特許 5668369 チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5668369

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20150122BHJP

   C08K 5/548 20060101ALN20150122BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 QCSP

   !C08K5/548

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-190619(P2010-190619)

(22)【出願日】2010年8月27日

(65)【公開番号】特開2012-46451(P2012-46451A)

(43)【公開日】2012年3月8日

【審査請求日】2013年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】特許業務法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田上 安宣

(72)【発明者】

【氏名】藤村 俊伸

(72)【発明者】

【氏名】中村 久

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２５２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２３４８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３００４９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０８Ｋ ５／５４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

【化1】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^４−または−ＣＲ^４（ＣＨ_３）−で表される２価の基である。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２はメチル基またはエチル基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

【請求項2】

下記式２で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式３で表されるチオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

【化2】

（式中のＲ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。）

【化3】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基または、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、および当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の用途に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、各種塗料をシリコン基板等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開開平７−３００４９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、高温塗工が必要な塗料に対しては、例えば１００量部に対して１０〜２０量部添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂、チオール化合物等の密着性助剤も同時に添加することによって、初めて密着性を達成できる場合も多かった。しかしながら、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけではなく、塗料特性を損なわない密着性助剤種や添加量の最適化作業が必要であった。

【0005】

そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、シリコン基板等への密着性向上効果に優れる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体と、およびこれを用いた密着性向上剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体が、シリコン基板等への優れた密着性向上効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

【化1】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^４−または−ＣＲ^４（ＣＨ_３）−で表される２価の基である。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２はメチル基またはエチル基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）
〔２〕下記式２で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式３で表されるチオール化合物とを反応させてなる、〔１〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

【化2】

（式中のＲ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。）

【化3】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基または、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

【発明の効果】

【0007】

本発明のチオエーテル基含有アルコキシシラン誘導体においては、分子中に存在するチオエーテル結合は、ＣやＯやＮといった原子での結合と比べ結合角や結合長が柔軟に変化でき、様々な立体配座を取ることができるため、基材への配向性が高まると考えられる。結果としてアルコキシシラン基と基材あるいはアルコキシシラン同士の化学・物理結合が形成しやすくなり、密着性付与効果が高くなる。加えて、チオエーテル結合に由来するＳ原子は、ＣやＯやＮといった原子の最外殻がＬ殻であるのに対し、最外殻がＭ殻であるため、より大きな原子半径と原子量を有する。そのため、Ｓ原子を有することにより分子間力が向上し、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の凝集力が高くなる。このため、同分子量のものと比べると沸点が高く、且つ低揮発性となっている。結果として、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加するだけでも、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高いシリコン基板への密着性を付与することが可能である。

【0008】

また、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は密着性の付与効果に優れているため、塗料などに密着性を付与する密着性向上剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図2】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図3】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図4】実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図5】実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図6】実施例６で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図7】比較例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。

【図8】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【図9】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【図10】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【図11】実施例４で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【図12】実施例５で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【図13】実施例６で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。

【化4】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^４−あるいは−ＣＲ^４（ＣＨ_３）−で表される２価の基である。ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２はメチル基またはエチル基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基または、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

【0011】

式１のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は多くの樹脂に相溶するため、幅広い用途に用いることが可能である。例えば、本チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を使用することで樹脂と無機材料の密着性を改善できるため、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＦＲＴＰ（繊維強化熱可塑性プラスチック）、レジンコンクリート、人造大理石、プラスチックマグネット、ゴムマグネット、磁気テープのような、無機材料と樹脂を組み合わせた複合材料用の密着性向上剤として有用である。特に、シリコン基板等の無機基材に各種塗料を塗工する際の密着性向上剤として好適である。

【0012】

＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法＞
式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式２で表されるアルコキシシリル基含有化合物（以下、Ａ成分ということがある）と、下記式３で表されるチオール化合物（以下、Ｂ成分ということがある）とを反応させることにより得ることができる。その際の反応はＡ成分の（メタ）アクリロイロキシ基とＢ成分のチオール基の１対１の付加反応である。

【化5】

（式中のＲ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。）

【化6】

（式中のｍは１または２である。Ｒ^３は炭素数が１〜１８の炭化水素基または、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

【0013】

式２で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用することができる。

【0014】

式３で表されるチオール化合物において、R^３の炭素数が１９以上の炭化水素基、または、炭素数が１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が６以上の炭化水素基、または炭素数が４以上のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基のチオールを原料に用いた場合には、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体のチオエーテルあるいはトリアルコキシシリル基が基材に配向しにくくなるため、本発明の効果である密着性を得にくくなる。

【0015】

Ａ成分とＢ成分とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。

【0016】

触媒としては、アミン系の塩基性触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルー５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

【0017】

ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２‘−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。

【0018】

Ａ成分とＢ成分とを反応させると、Ａ成分の二重結合とＢ成分のチオール基とが、下記式４で表される反応式で反応する。なお、式４においてＸは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。

【化7】

【0019】

式４に示すように、Ａ成分の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えばアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。

【0020】

チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、５℃以上の温度で反応させることができるが、６時間以内といった短時間で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。

【0021】

チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。

【0022】

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、炭素数が３以下で一級であるものが好ましく、また、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい。温度範囲内においては反応温度が高いものがさらによい。また、アルコールとアルコキシシリル基が反応中にエステル交換を起こす可能性があり、目的生成物の収率低下が起こる恐れがあるため、収率低下を抑制するためＲ^２ＯＨの構造を持つものがよい。これらを満たす反応溶剤として例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。

【0023】

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0024】

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から直鎖炭素数６以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。

【0025】

＜密着性向上剤＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、特にシリコン基板に対して高い密着性向上性能を有していることから、シリコン基板への密着性向上剤として用いることができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。

【実施例】

【0026】

以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例および比較例で用いた試薬は、次の通りである。

【0027】

＜アルコキシシリル基を有する化合物：Ａ成分＞
（Ａ−１）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。その構造を下記式に示す。

【化8】

【0028】

（Ａ−２）
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。その構造を下記式に示す。

【化9】

【0029】

（Ａ−３）
３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン。その構造を下記式に示す。

【化10】

【0030】

＜チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
メチル-３-メルカプトプロピオネート（粘度１．５ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

【化11】

【0031】

（Ｂ−２）
２−エチルヘキシル−３メルカプトプロピオネート（粘度３．７ ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

【化12】

【0032】

（Ｂ−３）
メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（粘度３．６ ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

【化13】

【0033】

（Ｂ−４）
ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（常温固体）。その構造を下記式に示す。

【化14】

【0034】

（β−１）
比較例用として、β-メルカプトプロピオン酸（粘度８．４ ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

【化15】

【0035】

セパラブルの４つ口フラスコに温度計と還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、表１に示す組成に従いＡ成分とＢ成分を仕込み、Ａ成分とＢ成分を１００重量部としたとき１重量部の触媒（１．８−ジアザビシクロ[５、４、０]ウンデカ−７−エン、和光純薬工業（株）製）を添加した後、８０℃で６時間反応させ、実施例１〜６及び比較例１を得た。実施例１〜６及び比較例１における反応後の２５℃における粘度も表１に示す。なお、粘土は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。

【0036】

【表1】

【0037】

＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
得られた実施例１〜６及び比較例１について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果を図１〜７に示すと共に、代表的なIRピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製 FT/IR-600
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ^−１、積算回数；３２回

【0038】

（実施例１）
３４６０ｃｍ^−１：９１％Ｔ、２９４７ｃｍ^−１：２５％Ｔ、２４８１ｃｍ^−１：３１％Ｔ、２３６０ｃｍ^−１：９５％Ｔ、１７３８ｃｍ^−１：１１％Ｔ、１４３９ｃｍ^−１：３９％Ｔ、１３６０ｃｍ^−１：４５％Ｔ、１１９４ｃｍ^−１：１５％Ｔ、１０８６ｃｍ^−１：１０％Ｔ、９８０ｃｍ^−１：５７％Ｔ、８２２ｃｍ^−１：２３％Ｔ、６７７ｃｍ^−１：８８％Ｔ

【0039】

（実施例２）
２９５８ｃｍ^−１：４８％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：６４％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：３８％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：６８％Ｔ、１３８７ｃｍ^−１：７９％Ｔ、１３４８ｃｍ^−１：７４％Ｔ、１１９４ｃｍ^−１：４８％Ｔ、１０９０ｃｍ^−１：４０％Ｔ、８２２ｃｍ^−１：５８％Ｔ

【0040】

（実施例３）
２９４１ｃｍ^−１：６１％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：７０％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：３６％Ｔ、１４６０ｃｍ^−１：７６％Ｔ、１３５４ｃｍ^−１：７６％Ｔ、１１９４ｃｍ^−１：４９％Ｔ、１０８６ｃｍ^−１：３６％Ｔ、９７６ｃｍ^−１：８６％Ｔ、８２０ｃｍ^−１：６２％Ｔ

【0041】

（実施例４）
２９２４ｃｍ^−１：６３％Ｔ、２８５２ｃｍ^−１：７４％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：６７％Ｔ、１４５８ｃｍ^−１：８８％Ｔ、１１６７ｃｍ^−１：７９％Ｔ、１０９０ｃｍ^−１：７１％Ｔ、８２０ｃｍ^−１：８５％Ｔ

【0042】

（実施例５）
２９７４ｃｍ^−１：７２％Ｔ、１７３８ｃｍ^−１：５８％Ｔ、１４３９ｃｍ^−１：８１％Ｔ、１３９０ｃｍ^−１：８３％Ｔ、１１６７ｃｍ^−１：６４％Ｔ、１０７８ｃｍ^−１：５５％Ｔ、９５８ｃｍ^−１：７４％Ｔ、７９１ｃｍ^−１：７９％Ｔ

【0043】

（実施例６）
２９４７ｃｍ^−１：５８％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：６３％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：３１％Ｔ、１４３９ｃｍ^−１：７５％Ｔ、１３５８ｃｍ^−１：７６％Ｔ、１１９４ｃｍ^−１：３９％Ｔ、１０８６ｃｍ^−１：２６％Ｔ、８２０ｃｍ^−１：５０％Ｔ
（比較例１）
２９２２ｃｍ^−１：７４％Ｔ、２８５２ｃｍ^−１：８０％Ｔ、１７１６ｃｍ^−１：８１％Ｔ、１５４１ｃｍ^−１：９０％Ｔ、１４５６ｃｍ^−１：８６％Ｔ、１０３６ｃｍ^−１：８３％Ｔ、８１２ｃｍ^−１：９２％Ｔ

【0044】

上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００〜１７００ｃｍ^−１のピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３がそれぞれＢ−１〜Ｂ−４およびβ−１と反応していることがわかる。

【0045】

＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
また、実施例１〜６について、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図８〜１３に示すと共に、各ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記に示す。なお、比較例１はＮＭＲ用の重溶剤に溶解しなかったため測定できなかった。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、
条件；積算回数１６回
溶媒；重クロロホルム

【0046】

（実施例１）

【化16】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．５〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．６〜３．７ｐｐｍ

【0047】

（実施例２）

【化17】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．６〜３．０ｐｐｍ、ｆ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ：１．２〜１．４ｐｐｍ、ｊ：４．０〜４．１ｐｐｍ、ｋ：１．７〜１．９ｐｐｍ、ｏ、ｑ：０．８〜０．９ｐｐｍ

【0048】

（実施例３）

【化18】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ、ｋ、ｍ：１．６〜１．９ｐｐｍ、ｄ：４．１〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．９〜４．２ｐｐｍ、ｌ：３．４〜３．５ｐｐｍ、ｎ：３．４〜３．５ｐｐｍ

【0049】

（実施例４）

【化19】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ、ｋ：１．６〜１．８ｐｐｍ、ｄ、ｊ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．６〜２．９ｐｐｍ、ｆ、ｌ：１．１〜１．４ｐｐｍ

【0050】

（実施例５）

【化20】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．８〜４．２ｐｐｍ、ｋ：３．８〜４．２ｐｐｍ

【0051】

（実施例６）

【化21】

ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ：２．６〜２．８ｐｐｍ、i：３．５〜３．８ｐｐｍ

【0052】

（比較例１）

【化22】

【0053】

図８〜１３及び上記の結果より、ＣＨ_２＝Ｃに由来する５．５〜６．５ｐｐｍのピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３がそれぞれＢ−１〜Ｂ−４と反応していることがわかった。

【0054】

＜密着性評価＞
次に、上記実施例１〜６及び比較例１を用いて密着性を評価した。さらに、反応前の上記Ａ−１のみを用いた場合、反応前の上記Ｂ−１のみを使用した場合、デシルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、Ｃ−１とする）を使用した場合、及び密着性向上剤未使用の場合についても、密着性を評価した。密着性の評価対象としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８〕を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ〕を２質量％混合した混合物（Ｅ−１とする）へ、実施例１〜６や比較例１などを密着性向上剤として表２の配合量に従って配合した。当該組成物を単結晶シリコン基板〔（株）シリコンテクノロジー製、６ｉｎｃｈベアシリコンウェーハＮ型〕にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た（試料１〜１１）。このようにして得られた試料１〜１１を温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で８時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。
○：全く剥離が無い ×：少しでも剥離が発生している

【0055】

【表2】

【0056】

表２に示した結果より、実施例１〜６の密着性向上剤を使用した試料１〜６では全く剥離は見られず、密着性が良好であった。その一方、試料７は、比較例１の密着性向上剤がゲル化しておりＥ−１と相溶しなかった。試料８，９は、チオエーテル形成前の化合物を用いており、いずれも剥離が生じて密着性は不良であった。試料１０は、密着性向上剤の分子構造中にチオエーテル基を持たないため剥離が生じて密着性が不良であった。試料１１は密着性向上材が無添加のため剥離が生じ密着性は不良であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】