェル粒子と、均一に固溶が進行した均一固溶粒子とを含む焼結体粒子からなり、
前記導体層が交差する位置で切り出した前記誘電体層の層断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したときに、前記セラミック誘電体層を構成する焼結体粒子全体に対して占める前記コアシェル粒子の面積比率が５〜１５％であり、
前記コアシェル粒子と前記均一固溶粒子とをあわせた焼結体粒子全体の平均粒径が０．３〜０．５μｍである積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

焼成後の前記導体層間における前記セラミック誘電体層の厚さが２．０μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記セラミック誘電体層の厚さが１．２μｍ以下である請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板等に面実装される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）の小型化及び大容量化が進んでいる。積層セラミックコンデンサは、誘電体であるセラミック誘電体層と、内部電極である導体層の各層が交互に積層された構造を有している。

【0003】

一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体に対向する内部電極の面積が小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの静電容量を確保するには、誘電体及び内部電極の層を薄くし、かつ、それらを多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。

【0004】

ところで、従来、温度特性が良好とされる誘電体セラミックスとして、焼結体結晶粒子がコアシェル構造を有するものが知られている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）である主成分に希土類元素等を含む副成分を添加してグレイン成長を抑制しながら焼成することで、誘電率の温度変化が少ないコアシェル構造の誘電体セラミックスが得られている（例えば特許文献１参照）。

【0005】

従来、コアシェル構造の誘電体セラミックスにおいては、コア部の外殻に比較的誘電率が低い副成分が固溶してシェル部が形成されるため、高い誘電率を得るのが困難であるとの課題があった。また、粒成長を抑制しながらコアシェル構造が形成されるため、比較的小さなグレイン径のサイズ効果によっても誘電率が抑制されてしまう。

【0006】

その一方で、コアシェル構造を有する粒子と、粒子構造が均一の粒子（本願ではこれを「均一固溶粒子」という。）とを混在させることで、小型化及び大容量化の要求に応えるようにした積層セラミックコンデンサが提案されている（例えば特許文献２参照）。ここで、粒子構造が均一とは、セラミックスの焼成過程において、コア内部への副成分の固溶拡散が進行してもはやコアシェル構造が失われた状態をいう。

【0007】

例えば特許文献２の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の任意の断面においてコアシェル構造を有する粒子と均一系粒子との面積比が２：８〜４：６の範囲で混在するようにその焼成温度及び焼成時間が選択される。これにより、比誘電率が４５００以上、ＪＩＳ規格Ｄを満足する温度特性が得られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−３４５９２７号公報

【特許文献2】特開２００１−１５３７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年ではよりハイエンド仕様の製品向けとして、更に大容量（例えば誘電体層の厚さが２μｍ以下、比誘電率が５０００以上）であって、更に良好な温度特性（例えばＥＩＡ規格Ｘ５Ｒ相当）を有する積層セラミックコンデンサが求められている。

【0010】

誘電体層にコアシェル粒子と均一系粒子とが混在する従来の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層の厚さが薄いほど容量の温度変化特性（ＴＣＣ：temperature coefficient of capacitance）が悪化する傾向にある。例えば特許文献２に開示される条件では、誘電体層の厚さを４．０μｍから３．０μｍに薄層化した場合にＴＣＣ（２０℃〜８５℃）が約５％ポイント悪化しており、既にＸ５Ｒ規格を満足するものではない。

【0011】

本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、セラミック誘電体層の厚さを例えば２μｍ以下に薄層化した場合でも、高い誘電率でかつ良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサを提供すること、またそのような積層セラミックコンデンサを製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上述した課題を解決するため、本発明による積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック誘電体層がコアシェル構造を有するコアシェル粒子と、均一に固溶が進行した均一固溶粒子とを含む焼結体粒子からなり、前記セラミック誘電体層を構成する焼結体粒子全体に対して占める前記コアシェル粒子の面積比率が５〜１５％であり、前記コアシェル粒子と前記均一固溶粒子とをあわせた焼結体粒子全体の平均粒径が０．３〜０．５μｍである。

【0013】

前記積層セラミックコンデンサは、焼成後の前記導体層間における前記セラミック誘電体層の厚さが２．０μｍ以下であることが好ましく、前記セラミック誘電体層の厚さが１．２μｍ以下であることが更に好ましい。

【0014】

また、本発明による積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサの製造方法であって、相対的に小径の粒子からなる第一粒径の主成分粉末と、相対的に大径の粒子からなる第二粒径の主成分粉末とを所定の配合比で混合するステップと、前記第一粒径及び第二粒径の主成分粉末に対し、固溶副成分粉末を添加して誘電体原料粉末を調製するステップと、前記誘電体原料粉末を塗工してグリーンシートを作製するステップと、前記グリーンシート上に導電ペーストを配置して、左右２極の電極に対応する電極パターンをそれぞれ形成するステップと、前記グリーンシートを前記左右２極の電極パターンが交互となるように積層するステップと、前記セラミック誘電体層を構成する焼結体粒子全体に対して占めるコアシェル粒子の面積比率が５〜１５％であり、かつ、前記コアシェル粒子と均一固溶粒子とをあわせた焼結体粒子全体の平均粒径が０．３〜０．５μｍとなるように、前記グリーンシートの積層体を焼成するステップとを含む。

【0015】

前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記第一粒径の主成分粉末の粒径に対する前記第二粒径の主成分粉末の粒径比が１．１〜１．２倍に調整され、前記第一粒径及び第二粒径の主成分粉末の前記所定の配合比（第一粒径の主成分粉末：第二粒径の主成分粉末）が体積比で８：２〜３：７の範囲内であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、セラミック誘電体層の厚さを２．０μｍ以下に薄層化する場合であっても、誘電体層の比誘電率を５０００以上とし、同時に例えばＥＩＡ規格Ｘ５Ｒに適合する安定した静電容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することがきできる。したがって、小型化した積層セラミックコンデンサにおける大容量化と良好な温度特性とを両立させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、積層セラミックコンデンサの概略構造を示す縦断面図である。

【図2】図２は、顕微鏡で観察される誘電体断面の拡大画像を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態として、セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、本発明の一つの実施形態による積層セラミックコンデンサ１の概略構造を示す縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの直方体）を有する焼結体１０と、焼結体１０の両側に形成される左右一対の外部電極２０、２０とを有して構成される。焼結体１０は、セラミック誘電体層としての誘電体層１２と、コンデンサの内部電極を構成する導体層としての内部電極層１３とが交互に多数積層されてなり、それらの最外層としてカバー層１５が形成される。誘電体層１２及びカバー層１５は例えばＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックスからなり、内部電極層１３は例えばＮｉ及び／又はＡｇを含む導電体金属を主成分として焼成される。

【0019】

誘電体層１２は、コアシェル構造を有するコアシェル粒子と、均一に固溶が進行した均一固溶粒子とが混在して焼成される。ここで、「コアシェル構造」とは、焼結体１０を焼成する過程において、粒子結晶の中心部分（コア部）に主成分を残し、その外殻部分（シェル部）に副成分が固溶した状態で焼成された結晶粒子構造をいう。「均一固溶粒子」とは、コア内部への副成分の固溶拡散が進行して結晶粒子構造が均一化したものをいう。

【0020】

本発明の実施形態による積層セラミックコンデンサ１においては、誘電体層１２を断面観察したときに、焼結体粒子全体の面積に対してコアシェル粒子が占める面積比率が５〜１５％である。そして、誘電体層１２の平均グレイン径、すなわちコアシェル粒子と均一固溶粒子とをあわせた焼結体粒子全体の平均粒径が０．３〜０．５μｍであることが好ましい。また、焼成後の内部電極層１３間の誘電体層１２の厚さが２．０μｍ以下であることが好ましい。更には誘電体層１２の厚さが１．２μｍ以下であることがより好ましい。

【0021】

積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１３の積層数が百〜数百の高密度多層構造を有している。焼結体１０の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために設けられる。

【0022】

積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のような工程を経て製造される。まず、例えばＴｉＯ_２及びＢａＯ_３などのセラミックス原料を秤量、混合して仮り焼きし、主成分原料を準備する。そして、準備した主成分原料を相対的に小径の粒子（これを「小径粒子」という。）からなる第一粒径の主成分粉末と、相対的に大径の粒子（これを「大径粒子」という。）からなる第二粒径の主成分粉末とに粉砕する。例えば、粒径が０．３０μｍと０．３３μｍの大小異なる粒径サイズの主成分粉末を調製することができる。主成分粉末の粒径サイズを、粒径分布に基づく平均粒径（例えばメジアン径ｄ５０）で管理することができる。小径粒子（第一粒径の主成分粉末）の粒径に対し、大径粒子（第二粒径の主成分粉末）の粒径比が、１．１〜１．２倍に調整されることが好ましい。

【0023】

また、大径粒子（第二粒径の主成分粉末）の正方晶性（ｃ／ａ比）は、小径粒子（第一粒径の主成分粉末）のそれよりも高い値であることが好ましい。一例を挙げれば、ｃ／ａ比が１．０１００の主成分原料を粉砕して大径粒子を調製し、ｃ／ａ比が１．００９４の主成分原料を粉砕して小径粒子を得ることができる。焼成によりｃ／ａ比が低い小径粒子は大部分が均一化する一方で、ｃ／ａ比が高い大径粒子の一部には固溶進行途中のコアシェル構造が残存する。なお、結晶の正方晶性（ｃ／ａ比）は、Ｘ線回折法を用いた測定が可能である。

【0024】

したがって、誘電体の主成分粉末における小径粒子と大径粒子の配合比を適宜調整することで、コアシェル粒子と均一固溶粒子とが混在する割合又はコアシェル粒子の残存比率（面積比率）をある程度所望の範囲内に制御することが可能となる。

【0025】

次に、小径粒子（第一粒径の主成分粉末）と、大径粒子（第二粒径の主成分粉末）とを所定の配合比で混合する。小径粒子：大径粒子の配合比は、体積比で８：２〜３：７の範囲内であることが好ましい。

【0026】

小径粒子及び大径粒子の主成分粉末に対し、シェル部を構成するための副成分として所定分量の固溶副成分粉末を添加して湿式混合し誘電体原料粉末を調製する。添加される副成分粉末は、例えば金属酸化物及び／又は金属有機錯体から組成され、実施例で示すようにＨｏ、Ｄｙなどの希土類及び／又はＭｇ、Ｍｎなどの元素を使用することができる。

【0027】

湿式混合した誘電体原料粉末を乾燥させた後、有機バインダを混合させて、例えばドクターブレード法により厚さ２μｍ以下の帯状のグリーンシートに塗工して乾燥させる。そして、そのグリーンシート上に導電ペーストを配置して、左右２極の内部電極に対応する内部電極層１２の電極パターンをそれぞれ形成する。電極パターンの形成は、例えばグリーンシート上に導電ペーストをスクリーン印刷することにより行うことができる。

【0028】

グリーンシートを左右２極の電極パターンが交互となるように積層し、積層したグリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させる。そして、積層したグリーンシートを所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）の積層体にカットし、積層体の両端面を内部電極層１３の電極パターンが露出した状態にする。続いて、外部電極２０、２０となる導電ペーストを各積層体の両端面に塗布して乾燥させる。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極２０、２０を厚膜蒸着してもよい。これらの工程を経て、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。

【0029】

このようにして得られたコンデンサの成型体を、約３５０℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０^−１１ＭＰａ）雰囲気中において例えば１１５０℃から１２５０℃に昇温させ、例えば１０分から２時間その温度を保持して焼成を行う。そして降温して焼結体を得た後、Ｎ_２雰囲気において例えば８００℃から１０５０℃に昇温して、例えば３０分から２時間その温度を保持して再酸化処理を行う。これにより、誘電体層１２が所定の平均粒径を有し、かつ、コアシェル粒子と均一固溶粒子とが所定の割合で混在する積層セラミックコンデンサ１が得られる。

【0030】

焼結体粒子全体の上述した好ましい平均粒径（０．３〜０．５μｍ）は、焼成工程における昇温速度等の焼成条件によってある程度制御が可能である。また、焼結体粒子全体に対して占めるコアシェル粒子の上述した好ましい面積比率（５〜１５％）は、焼成工程における保持時間等の条件の他にも主成分粉末の小径粒子と大径粒子の配合比、添加される副成分の種類、それらの組成比などを適宜調整して制御することができる。

【0031】

積層セラミックコンデンサ１の製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極と誘電体とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極２０、２０を形成してもよい。

【実施例】

【0032】

次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の実施例を説明する。表１に示す各条件（Group I〜VI：条件No.１〜２８）で、少なくとも１０個以上のＭＬＣＣを作製してそれぞれ評価を行った。作製したＭＬＣＣのチップ寸法は、何れも１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ（１００５サイズ）である。

【0033】

＜ＭＬＣＣの作成＞
（１）誘電体原料粉末の調製
ＭＬＣＣの誘電体層を焼成する主成分の出発原料として、ＢａＴｉＯ_３粉末を使用した（ここで、チタン酸バリウムを「ＢＴ」と略称する。）。ＢＴを粉砕し、それぞれのメジアン径ｄ５０が０．３３μｍ、０．３０μｍ及び０．２５μｍである３種類の各粒径サイズのＢＴ粉末を準備した。表１に示されるように、ＢＴ粉末について大小異なる粒径サイズの組（Group I〜VI）を定め、各条件に従ってそれぞれのグループ毎に小径及び大径粒子の配合比を変えて主成分粉末を混合した。

【0034】

ＢＴ粉末（主成分粉末）に添加する固溶副成分として、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、及びＬｉとＢとを含む酸化物ガラス粉末を使用した。主成分であるＢａＴｉＯ_３が１００ｍｏｌに対して、Ｈｏ_２Ｏ_３が０．２ｍｏｌ、Ｄｙ_２Ｏ_３が０．２ｍｏｌ、Ｇｄ_２Ｏ_３が０．０５ｍｏｌ、ＭｇＣＯ_３が０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ_３が０．２ｍｏｌ、Ｖ_２Ｏ_５が０．１ｍｏｌ、ＬｉとＢとを含む酸化物ガラス粉末が１．０ｍｏｌの組成比となるように、各副成分の添加分量を調整した。

【0035】

表１に示されるように、Group I及びIVのＭＬＣＣでは、小径粒子に対する大径粒子の粒径比を１．１倍（＝０．３３／０．３０）に調整した。Group II及びVのＭＬＣＣでは、小径粒子に対する大径粒子の粒径比を１．２倍（＝０．３０／０．２５）に調整した。Group III及びVIのＭＬＣＣでは、小径粒子に対する大径粒子の粒径比を１．３２倍（＝０．３３／０．２５）に調整した。

【0036】

（２）ＭＬＣＣ成型体の作製
大小異なる粒径のＢＴ主成分粉末に固溶副成分粉末を添加して得た誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含む有機バインダで湿式混合し、ドクターブレード法により１．５μｍ及び１．０μｍの２種類の厚さのグリーンシートを作成した。そして、これらグリーンシート上にＮｉ導電ペーストをスクリーン印刷することで、左右２極の内部電極に対応する電極パターンを形成した。

【0037】

左右の電極パターンが交互の配置となるように合計１０１枚のグリーンシートを積層した。すなわち、ＭＬＣＣの層数ｎは１００である。積層したグリーンシートをプレス後、所定のチップサイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットした。そして、電極パターンが露出した積層体の両端面にＮｉ導電ペーストを塗布して、左右の外部電極２０、２０を形成した。

【0038】

（３）ＭＬＣＣ成型体の焼成
こうして得たＭＬＣＣの成型体をＮ_２雰囲気中で脱バインダし、その後、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０^−１１ＭＰａ）雰囲気中において１２５０℃に昇温させた。表１には焼成工程における昇温速度の各条件が示される。１２５０℃での保持時間を２時間に設定して、ＭＬＣＣの焼結体１０を得た。焼結体１０をアニール後、外部電極２０、２０の表面にはＮｉ−Ｓｎめっき処理を施した。

【0039】

＜評価方法＞
（１）コアシェル粒子の面積比率
コアシェル粒子と均一固溶粒子とが混在するセラミック誘電体層において、焼結体粒子全体に対しコアシェル粒子が残存している割合を観察断面の面積比率により測定した。

【0040】

具体的には、ＭＬＣＣから内部電極が交差する層断面を切り出し、Ａｒイオンミリング法にて１５０ｎｍの厚みまでそれを薄片化させて誘電体層試料を得て、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により１００個以上の焼結体粒子が観察できる１５μｍ×１５μｍの視野を複数選択する。そして少なくとも２０箇所以上の視野から、コアシェル粒子の面積（断面積）の総和が誘電体層の焼結体粒子全体の総断面積に対して占める割合を画像解析により算出する。このとき、ＴＥＭの視野外に一部が見切れている粒子であっても面積の測定において考慮した。

【0041】

図２は、誘電体断面の拡大画像を模式的に示す図である。画像解析おいては、コアシェル構造が観察される粒子を占めるピクセルを選択し、選択したピクセルの個数をカウントすることでコアシェル粒子が占める面積を算出した。他方、コアシェル構造が観察されない均一固溶粒子を占めるピクセルも同様に選択し、そのピクセル数をカウントすることで均一固溶粒子が占める面積を算出した。コアシェル粒子及び均一固溶粒子の面積の和を焼結体粒子全体の面積とし、これに対するコアシェル粒子の面積比率を百分率で評価した。

【0042】

ＴＥＭの画像解析において、コアシェル粒子及び均一固溶粒子の何れでもない箇所に該当するピクセルは、誘電体中のポア（空孔）又は空隙、若しくは不純物が析出した二次相と考えられ、これらのピクセルについては面積の算出から除外した。

【0043】

（２）焼結体粒子の平均粒径
ＭＬＣＣの側面を研磨し内部電極が交差する層断面を露出させた後、ＴＥＭによりその断面の誘電体層部分を撮影した画像に基づいて焼結体粒子の粒径を測定した。撮影したＴＥＭ画像から１００個以上の焼結体粒子が観察できる１５μｍ×１５μｍの任意の視野を少なくとも２０箇所以上選択した。図２に示すように、１つの焼結体粒子で積層方向及びそれに直交する方向における最大の粒界幅Ｄ１、Ｄ２を測定し、それらを加算して２で割った値をその粒子の粒子径Ｄ（＝（Ｄ１＋Ｄ２）／２）とした。各焼結体粒子の粒子径を２０箇所以上の視野を撮影したＴＥＭ画像から測定し、それらの算術平均を焼結体粒子の平均粒径として評価した。

【0044】

（３）比誘電率
ＭＬＣＣの静電容量Ｃｍの測定値から、下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。本発明の実施例では、比誘電率の基準を５０００と設定しそれ以上のものを適合と評価した。

【0045】

Ｃｍ＝ε×ε_０×ｎ×Ｓ／ｔ ・・・式（１）
ここで、ε_０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の層数、内部電極層の面積、誘電体層の層厚である。

【0046】

インピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定し、電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。実施例で用いたＭＬＣＣの誘電体層の層数ｎは１００である。内部電極層の面積はＭＬＣＣにおける電極パターンの設計値から推定される有効電極面積とした。誘電体層の層厚は作製したＭＬＣＣの層断面のＴＥＭ画像から求めた。

【0047】

（４）温度特性
ＭＬＣＣの静電容量温度変化特性（ＴＣＣ）がＥＩＡ規格Ｘ５Ｒの要求（静電容量の変化率が−５５〜＋８５℃の温度範囲にて±１５％以内）を満足するか否かにより温度特性を評価した。表１には、各条件で作製したＭＬＣＣについて、２５℃の容量Ｃ_２５℃を基準に温度範囲−５５〜８５℃における最大の容量変化ΔＣ（＝Ｃ_ｍｉｎ−Ｃ_２５℃）から算出したＴＣＣ（＝ΔＣ／Ｃ_２５℃）が百分率で示される。

【0048】

＜評価結果＞
表１を参照して、各条件で作製したＭＬＣＣについての特性結果を説明する。

【0049】

【表1】

【0050】

Group I及びIV（条件No.１〜６、No.１５〜２０）のＭＬＣＣでは、粒径が０．３０μｍの小径粒子と、粒径が０．３３μｍの大径粒子のＢＴ粉末が用いられ、各条件に示すそれぞれの配合比でセラミック誘電体層を焼成することにより、コアシェル粒子の残存比率を各条件で変化させた。表１に示されるように、Group IとIVとでは焼成後の誘電体層の層厚が異なり、すなわちGroup Iでは誘電体層の層厚が１．２μｍ、Group IVでは０．８μｍである。

【0051】

これらGroup I及びIVのＭＬＣＣにおいて、小径粒子に対する大径粒子の配合比が小さくコアシェル粒子が比較的少ないＭＬＣＣ（面積比率が２％の条件No.１、１５）では、温度特性を示すＴＣＣが−１５％よりも悪化した。逆に、コアシェル粒子が多く残存するＭＬＣＣ（面積比率が１７％の条件No.６、２０）では、比誘電率が規定の５０００よりも低かった。

【0052】

一方、条件No.２〜５、１６〜１９のＭＬＣＣでは、５０００以上の高い比誘電率とともにＴＣＣが±１５％以内の温度特性を達成した。良好な特性結果が得られたこれらの誘電体におけるコアシェル粒子の面積比率は５〜１５％であった。

【0053】

Group II及びV（条件No.７〜１０、No.２１〜２４）のＭＬＣＣでは、粒径が０．２５μｍの小径粒子と、粒径が０．３０μｍの大径粒子のＢＴ原料粉末が用いられ、これら小径粒子及び大径粒子の配合比を７：３とした。小径粒子及び大径粒子の配合比を一定にしたことで、これらの条件では焼成後のコアシェル粒子の面積比率が何れも５％となった。

【0054】

Group II及びVのＭＬＣＣを用いて、焼成の昇温速度を１８００〜６００℃／ｈまで段階的に変化させて、その焼成条件の違いによる特性への影響を調べた。結果として、昇温速度が１５００〜９００℃／ｈでは５０００以上の比誘電率が得られ、かつ、±１５％以内の安定したＴＣＣが達成されている（条件No.８、９、２２、２３）。また、これらの条件での焼結体粒子の平均粒径は０．３〜０．５μｍであった。

【0055】

定性的には昇温速度が遅いほど、すなわち焼成時間が長いほど粒成長が促進されるといえる。また、Group II及びVの結果から、昇温速度が遅いほど、すなわち焼結体粒子の平均粒径が大きくなるほど温度特性が良好となる傾向があることが判る。

【0056】

Group III及びVI（条件No.１１〜１４、No.２５〜２８）のＭＬＣＣでは、粒径が０．２５μｍの小径粒子と、粒径が０．３３μｍの大径粒子のＢＴ原料粉末を用いた。また、これら小径粒子及び大径粒子の配合比を一定の３：５としたことで、これらの条件では何れも焼成後のコアシェル粒子の面積比率が比較的高い１５％となった。

【0057】

Group III及びVIのＭＬＣＣにおいても、焼成の昇温速度を２０００〜６００℃／ｈの範囲で段階的に変化させて、その焼成条件の違いによる特性への影響を調べた。これらの条件のうち条件No.１２、１３、２６、２７（昇温速度が１８００〜９００℃／ｈ）のＭＬＣＣで、５０００以上の比誘電率、かつ±１５％以内のＴＣＣが達成された。また、特性が良好と評価された条件における焼結体粒子の平均粒径は０．３〜０．５μｍであった。

【符号の説明】

【0058】

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 焼結体
１２ 誘電体層（セラミック誘電体層）
１３ 内部電極層（導体層）
１５ カバー層
２０ 外部電極

【図1】

【図2】