特許 5668079 エラストマー性ナノ複合体、ナノ複合体組成物、及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5668079

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】エラストマー性ナノ複合体、ナノ複合体組成物、及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/28 20060101AFI20150122BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20150122BHJP

   C08L 9/04 20060101ALI20150122BHJP

   C08J 3/205 20060101ALI20150122BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/28

   C08L101/00

   C08L9/04

   C08J3/205CES

   C08K9/04

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-544574(P2012-544574)

(86)(22)【出願日】2010年11月30日

(65)【公表番号】特表2013-513713(P2013-513713A)

(43)【公表日】2013年4月22日

(86)【国際出願番号】US2010058405

(87)【国際公開番号】WO2011084271

(87)【国際公開日】20110714

【審査請求日】2012年6月14日

(31)【優先権主張番号】61/287,622

(32)【優先日】2009年12月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】599134676

【氏名又は名称】エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク

(74)【代理人】

【識別番号】100071010

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 行造

(74)【代理人】

【識別番号】100118647

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 利昭

(74)【代理人】

【識別番号】100138438

【弁理士】

【氏名又は名称】尾首 亘聰

(74)【代理人】

【識別番号】100138519

【弁理士】

【氏名又は名称】奥谷 雅子

(74)【代理人】

【識別番号】100123892

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 忠雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169993

【弁理士】

【氏名又は名称】今井 千裕

(74)【代理人】

【識別番号】100161539

【弁理士】

【氏名又は名称】武山 美子

(74)【代理人】

【識別番号】100166637

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100177356

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 弘昭

(72)【発明者】

【氏名】ロジャーズ、マイケル・ビー

(72)【発明者】

【氏名】ウォン、ウェイチン

(72)【発明者】

【氏名】ソアソン、ジョン・ピー

(72)【発明者】

【氏名】ウェブ、ロバート・エヌ

(72)【発明者】

【氏名】ジェイコブ、サニー

(72)【発明者】

【氏名】ジョンストン、モリー・ダブリュー

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１１９３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１９８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ９／００−９／１２

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つのナノフィラーを含むナノ複合体であって、前記コポリマーがマルチオレフィンを含むイソブチレンベースエラストマー誘導単位を含み、
前記ナノフィラーが界面活性剤を含み、前記界面活性剤が構造（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ^＋を有し、式中Ｒ^１はベンジル誘導単位であり、置換されていてもいなくてもよく、Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択され、Ｒ^３及びＲ^４は同じかまたは違っていてよく、独立してＣ_９乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される、ナノ複合体。

【請求項2】

前記コポリマーが実質的に均一な組成分布を有し、８乃至１２重量％のアルキルスチレン部分と１．１乃至１．５重量％のハロゲンを含み、前記コポリマーが６未満のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１のナノ複合体。

【請求項3】

前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンである、請求項２に記載のナノ複合体。

【請求項4】

前記アルキルスチレンの２５モル％までがハロゲンで官能化されている、請求項２又は３に記載のナノ複合体。

【請求項5】

前記ナノ複合体が第二ポリマーとブレンドされて化合物を形成し、この化合物が５乃至９０ｐｈｒのナノ複合体を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナノ複合体。

【請求項6】

前記ナノ複合体が熱可塑性ポリマーと混合され、前記ナノ複合体と熱可塑性ポリマーが高剪断条件下で一緒に動的加硫され、ナノ複合体が熱可塑性ポリマー中に微細な分子として分散される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノ複合体。

【請求項7】

前記４級アンモニウム界面活性剤がベンジルトリアルキルアンモニウム、メチルベンジルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジ−水素化タローアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローアンモニウム、及びジベンジルジアルキルアンモニウムからなる群より選択される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のナノ複合体。

【請求項8】

ナノ複合体を製造する方法であって、前記ナノ複合体が少なくとも１つのコポリマーと少なくとも１つのナノフィラーを含み、前記方法が
ａ）溶液中でコポリマーを溶解する工程であって、前記コポリマーがマルチオレフィンを含むイソブチレンベースエラストマー誘導単位を含み、
を含み、前記溶液が溶媒、溶媒の混合物、又は水性相と不溶性の非水性相とからなる乳液からなる群より選択される、工程
ｂ）前記ナノフィラーを溶液に添加する工程であって、前記ナノフィラーは界面活性剤を含み、
前記界面活性剤は（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ_＋の構造を有し、Ｒ^１はベンジル誘導単位であって、置換されていてもいなくてもよく、Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択され、Ｒ^３及びＲ^４は同じか又は違っていてもよく、独立してＣ_９乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される、工程
ｃ）溶液からナノ複合体を回収する工程、からなる方法。

【請求項9】

ナノフィラーを溶液に添加する工程の前に、前記ナノフィラーを第二溶液に添加する工程を更に含み、前記第二溶液が溶媒、溶媒の混合物、水性相と不溶性の非水性相とからなる乳液からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２００９年１２月１７日に出願されたＵＳＳＮ ６１／２８７，６２２に対して優先権を主張する。該文献を参照により本明細書に援用する。

【0002】

本発明はエラストマー性ナノ複合体、このナノ複合体を含む組成物、ナノ複合体を製造する方法、及び製品中へのナノ複合体の使用に関する。より具体的には、本発明は改善された性質及びブレンド特性を有するハロゲン化された、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソオレフィンベースナノ複合体に関する。

【背景技術】

【0003】

イソブチレン単位を主に含むゴムコポリマーは、それらの低気体透過性、独特の防振性、及び低い表面エネルギーで知られている。これらの性質は、インナーライナーのような製品において特に好まれている。最終製品における他のエラストマー組成物とのより良い相溶性又は共架橋性を実現するために、不飽和コノモマー及び／又は反応的な官能性を有するコモノマーがイソブチレンゴムポリマーに導入される。既に知られているコノモマーはイソプレン及びスチレンを含む。このコポリマーは部分的に臭素化（臭素付加）されてより良い相溶性を得る。

【0004】

タイヤ工業は常にタイヤのバリア性質を高めることに関心を抱いている。バリア性質を改善する１つの方法は層状クレイとそれらを混合してエラストマー性ナノ複合体を形成することである。この層状クレイはベースポリマーにおける５つの異なる状態に適合することができる。

【0005】

第一の状態は、「粒子分散」である。ここではクレイ粒子サイズはミクロン単位であるが、ベースポリマー中に均一に分散されている。凝集体及び凝集粒子の語がこの段階を説明するために用いられる。

【0006】

第二の状態は「層間挿入ナノ複合体」である。ここではポリマー鎖が層状クレイ構造へ挿入される。これは、クレイ対ポリマーの比に関わらず結晶学的規則性に従って行われる。層間挿入されたナノ複合体は有機クレイプレートの間に幾つかのポリマーの層を通常含んでいる。約０．３乃至０．７ｎｍの初めの状態から約２．０乃至６．０ｎｍの、ナノクレイがゴムにより膨張してギャラリースペースが増加することが層間挿入状態であると考えられている。

【0007】

第三の状態は「凝結したナノ複合体」である。これは概念的には層間挿入ナノ複合体と同じであるが、クレイ層のヒドロキシル化されたエッジトゥーエッジ（edge-to-edge）作用により個々のクレイ層が時々凝結又は凝集する。

【0008】

第四の状態は、「層間挿入された−凝結されたナノ複合体」である。ナノ複合体中のこのクレイプレートは分離することができるが、タクトイド（ｔａｃｔｏｉｄ）又は凝集粒子が１００乃至５００ｎｍの範囲の厚みをに形成されている。

【0009】

第５段階は、「剥離されたナノ複合体」である。剥離されたナノ複合体において、クレイの濃度又はポリマーの付加量に応じた平均距離により、連続ポリマー内に、個々のクレイ層は分離される。

【0010】

しかしながら、エラストマー性ナノ複合体の製造において、疎水性ポリオレフィンエラストマーと親水性無機クレイの間の不相溶性がエラストマー内のクレイの好適な分散又は剥離を達成するのを困難にしている。２つの成分がより相溶性を得るようにクレイ又はエラストマーを修飾することに努力が費やされてきた。ポリマーとクレイの表面の上の間の官能性のよりよい相互作用が高度なクレイ分散及び剥離を導くことが知られている。このことは、同様に、高いバリア性質を有するエラストマーナノ複合体を生産することにもなるだろう。

【発明の概要】

【0011】

本発明は、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤ硬化ブラダー、ホース、医療器具、不透過性シート、及び他の同様のアイテム等の、不透過性を必要とする製品に用いることができる改善されたナノ複合体に関する。

【0012】

本明細書に開示されているのは、少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つのナノ充填剤を含むナノ複合体である。このコポリマーは４乃至７炭素原子を有するイソオレフィン誘導単位とマルチオレフィンとからなる。ナノ充填剤は界面活性剤を含み、この界面活性剤は構造（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ^＋を有する。ここにおいて、Ｒ^１はベンジル誘導単位であり、置換されていてもいなくてもよい。Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至C_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択される。Ｒ^３及びＲ^４は同じか又は異なっていてもよく、独立して、Ｃ_９乃至Ｃ_２９アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される。

【0013】

本発明の１つの側面において、このコポリマーは塩素又は臭素のいずれかでハロゲン化されている。

【0014】

本発明の他の態様において、ナノ複合体を形成するコポリマーは実質的に均一な組成分布を有している。このコポリマーは約８乃至約１２重量％のアルキルスチレン部分と約１．１乃至約１．５重量％のハロゲンを含み、ここにおいて、このコポリマーは約６未満のＭｗ／Ｍｎの比を有する。好適な態様において、このアルキルスチレンはパラ−メチルスチレンであり、イソオレフィンはイソブチレンである。

【0015】

本発明の他の側面において、このコポリマーがアルキルスチレン誘導単位を含む場合、このアルキルスチレンはハロゲンで官能化されており、アルキルスチレンの２５モル％までが、そのように官能化されており、好ましい態様において、１０乃至２５モル％のアルキルスチレンがハロゲンで官能化される。

【0016】

本発明の他の側面において、このナノ複合体は化合物を形成するときに、第二のポリマーとブレンドされる。そのような化合物において、この化合物は５乃至９０ｐｈｒのナノ複合体を含む。

【0017】

本発明の他の側面において、ナノ複合体を用いて化合物を形成する場合、このナノ複合体は更に充填剤、プロセスオイル、及び硬化パッケージから選択される少なくとも１つの成分とブレンドされる。

【0018】

更なる開示発明において、このナノ複合体は熱可塑性ポリマーとブレンドされる。この熱可塑性ポリマーはポリアミド、ポリイミド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）及びこれらの混合物からなる群より選択される。好適な態様において、このナノ複合体及び熱可塑性ポリマーは高剪断条件下で一緒に動的に加硫され、このナノ複合体は熱可塑性ポリマー内に微細な粒子として分散する。

【0019】

本発明の他の側面において、ナノ充填剤が少なくとも１つのケイ酸塩である。このケイ酸塩はモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガタイト、ケニエイト、スチベンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、酸化アルミニウム塩、及びハイドロタルサイトからなる群より選択される。

【0020】

更に開示されているものは、ナノ複合体を製造する方法である。このナノ複合体は少なくとも１つのコポリマーと少なくとも１つのナノ充填剤を含む。この方法はａ）コポリマーを溶液に溶解する工程、ｂ）この溶液にナノ充填剤を添加する工程、及びｃ）ナノ複合体を回収する工程を含む。このコポリマーは４乃至７炭素原子を有するイソオレフィン誘導単位とマルチオレフィンとからなる。ナノ充填剤は界面活性剤を含み、この界面活性剤は構造（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）N^＋の構造を有する。ここにおいて、Ｒ^１はベンジル単位であり、置換されていてもいなくてもよい。Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_１乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択される。ここにおいて、Ｒ^３及びＲ^４は同じか、又は異なっていてもよく、独立して、Ｃ_９乃至Ｃ_２９アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される。この溶液は溶媒、溶媒の混合物、又は水性相及び不溶性非水溶性相とからなる乳液、からなる群より選択される。

【0021】

開示された方法の他の側面において、このナノ充填剤はコポリマーが含まれる溶液にナノ充填剤を添加する前に第二の溶液に添加される。

【発明の詳細な説明】

【0022】

好適な態様及び特許請求の範囲の発明を理解するために本発明の明細書で適用される定義を含む本発明の各種特定の態様、バージョン、及び実施例を説明する。例示的な態様が特に開示されているけれども、各種他の修飾も当業者には明らかであり、当業者は本発明の精神及び範囲内で他の変更を行うことができる。侵害の判断について、発明の範囲は、添付の請求項の１つ又はそれ以上、それらの均等物及び引用されているものに等しい要素又は限定のいずれかを参照する。
定義

【0023】

本開示発明に適用される定義を以下で説明する。

【0024】

ゴムはＡＳＴＭ Ｄ１５６６で定義されている任意のポリマー又はポリマーの組成物を意味する。この定義は、「大きな変形から回復することができる物質であって、沸騰溶媒中に決して溶解しない（しかし膨張することができる）状態に修飾することができる、あるいはそのように既に修飾された物質」である。エラストマーはゴムの語と互換的に使用される語である。エラストマー組成物は前述のように定義された少なくとも１つのエラストマーを含む組成物を意味する。

【0025】

ＡＳＴＭ Ｄ１５６６定義による加硫されたゴム成分とは、「エラストマーからの化合物である、架橋されたエラストマー性物質であって、小さな力によって大きく変形しやすく、変形に係る力を除去すると、おおよそ元の寸法及び形状に素早く力強く回復することができる物質」である。硬化されたエラストマー組成物は、硬化工程を経た任意のエラストマー組成物、及び／又は硬化剤又は硬化剤パッケージの効果的な量を含む又は効果的な量を用いて製造された任意のエラストマー組成物であり、エラストマー組成物の語は架橋されたゴム化合物の語と互換的に用いられる。

【0026】

「ｐｈｒ」の語はゴム１００部に対する部数であり、「ｐａｒｔｓ」とも言い、組成物の成分がエラストマー組成物の総量に対して測定された組成物の成分である。全てのゴムに対して総ｐｈｒ又はｐａｒｔは、１つ、２つ、３つ、又はそれ以の異なるゴム成分が所与の配合割合で存在し、１００ｐｈｒと定義される。他の全ての非ゴム成分はゴム１００ｐａｒｔｓに対して割合が付され、ｐｈｒで表される。この方法は例えば、１つだけ又はそれ以上の成分のレベルを調節した後に、それぞれの成分についてパーセンテージを再計算することなしに、ゴムの同じ相対割合に基づいて、付加された硬化剤又は充填剤等の異なる成分間を容易に比較可能である。

【0027】

アルキルは、例えば、メチル基（ＣＨ_３）、又はエチル基（ＣＨ_３ＣＨ_２）等の式から１つ以上の水素が脱離することによりアルケン由来のパラフィン系炭化水素を意味する。

【0028】

アリールは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の芳香族化合物の環構造を形成する炭化水素基）を意味し、その構造の中に互い違いの二重結合（不飽和）を通常有している。アリール基は従って、フェニル、又はＣ_６Ｈ_５等の式から１つ以上の水素が脱離することにより、芳香族化合物由来の基である。

【0029】

「置換された」は少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの置換基、例えば、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシ；アルキル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル等を含む１乃至２０炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖；アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、二級ブトキシ、三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトイルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデクイルオキシを含む、１乃至２０炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖；ハロアルキル、少なくとも１つのハロゲンで置換された１乃至２０炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であり、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジブロモブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む。従って、例えば、「置換されたスチレン単位」はｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等を含む。
エラストマー

【0030】

本発明の実施に有用な好適なエラストマーはａ）少なくとも１つのＣ_４乃至Ｃ_７イソオレフィンモノマー由来単位とマルチオレフィンモノマーとのコポリマー及びｂ）Ｃ_４乃至Ｃ_７イソオレフィンモノマーのホモポリマーを含む。そのようなコポリマーの幾つかはブチルゴムと通常言われている。このコポリマーについて、コポリマー中のイソオレフィン由来単位は１つの態様において総モノマー由来単位の重量により７０乃至９９．５重量％、及び他の態様において、８５乃至９９．５重量％の範囲である。このコポリマー中のマルチオレフィン由来単位は１つの態様において３０乃至０．５重量％の（混合物）の範囲であり、他の態様において、１５乃至０．５重量％の範囲である。更なる態様において、８乃至０．５重量％のコポリマーはマルチオレフィン由来単位である。

【0031】

Ｃ_４乃至Ｃ_７イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサン、及び４−メチル−１−ペンテン等の化合物から選択される。このマルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン等のＣ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン、及び米国特許Ｎｏ．５，５０６，３１６及び米国特許Ｎｏ．５，１６２，４２５に開示されている他のモノマーである。スチレン及びジクロロスチレン等の他の重合可能なモノマーもブチルゴムにおけるホモ重合又は共重合にも好適である。

【0032】

イソオレフィンがイソブチレンの場合、このエラストマーは「イソブチレンベースエラストマー」と言われ、少なくとも、７０モル％のイソブチレン由来単位を含むエラストマー又はポリマーを意味する。本発明に有用なイソブチレンベースブチルゴムポリマーの１つの態様は、９２乃至９９．５重量％のイソブチレンと０．５乃至８重量％のイソプレンとを反応させることにより、又は他の態様では９５乃至９９．５ｗ重量％のイソブチレンを０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより、得られる。

【0033】

本発明の好ましい態様におけるエラストマーはハロゲン化されている。ハロゲン化されたブチルゴムは前述の任意のブチルコポリマーのハロゲン化により製造される。ハロゲン化は任意の手段により実施することができ、本発明においてハロゲン化工程を限定しない。ハロゲンの重量％は１つの態様においてハロゲン化されたブチルゴムに基づいて０．１乃至１０重量％であり、他の態様において、０．５乃至５重量％である。更なる他の態様において、ハロゲン化されたブチルゴムのハロゲン重量％は１．０乃至２．５重量％である。

【0034】

本発明の他の態様に従って、このコポリマーはＣ_４乃至Ｃ_７イソオレフィン由来単位と、アルキルスチレン由来単位を含むランダムコポリマーであり、このコポリマーは重量により少なくとも８５％、又は少なくとも８６．５％イソオレフィン単位、約８乃至約１２％のアルキルスチレン単位、約１．１乃至約１．５重量％のハロゲンを含む。１つの態様において、このポリマーはＣ_４乃至Ｃ_７α−オレフィンと重量により８乃至１２％のメチルスチレンを含むメチルスチレンとのランダムエラストマー性コポリマーである。例示的な物質はポリマー鎖にそってランダムな空間を有する以下のモノマー単位を含むポリマーとして特徴付けされる。

【化1】

ここにおいて、Ｒ及びＲ^１は独立して、ハロゲン、Ｃ_１乃至Ｃ_７アルキル等の低級アルキル、及び１級又は２級アルキルハライドであり、Ｘはハロゲンである。１つの態様において、Ｒ及びＲ^１はそれぞれ水素である。

【0035】

ランダムポリマー構造中に存在する総アルキル置換されたスチレン［構造（１）及び（２）の合計］の２５モル％までが、１つの態様においてハロゲン化されたアルキル置換構造（２）である。他の態様において、１０乃至２５モル％である。更なる態様において、ランダムコポリマー自体の官能化された構造（２）の量は約０．８乃至約１．１０モル％である。

【0036】

１つの態様において、このエラストマーはイソブチレンとパラメチルスチレン（ＰＭＳ）を約５乃至約１０モル％含むパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）とのランダムポリマーを含む。ここにおいて、ベンジル環上に存在するメチル置換基の２５モル％までが、臭素原子（パラ−（ブロモメチルスチレン））のような臭素又は塩素原子、並びにそれらの酸又はエステル官能化バーションを含む。

【0037】

他の態様において、官能性は基質ポリマー中に存在する官能基と反応し又は極性結合を形成するように選択され、例えば、ポリマー成分が高温で混合される場合、酸、アミノ又はヒドロキシ官能基である。

【0038】

特定の態様において、このランダムコポリマーは、重量により少なくとも９５％のポリマーがポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量の１０％以内のパラルキル含量を有するポリマーになるような、均一な組成分布を有している。例示的なポリマーは４．０未満、あるいは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）により特徴付けられる。このコポリマーは、ゲルろ過クロマトクグラフィーにより決定される、４００，０００乃至２，０００，０００の範囲の例示的な粘度平均分子量及び１００，０００乃至７５０，０００の範囲の提示的な数平均分子量を有している。

【0039】

上で議論したランダムコポリマーは、通常、ルイス酸触媒および任意で触媒開始剤を用いて、塩化炭化水素及び／又はフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素を含む希釈剤中で、スラリー重合を介して調製され（米国特許第７，２３２，８７２号参照、次いで、ハロゲンと熱、及び／又は光、及び／又は化学開始剤等ラジカル開始剤とが存在する溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化を行い、任意で、次いで、ハロゲンを別の官能化部分に求電子置換する。

【0040】

他の態様において、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは通常、コポリマー中のモノマー誘導単位の総量によりハロメチルスチレン基を約０．８乃至約１．１モル％含む。他の態様において、このハロメチルスチレン基の量は０．０８乃至１．１０モル％であり、更なる態様において、０．０８乃至１．００モル％であり、更なる態様において０．８５乃至１．１モル％であり、更なる態様において、０．８５乃至１．０モル％である。ここにおいて、好ましい範囲は任意の上限の値と任意の下限の値の組み合わせである。他の方法で表現すれば、本発明のコポリマーはポリマーの重量に基づいて約１．１乃至約１．５重量％のハロゲンを含み、他の態様においては、１．１乃至１．５重量％のハロゲンを含み、他の態様では１．１５乃至１．４５重量％のハロゲンを含む。好適な態様において、このハロゲンは臭素又は塩素のいずれかであり、最も好ましい態様において、ハロゲンは臭素である。

【0041】

他の態様において、コポリマーはポリマー主鎖中にハロゲン環又はハロゲンを実質的に含まない。１つの態様において、このランダムポリマーはＣ_４乃至Ｃ_７イソオレフィン誘導単位（又はイソオレフィン）、パラ−メチルスチレン誘導単位、及びパラ−（ハロメチルスチレン）単位のコポリマーであり、前記パラ−（ハロメチルスチレン）単位はパラ−メチルスチレンの総量に基づいて約１０乃至約２２モル％、ポリマー中に存在し、前記パラメチルスチレン誘導単位は１つの態様においてポリマーの総重量に基づいて８乃至１２重量％であり、他の態様において９乃至１０．５重量％モルである。他の態様において、このパラ−（ハロメチルスチレン）はパラ−（ブロモメチルスチレン）である。
層状クレイ

【0042】

所望のナノ複合体を形成するために、層状クレイをエラストマーポリマーに取り込む。この層状クレイはときにはそのクレイのサイズによりナノクレイとも言われる。ナノクレイは約０．０００１μｍ乃至約１００μｍの範囲の最大寸法を有する。ナノクレイの他の特徴は表面面積対容量の高い比である。このことは、非常に小さい最大距離を有するがグラム当りの表面面積と容量との比が非常に小さい微粒子カーボンブラックとは異なる。この高い表面面積と容量との比はシート状構造を有するナノクレイを提供する。そのような物質は通常凝集して、層状クレイになる。

【0043】

この層状クレイは好ましくは、「スメクティック」又は「スメクティックタイプクレイ」と言われている結晶格子を拡張しているクレイ物質の一般的なクラスに属する。例として、このことはモントモリロナイト、ベイデライト、及びノントロナイトからなるジオクタヘドラル（二八面体）（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクティックス、サポナイト、ヘクトライト、及びソーコナイトを含むトリオクタヘドラル（三八面体）（ｔｒｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクティクスを含む。合成されたスメクティククレイも含まれる。

【0044】

他の態様において、この層状クレイはモントモリロナイト、ノントロナイト、ベリデライト、ベントナイト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、スチベンサイト等、並びにバーミキュライト、ハロサイト、酸化アルミニウム、ハオドロタルサイト等の天然又は合成フィロシリケートを含む。

【0045】

前述の層状クレイは層状フィラーの内部層表面に存在するアニオンをイオン交換反応をすることができる少なくとも１つの試薬、添加剤、又は界面活性剤によるインターカレーション又は層剥離により修飾して、クレイをより疎水性にする。この試薬、添加剤、又は界面活性剤は、層状充填剤の層間表面に存在するアニオンとイオン交換反応をすることができる能力について選択される。好適な化合物はカチオン界面活性剤、好ましくは少なくとも２つの高分子量基と２つまでの低分子量基が窒素に結合している４級アンモニウムである。

【0046】

本願発明者らは、ポリマー中のクレイ層の分離においてベンジル官能基を含む層状クレイが予期しない改善を提供し、それゆえ、エラストマー組成物の不透過性を改善することを発見した。４級アンモニウムに結合された低分子量基の１つはベンジル誘導単位である。このアンモニウムは以下の式で表される：
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ^＋
式中Ｒ^１はベンジル誘導単位であり、置換されていてもいなくても良い。Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択される、Ｒ^３及びＲ^４は同じまたは異なっていてもよく、独立してＣ_９乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される。

【0047】

好適な４級アンモニウムは、ベンジルトリアルキルアンモニウム、メチルベンジルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジ−ヒドロ化タローアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローアンモニウム、及びジベンジルジアルキルアンモニウムを含むがこれらに限定されない。

【0048】

ナノ複合体は乳化ブレンド、溶液ブレンド、及び溶融ブレンド等の各種プロセスを用いて形成することができる。しかしながら、これらの方法は決して、ナノ複合体の製造のみに用いられるものではない。
溶融ブレンド

【0049】

本発明のナノ複合体はポリマー溶融ブレンド法で形成することができる。成分のブレンドはポリマー成分と層間物質状態のクレイとをＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー、又は好ましくはミキサー／押出成形器等の好適な混合装置においての結合し、および剪断条件下の１２０℃乃至３００℃の範囲の温度で混合して、クレイ層間物質を剥離させてポリマー中に均一に分散させて、ナノ複合体を形成することより行うことができる。
乳化方法

【0050】

乳化法において、無機クレイの水性溶液が溶媒（セメント）中に溶解されているポリマーと混合される。この混合を激しく行って、乳液又はミクロ乳液を形成する。幾つかの態様において、この乳液は有機溶媒中の水性溶液又は懸濁液として形成される。バッチ又は連続方法を含むラボスケール及び工業スケールの両方の標準的な方法及び装置が本発明のポリマー性ナノ複合体を製造するために用いることができる。

【0051】

特定の態様において、ナノ複合体は水と少なくとも１つの層状クレイとを含む溶液Ａを溶媒及び少なくとも１つのエラストマー含む溶液Ｂと接触させる工程、溶媒及び水を溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から除去してナノ複合体を回収する工程を含む方法により製造される。特定の態様において、この乳液は混合物を高剪断混合を用いて撹拌して形成される。

【0052】

幾つかの態様において、ナノ複合体は水と少なくとも１つのクレイを含む溶液Ａと溶媒と少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂを接触させる工程を含む方法で製造される。ここにおいて、この接触は乳化剤又は界面活性剤の存在下で行われる。

【0053】

乳液を炭化水素、水及び用いる場合は界面活性剤の混合物を、商業的に用いられているブレンダー又はその均等物中で乳液を形成するのに十分な時間、例えば、少なくとも２秒のような、十分な剪断力に曝すことにより形成される。この乳液は、連続的又は断続的な撹拌をしてもよいし、しなくてもよく、他の温度制御をして加熱してもよいし、しなくてもよいが、クレイの剥離を高めるために十分な時間、例えば、１つの態様では０．１乃至１００時間、他の態様では１乃至５０時間、及び他の態様では２乃至２０時間、乳化のままにしておくことができる。

【0054】

界面活性剤を用いる場合は、その濃度は相対的に安定な乳液を形成するのに十分な濃度である。好ましくは、用いる界面活性剤の量は乳液の総量の少なくとも０．００１重量パーセント、より好ましくは約０．００１乃至約３重量パーゼント、及び最も好ましくは０．０１乃至２重量％未満である。

【0055】

本発明の乳液の調製に有用なカチオン界面活性剤は３級アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン、並びに４級アンモニウム化合物を含む。本発明の乳液の調製に有用な非イオン界面活性剤はアルキルエトキシレート、直鎖アルコールエトキシレート、アルキルグルコシド、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート（例えば、ココ（ｃｏｃｏ）−、タロー（ｔａｌｌｏｗ）−、及びオレイル−アミンエトキシレート）、フェノールエトキシレート、及びノニルヘノールエトキシレートを含む。
溶液ブレンド

【0056】

溶液工程において、ナノ複合体は炭化水素溶媒及び少なくとも１つの層状ナノフィラー又はクレイを含む溶液Ａを溶媒及び少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂと接触させる工程と、溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から溶媒を除去して、ナノ複合体を形成する工程とを含む。

【0057】

層状ナノフィラーは前述のように有機分子で処理された層状クレイでよい。更なる態様において、ナノ複合体は少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの層状フィラーとを溶媒中で接触させる工程、及び接触生成物から溶媒を除去してナノ複合体を形成する工程を含む方法により生成される。

【0058】

他の態様において、ナノ複合体は少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの層状フィラーとを溶媒混合物中で接触させる工程、及び接触生成物から溶媒混合物を除去してナノ複合体を形成する工程を含む方法により生成される。

【0059】

更なる他の態様において、ナノ複合体は少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの層状フィラーを少なくとも２つ以上の溶媒を含む溶媒混合物中で接触させる工程、及び接触生成物からこの溶媒混合物を除去してナノ複合体を形成する工程とを含む方法により生成される。

【0060】

他の態様において、ナノ複合体は少なくとも１つのエラストマーを溶解する工程とその後少なくとも１つの層状フィラーを溶媒又は少なくとも、２つの溶媒を含む溶媒混合物中に分散する工程、及び接触生成物から溶媒混合物を除去してナノ複合体を形成する工程を含む接触生成物を形成する方法により生成される。

【0061】

更なる態様において、ナノ複合体は少なくとも１つの層状フィラーを分散させる工程及び少なくとも１つのエラストマーを溶媒又は少なくとも２つの溶媒を含む溶媒混合物中に溶解する工程を含む接触生成物を形成する方法、並びに接触生成物から溶媒混合物を除去してナノ複合体を形成する工程により生成される。

【0062】

前述の態様において、ナノ複合体組成物の生成において、溶媒は組成物の重量にもとづいて、３０乃至９９重量％、または４０乃至９９重量％、又は５０乃至９９重量％、又は６０乃至９９重量％、又は７０乃至９９重量％、又は８０乃至９９重量％、又は９０乃至９９重量％、又は９５乃至９９重量％存在する。

【0063】

代替的に、特定の態様において、２つ以上の溶媒がナノ複合体組成物の生成において調製される場合、それぞれの溶媒は、存在する全ての溶媒の総容量に基づいて、０．１乃至９９．９容量％、１乃至９９容量％、５乃至９５容量％、及び代替的に１０乃至９０容量％含まれる。

【0064】

ナノ複合体中に取り込まれるナノクレイの量は、クレイの取込に用いる方法にかかわらず、ナノ複合体の機械的性質又はバリア機能、例えば、引っ張り強度又は酸素透過性、において改善が見られるのに十分な量であるべきである。一般的な量は、ナノ複合体のポリマー成分に基づいて、１つの態様において０．５乃至１０重量％、他の態様において１乃至５重量％である。ゴム１００重量部（ｐｈｒ）で表すと、ナノクレイは１つの態様において１乃至５０ｐｈｒ、他の態様において５乃至２０ｐｈｒ、他の態様において５乃至１０ｐｈｒ、及び更なる態様において５乃至１０ｐｈｒである。

【0065】

好適な溶媒は、Ｃ_４乃至Ｃ_２２直鎖、環状、分岐のアルカン、アルケン、芳香族及びこれらの混合物を含むアルカン等の炭化水素を含む。例としては、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルへキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス１，２―ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びこれらの混合物を含む。

【0066】

他の態様において、好適な溶媒はＣ_２乃至Ｃ_２２チッ化、直鎖、環状、及び分岐アルカンを含む１つ以上のチッ化アルカンを含む。チッ化アルカンはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロシクロプロパン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロへキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロベンゼン、並びに前述の化合物のジ−及びトリ−ニトロバージョン、並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。

【0067】

他の態様において、好適な溶媒はＣ_１乃至Ｃ_２２アルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル並びにこれらの混合物の少なくとも１つの酸化物を含む。他の好適な溶媒は、ＷＯ２００６／０８５９５７に更に記載されている。

【0068】

前述の化合物の更にハロゲン化されたバージョンも用いられ、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、クロロホルム、及びこれらの混合物を含む、塩化炭化水素として用いられる。

【0069】

充分に製剤化された化合物において、乳液又は溶液工程を用いてコポリマー又はナノクレイを混合して、予備混合されたナノ複合体エラストマーを生成する場合、ベースエラストマー、ナノ複合体の量は１００重量部（ｐｈｒ）で表す。このナノ複合体は所定のクレイ添加量を有するように調製される。
添加剤の配合

【0070】

エラストマー性ナノ組成物は十分に配合されたエラストマーになるように追加的な成分とブレンドされる。用いてよい添加剤は従来の充填剤、ナノフィラー、加工助剤及びオイル、並びに硬化パッケージを含む。

【0071】

従来のエラストマー性充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、非有機クレイ、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラックである。１つ以上のフィラーを用いることができる。本明細書において、シリカは、溶液、発熱性等の方法により処理され、未処理、沈殿シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、アルミニウム又はカルシウムシリケート、等を含む表面面積を有する、任意のタイプ又は粒子サイズのシリカ又は他のシリカ酸誘導体、又はケイ酸を含む。

【0072】

１つの態様において、この充填剤はカーボンブラック又は修飾されたカーボンブラック、及びこれらの任意の組み合わせである。他の態様において、この充填剤はカーボンブラックとシリカとの混合物である。タイヤトレッド及びサイドウォールについての従来の充填剤の量は、強化クレードのカーボンブラックでは、ブレンドの１０乃至１００ｐｈｒのレベルで存在し、より好ましくは他の態様では３０乃至８０ｐｈｒｄあり、更なる態様において５０乃至８０ｐｈｒである。
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化工程

【0073】

一般的に、例えば、タイヤの製造に用いられる、ポリマーブレンドは架橋されて、ポリマーの機械的性質を改善する。加硫されたゴム化合物の物理的性質、性質性能、及び耐休性は硬化反応の間に形成される架橋の数（架橋密度）及びタイプに直接関係することが知られている。

【0074】

本発明の特定の態様において、エラストマー組成物及びそれらの組成物から製造された製品は少なくとも１つの硬化剤又は架橋際を含み、エラストマー組成物を硬化する工程に供することが可能となる。本明細書において、少なくとも１つの硬化剤パッケージは、従来工業的に行われているゴムに硬化性質を付与することができる任意の物質又は方法を意味する。少なくとも１つの硬化剤パッケージは任意の及び少なくとも以下を含む。

【0075】

１つ以上の硬化剤は、特に、シリカが主な充填剤である場合、又はシリカが他のフィラーと共に存在している場合、好ましくは本発明のエラストマー組成物に用いられる。好適な硬化剤成分は、硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、及びラジカル開始剤を含む。

【0076】

過酸化硬化剤システム又はレジン硬化システムも用いることができる。しかしながら、もしエラストマーが熱可塑性物と組み合わされてＤＶＡを形成する場合（熱可塑性物は非架橋であることが好ましい。）、熱可塑性樹脂は過酸化物の存在下で熱可塑性樹脂を架橋するので、過酸化硬化物の使用を避ける。

【0077】

硫黄はジエン含有エラストマーについて最も一般的な化学架橋剤である。これは斜方晶形（ひし形）の８員環又はアモルファスポリマー形態で存在する。典型的な硫黄化流システムは促進剤からなり、硫黄、活性化剤、及び遅延剤を活性化して、加硫の速度を制御する。この加速剤は加硫の開始及び速度、形成される硫黄架橋の数とタイプを制御するために提供される。活性剤は硬化剤及び促進剤と組合わせて用いることもできる。この活性剤は初めに促進剤と反応してゴム−溶液（可溶化）複合体を形成し、その後硫黄と反応して硫化剤を形成する。活性剤の一般的なレベルは、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンタン等を含む。遅延剤は硬化の開始を遅らせるために用い、未加硫ゴムがプロセス中に十分滞留できるようにする。

【0078】

本発明のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）等のハロゲン含有エラストマーは金属酸化物との反応により架橋される。この金属酸化物はポリマー中のハロゲン基と反応して、活性中間体を形成し、その後反応して炭素−炭素結合を形成する。金属ハライドは副生成物として放出され、この反応についての自触媒として提供される。一般的な硬化剤は、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを含む。これらの金属酸化物は単独又は対応する金属脂肪酸複合体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌのステアリン酸塩）と一緒に用いられる。より好ましくは、カップリング剤は二官能性有機シラン架橋剤である。「有機シラン架橋剤」任意のシラン結合フィラー及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン強化剤であり、当業者に知られている。例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ−メトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｏｃｏ社からＡ１１０として販売されている）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｗｉｔｏｃｏ社からＡ１８９として販売されている）等、並びにこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。１つの態様において、ビス−（３−トリエトキシプロピル）テツラスルフィド（Ｓｉ６９として販売されている）も用いられる。

【0079】

エラストマーの促進された加硫についてのメカニズムは硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間の複雑な相互作用を含む。理想的には、全ての利用可能な硬化剤が消費されて、効果的な架橋を形成し、２つのポリマー鎖を結合しポリマー基質の全体の強度を向上する。多くの促進剤が知られており、例としては、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルフォリン、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンゾチオアジルジスルフィド、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフィド塩二水和物（Ｆｌｅｘｓｙｓ社よりＤＵＲＡＬＩＮＫ（商標） ＨＴＳとして入手可能）、２−モルフォリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＳＴとのブレンド（ＭＯＲ９０）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホアミド、ジンク２−エチルヘキサノエート、及びチオウレアを含むがこれらに限定されない。

【0080】

エラストマー組成物は、有効量の非変色性の及び非変色加工助剤、プロセスオイル、顔料、抗酸化剤、及び／又はオゾン化防止剤等のゴム混合物に用いられている他の化合物及び添加剤を含む。
第二エラストマー

【0081】

１つの態様において、これまで議論されたエラストマー性ナノ複合体は化合物の唯一のエラストマー成分であり、それゆえ前述の利点の全てをもたらす。代替的に、他の態様において、本発明のコポリマーは別の／第二のエラストマー性ポリマーとブレンドして他の所望の性質又は性能を有する化合物を得る。

【0082】

他のエラストマー、又は一般的な目的のゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物を含む。

【0083】

化合物中にブレンドされたとき、本願開示のエラストマーは、単独又は他のエラストマーとのブレンドとして（即ち、反応ブレンド、溶融混合のような物理的ブレンド）、組成物中に１つの態様において１０ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、他の態様において１０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、他の態様において３０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、他の態様において４０ｐｒ乃至６０ｐｈｒ、他の態様において５乃至５０ｐｈｒ、他の態様において５乃至４０ｐｈｒ、他の態様において２０乃至６０ｐｈｒ、他の態様において２０乃至５０ｐｈｒ存在し、組成物から得られる製品の所望の最終用途に応じて選択される。
工業的製品

【0084】

本発明により製造されたエラストマー性ナノ複合体は、本明細書で開示されるような硬化されたナノ複合体組成物又は製品において、４０℃以下で測定される酸素透過性が１２５ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］、以下である。あるいは、本明細書に記載のように、硬化されたナノ複合体化合物で測定される、酸素透過性は、４０℃以下で、１２０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］、１１０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］、１００ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］、９０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］、又は８０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２．日］である。

【0085】

気体の透過率又はタイヤインナーライナー等の膜の透過性は３つの別々の工程からなる。第一に気体分子が膜の片側に分散しなければならない、その後、膜又はライナーを通過して、低い気体濃度の膜の反対側へ拡散する、速度は拡散勾配のサイズに依存している、その後隣接するタイヤ成分又は他の媒体へ蒸発又は分散する。酸素及び窒素分子のサイズはそれぞれ２．９及び３．１Åである。拡散の活性エネルギーは酸素及び窒素についてそれぞれ４９．５及び５０．６ＫＪ／ｍｏｌであると報告されている。これらの値は明らかに、酸素拡散は窒素の拡散より容易であり、酸素の透過性の値は窒素のものよりも高いことを示唆している。

【0086】

酸素透過性はＭＯＣＯＮ ＯｘＴｒａｎ Ｍｏｄｅｌ２／６１を用いて測定された。側定値の単位はｃｃ−ｍ^２−日−ｍｍＨｇである。一般的に、この方法は以下の様である：平らなフィルム又はゴムサンプルを分散セルに固定する。分散セルは無酸素キャリアガスを用いて、残存酸素を除去してある。このキャリアガスはセンサーユニットのほうへ値がゼロになるまで転送される。精製酸素又は空気がその後分散セルのチャンバーの外に導入される。内部チャンバーへのフィルムを通過する酸素拡散が酸素拡散速度を測定するセンサーに伝わる。

【0087】

透過性は以下の方法により測定された。サンプル組成物からの薄い、加硫された試験片を拡散セル中にマウントして６５℃のオイル中に浸した。所与の試験片を通じて透過する空気に必要な時間を記録して空気透過性を決定する。試験片は円形プレートであり、１２．７ｃｍの直径、及び０．３８ｍｍの厚みである。測定している空気透過性におけるエラー（２σ）は±０．２４５（ｘ１０^８）単位である。

【実施例】

【0088】

本開示発明に従って調製されたナノ複合体の性質を決定するために実施を行った。

【0089】

ナノ複合体１：メチルベンジルジアルキルアンモニウム界面活性剤を含む層状クレイの１０．２ｇを１５０ｇの臭素化イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレンコポリマー（ＢＩＳＭ）セメント（ヘキサン中２０．４重量％）に添加した。このコポリマーは１０重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）と０．８５モル％の臭素化パラ−メチルスチレン（ＢｒＰＭＳ）とを有する。ポリマーセメント中のクレイスラリーを室温で１０分間撹拌し、他の３４０ｇのコポリマーセメント（ヘキサン中２０．４重量％）を添加した。混合を室温で５０分続けた。このポリマーセメントにイソプロピルアルコールを２，０００ｍｌ添加して生成物を沈殿させた。蒸気ストリッピングで溶媒を除去し、８０℃のバキュームオーブン中で１６時間乾燥して、生成物を得た。

【0090】

ナノ複合体２：メチルベンジルジアルキルアンモニウム界面活性剤を含む層状クレイ１０．２ｇを４９０ｇのＢＩＳＭセメント（コポリマー：１０重量％のＰＳＭと０．８５モル％のＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２０．４重量％）に添加した。このポリマーセメント中のクレイスラリーを室温で６０分間撹拌した。このポリマーセメントに２，０００ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して生成物を沈殿させた。蒸気ストリッピングで溶媒を除去し、８０℃のバキュームオーブンで１６時間乾燥させて、生成物を得た。

【0091】

ナノ複合体３：９．３ｇのメチルベンジルジアルキルアンモニウム界面活性剤を含む層状クレイを１５０ｍｌのヘキサンに添加した。このクレイスラリーを室温で１０分間撹拌して、４９０ｇのＢＩＳＭセメント（コポリマー：１０重量％ＰＭＳ及び０．８５モル％のＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２０．４重量％の溶液）及び５００ｍｌのイソヘキサンに添加した。混合を室温で５０分間行った。このポリマーセメントに２，０００ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して沈殿物を生成した。溶媒を蒸気ストリッピングで除去して、８０℃のバキュームオーブンで１６時間乾燥させて、生成物を得た。

【0092】

ナノ複合体４：３７８．５リットルのガスライナー反応器に１４９．２ｋｇのＢＩＭＳセメント（コポリマー：１０重量％ＰＭＳ及び０．８５％モル％ＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２１重量％の溶液）及び９０．８リットルのイソヘキサンを装填した。メチルベンジルジアルキルアンモニウム界面活性剤を含む層状クレイ３３２５ｇを添加して、反応器に１０ｐｓｉｇの窒素を装填して、５０℃に加熱した。反応器の内容物を循環させて、約７分の反応器の内容物がひっくりかえるように（反転するように）、５０℃で３．５時間混合した。３時間後、この反応器を室温まで冷却した。このポリマーセメントを蒸気ストリッパーに移して、蒸気ストリッピングにより溶媒を除去した。得られた生成物を脱水エクスペラー及び乾燥押出成形器を用いて乾燥させた。

【0093】

ナノ複合体５：２８３９ガラスライナー反応器に８３３ｋｇのＢＩＭＳセメント（コポリマー：１０重量％ＰＭＳ及び０．８５モル％のＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２１重量％溶液）及び２５３．６リットルのイソヘキサンを添加した。３７８．５リットルのガラスライナー反応器に１８，９１５ｇのメチルベンジルジアルキルアンモニウム界面活性剤を含む層状クレイ及び２５３．６リットルのイソヘキサンを添加した。３７８．５リットルの反応器に１０ｐｓｉｇの窒素を挿入して、５０℃に加熱した。反応器の内容物が約７分で反転するように、５０℃で５時間回転させて撹拌した。５時間後、クレイスラリーを７５０ガロン反応器に移した。反応器の内容物を室温で１２時間回転させて通気した。１２時間後、ポリマーセメントを蒸気スロリッパーに移して、蒸気ストリッピングにより溶媒を除去した。得られた生成物を脱水エクスペラー及び乾燥押出成形器を用いて乾燥させた。

【0094】

比較ナノ複合体６：９．８ｇのジメチルベンジルアルキルアンモニウム界面活性剤を含む有機クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス、ＵＳＡからのＣｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ（商標））を２００ｇのＢＩＭＳセメント（コポリマー：１０重量％ＰＭＳと０．８５モル％のＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２０．４重量％溶液）に添加した。ポリマーセメント中のクレイスラリーを高剪断ミキサーを用いて室温で１０分間撹拌し、他の２９０ｇのＢＩＭＳセメント（ヘキサン中２０．４重量％溶液）を添加した。混合を室温で５０分間続けた。セメント混合物に２，０００ｍｌのイソプレンアルコールを添加して沈殿物を生成した。蒸気ストリッピングにより溶媒を除去し、８０℃のバキュームオーブン中で１６時間乾燥させて、生成物を得た。

【0095】

比較ナノ複合体７：９．７ｇのジメチルジタローアンモニウム界面活性剤を含む有機クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス、ＵＳＡからのＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ（商標））を２００ｇのＢＩＭＳセメント（コポリマー：１０重量％ＰＭＳと０．８５モル％のＢｒＰＭＳ／ヘキサン中２０．４重量％溶液）に添加した。ポリマーセメント中のクレイスラリーを高剪断ミキサーを用いて室温で１０分間撹拌し、他の２９０ｇのＢＩＭＳセメント（ヘキサン中２０．４重量％溶液）を添加した。混合を室温で５０分間続けた。セメント混合物に２，０００ｍｌのイソプレンアルコールを添加して沈殿物を生成した。蒸気ストリッピングにより溶媒を除去し、８０℃のバキュームオーブン中で１６時間乾燥させて、生成物を得た。

【0096】

比較ナノ複合体８：１００ｇのＢＩＭＳ（コポリマー：１０重量％ＰＭＳと０．８５モル％ＢｒＰＭＳ）を２リットル反応器中のシクロへキサン１２００ｍｌに添加した。このポリマーセメントを７５℃に加熱した。３．０ｇのビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミン及び５．０ｇのジメチルジタローアンモニウム界面活性剤を含む有機クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス、ＵＳＡからのＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（商標））をシクロへキサンと混合して、反応器に添加した。反応を７５℃で３時間維持した。ポリマーセメントに２，０００ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して沈殿物を生成させた。６０℃のバキュームオーブンで２４時間乾燥させて生成物を得た。

【0097】

比較ナノ複合体９：２リットルの反応器に１２００ｍｌのトルエン及びジメチルジタローアンモニウム界面活性剤を有する有機クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス、ＵＳＡからのＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ（商標））１２ｇを添加した。クレイが十分溶媒中に分散したときに、１５０ｇのＢＩＭＳ（コポリマー：１０重量％ＰＭＳ及び０．８５モル％ＢｒＰＭＳ）を反応器に添加して撹拌した。ポリマーが分散した後、セメントを７０℃に加熱して、７０℃で２時間維持した。生成物を大きなパンの中に収集して、（排気）フードの下で蒸発させた。得られた生成物を７０℃で２４時間、バキュームオーブン中で乾燥させた。

【0098】

比較ナノ複合体１０：３７８．５リットルのガラスライナー反応器に１５．８７ｋｇのＢＩＭＳ（コポリマー：１０重量％ＰＭＳ及び０．８５モル％のＢｒＰＭＳ）及び１２７ｋｇのシクロヘキサンを添加した。反応器の内容物をポリマーが溶解するまで、室温で２４時間撹拌した。１６０ｇのビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンと６３５ｇのジメチルジタローアンモニウム界面活性剤を有する有機クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス、ＵＳＡからのＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（商標））を２０００ｍｌのシクロヘキサンと混合して、その後反応器に添加した。温度を７５℃に上げ、反応器を７５℃で２時間維持した。２時間後、反応器を室温まで冷却した。このポリマーセメントを蒸気ストリッパーに添加して、溶媒を蒸気ストリッピングで除去した。得られたポリマーを脱水エクスペラー及び乾燥押出成形器を用いて乾燥させた。

【0099】

化合物サンプルを本発明のナノ複合体と比較例のナノ複合体を用いて製造した。各サンプルを以下の成分処方で製造した：１０６ｐｈｒのナノ複合体、６０．０ｐｈｒのＮ６００カーボンブラック、１．０ｐｈｒのステアリン酸、１．０ｐｈｒの酸化亜鉛、及び１．０ｐｈｒのＭＢＴＳ硬化剤。１０６ｐｈｒのナノ複合体は１００ｐｈｒのエラストマーと６ｐｈｒのクレイとからなる。サンプルを１３５℃、で６０ｒｐｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー中の３６ｇのナノ複合体と２０ｇのカーボンブラックを７分間混合してサンプルを調製した。硬化剤、３３ｇステアリン酸、０．３３ｇ酸化亜鉛、及び０．３３ｇのＭＢＴＳを添加して、混合を４５℃、４０ｒｐｍで４分間行った。ナノ複合体のサンプルを１７０℃で硬化させた。試験片は、Ｍｏｃｏｎ透過性測定用に切断された。透過速度は４０℃でＭｏｃｏｎ ＯＸＴＲＡＮ２／６１装置で測定した。以下の表１に透過速度を提供する。

【表1】

【0100】

上記のデータより、本発明のサンプルの透過性は比較サンプルよりも有意に低い。理論に拘束されることは意図しないけれども、４級アミン上の１つのベンジル誘導単位と少なくとも２つの長鎖誘導単位の特定の組み合わせが炭化水素溶媒中で高い分散を提供したと信じられる。この高められた分散は溶解されたコポリマー溶液中でクレイのより硬度な剥離及び分散を提供する。

【0101】

バリア製品に、ナノ複合体を用いたときの性質を決定するために、実施例４のナノ複合体をタイヤインナーライナーとして評価して、ブロモブチルベースインナーライナー、ＢＩＭＳベースインナーライナー化合物、及び別のＢＩＳＭナノ複合体を用いたインナーライナーと比較した。処方及び重要な性質を以下の表２で提供する。

【表2】

【0102】

表２における平均透過速度は各化合物のいくつかについて測定される平均透過速度の平均である。

【0103】

実施例４のナノ複合体を用いて調製した化合物は、比較例の組成物−その中に相当量のナノクレイを含む（１０ｐｈｒ）とＢＩＳＭベースポリマーを含むＣ４のものを含む−よりも大幅に低い透過速度を示した。このことは更に、ベンジルと長い置換基の両方を有する特定のクレイがナノ複合体組成物において低い透過性を提供することを証明している。

【0104】

本発明は従って以下の態様を提供する：
Ａ．少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つのフィラーを含むナノ複合体であって、前記ナノ複合体は４乃至７炭素原子を有するイソオレフィン誘導単位及びマルイチオレフィンからの誘導単位を有し、及びナノフィラーが界面活性剤をふくみ、該界面活性剤が（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ^＋の構造を有し、式中、Ｒ^１はベンジル誘導単位であって、置換されていてもいなくてもよく、Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択され、Ｒ^３及びＲ^４は同じかまたは異なり、独立してＣ_９乃至Ｃ_２６アリキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される。
Ｂ．態様Ａのナノ複合体であって、コポリマーが塩素又は臭素でハロゲン化されている、ナノ複合体。
Ｃ．態様Ａ又はＢのナノ複合体であって、前記コポリマーが実質的に均一な組成分布を有し、約８乃至約１２重量％のアルキルスチレン部分と約１．１乃至約１．５重量％のハロゲンとを含み、前記コポリマーが６未満のＭｗ／Ｍｎを有する、ナノ複合体。
Ｄ．態様Ｃのナノ複合体であって、前記アルキルエチレンがパラ−メチルスチレンであり、イソオレフィンがイソブチレンを含む、ナノ複合体。
Ｅ．態様Ｃ又はＤのナノ複合体であって、前記アルキルスチレンがハロゲンで官能化されており、アルキルスチレンの２５モル％までが、そのように官能化されている、ナノ複合体。
Ｆ．態様Ｅのナノ複合体であって、１０乃至２５モル％のアルキルスチレンがハロゲンで官能化されている、ナノ複合体。
Ｇ．態様Ａ乃至Ｆのいずれか１つの態様に記載のナノ複合体であって、ナノ複合体が第二のポリマーとブレンドされ、化合物を形成し、この化合物が５乃至９９ｐｈｒのナノ複合体を含む、ナノ複合体。
Ｈ．態様Ｇのナノ複合体であって、前記第二ポリマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ナノ複合体。
Ｉ．態様Ａ乃至Ｈのいずれ１つの態様に記載のナノ複合体であって、ナノ複合体がフィラー、プロセスオイル、及び硬化パッケージからなる群より選択される少なくとも１つの成分とブレンドされる、ナノ複合体。
Ｊ．態様Ａ乃至Ｉのいずれか１つの態様に記載のナノ複合体であって、前記ナノ複合体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンフルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー，スチレン無水マレイン酸ポリマー，芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）及びこれらの混合物からなる群より選択される、ナノ複合体。
Ｋ．態様Ｉのナノ複合体であって、前記ナノ複合体及び熱可塑性ポリマーが高剪断条件下で一緒に動的に加硫され、前記ナノ複合体が熱可塑性ポリマー中に微細な粒子として分散する、ナノ複合体。
Ｌ．態様Ａ乃至Ｋのいずれか１つの態様におけるナノ複合体であって、前記ナノフィラーが少なくとも１つのシリケートであり、モントモリロナイト、ノントロナイト、ベオイデライト、ベントナイト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガタイト、ケニヤライト、スチベンライト、バーミキュライト、ハロサイト、酸化アルミニウム、及びハイドロタルクからなる群より選択される、ナノ複合体。
Ｍ．態様Ａ乃至Ｌのいずれか１つの態様に記載のナノ複合体であって、前記４級アンモニウム界面活性剤がベンジルトリアルキルアンモニウム、メチルベンジルジアルキルアンモニウム、メチルベンジル二水素化タローアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローアンモニウム、及びベンジルジアルキルアンモニウムからなる群より選択される、ナノ複合体。
Ｎ．ナノ複合体を製造する方法であって、前記ナノ複合体が少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つのナノフィラーを含み、前記方法が、
ａ）ポリマーを溶媒に溶解する工程であって、前記コポリマーが４乃至７炭素原子のイソオレフィン誘導単位とマルチオレフィンとを含み、前記溶液が溶媒、溶媒の混合物、又は水性相と相溶性のない非水性相とからなる乳液である、工程、
ｂ）溶液にナノフィラーを添加する工程であって、前記ナノフィラーは界面活性剤を含み、前記界面活性剤は（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ^＋の構造を有し、Ｒ^１はベンジル誘導単位であって、置換されていてもいなくてもよく、Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_３乃至Ｃ_２６アリールから選択され、Ｒ^３及びＲ^４は同じか又は違っていてもよく、独立してＣ_９乃至Ｃ_２６アルキル、Ｃ_９乃至Ｃ_２６アルケン、及びＣ_９乃至Ｃ_２６アリールから選択される、工程
ｃ）溶液からナノ複合体を回収する工程、からなる方法。
Ｏ．態様Ｎの方法であって、前記ナノフィラーがナノフィラーを溶液を含むコポリマーに添加する前に第二容器に添加し、前記第二溶液が溶媒、溶媒の混合物、及び水性相と不溶性の非水性相とからなる乳液からなる群より選択される、方法。

【0105】

本発明のナノ複合体を含む組成物は押出成型、圧縮成型、ブロー成型、射出成型され、繊維、フィルム、積層体、層、自動車部品、ハウジング製品、消費製品、パッケージ等の工業部品等に成型される。

【0106】

前記ナノ複合体組成物は前述のようにインナーライナー、インナーチューブ、トレッド、ブラダー、及びタイヤの製造に用いる同種のもののような、空気不透過性製品の製造に用いられる。インナラーナー及びタイヤの製造に用いる方法及び装置は当業者に知られている。本発明はインナーライナー又はタイヤ等の特定の製品の製造に限定することを意図しない。特に、このナノ複合体はトラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、モーターサイクルタイヤ、オフロードタイヤ、エアクラフトタイヤ等の各種タイヤ製品に用いられる組成物に有用である。

【0107】

他の適用において、このナノ複合体を含むエラストマー組成物は、空気クッション、空気スプリング、空気空壕、ハウス、積層バッグ、及びコンベアベルト又は自動車ベルト等のベルトに用いられる。それらは、成型ゴム製品に有用であり、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、及びボディーマウント等の幅広い製品に用いられる。

【0108】

即ち、ナノ複合体を含むエラストマー組成物は接着、コーキング、シーリング、グレイジング化合物としても用いられる。延伸ラップフィルムとして製造される組成物の成分として、潤滑剤の分散剤として、及び注入封入及び電気ケーブル充填物質として、それらはゴム製品における可塑剤としても有用である。

【0109】

全ての優先権書類、特許、刊行物、及び特許出願、試験プロトコル（ＡＭＴＳ法等）及び本明細書で引用する他のドキュメントは記載が本発明に矛盾せず、そのような援用が法律で認められている場合には、参照により本明細書に援用する。数値の下限値及び上限値が本明細書に列挙されている場合、任意の下限値と任意の上限値の範囲も意図される。