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特許5669070マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5669070
(24)【登録日】2014年12月26日
(45)【発行日】2015年2月12日
(54)【発明の名称】マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20150122BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20150122BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20150122BHJP
C01B 31/04 20060101ALI20150122BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M10/0525
H01M10/0566
C01B31/04 101A
【請求項の数】12
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2011-519939(P2011-519939)
(86)(22)【出願日】2010年6月24日
(86)【国際出願番号】JP2010060784
(87)【国際公開番号】WO2010150859
(87)【国際公開日】20101229
【審査請求日】2013年6月24日
(31)【優先権主張番号】特願2009-151524(P2009-151524)
(32)【優先日】2009年6月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504205521
【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001209
【氏名又は名称】特許業務法人山口国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森口 勇
(72)【発明者】
【氏名】山田 博俊
【審査官】
小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００５−２６２３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００６／１１８１２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−０４０６７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
Ｃ０１Ｂ ３１／０２−３１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化されたマクロ多孔性グラファイト電極材であって、
マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下である
マクロ多孔性グラファイト電極材。
マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下である
マクロ多孔性グラファイト電極材。
【請求項2】
さらに、前記全比表面積が６９ｍ2ｇ-1よりも大きい
請求項１記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
請求項１記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
【請求項3】
３７．２ｍＡ／ｇの電流密度における０〜１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の範囲の放電容量が７４ｍＡｈ／ｇよりも大きい値を有する
請求項２記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
請求項２記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
【請求項4】
ＳｉＯ2粒子からなる鋳型を準備する工程と、
前記鋳型をカーボン源溶液に混入する工程と、
前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
前記複合体を加熱して前記カーボン前駆体樹脂をカーボン化する工程と、
前記鋳型を除去し、マクロ多孔カーボンを形成する工程と、
前記マクロ多孔カーボンに触媒を担持する工程と、
前記触媒を担持したマクロ多孔カーボンを９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、マクロ多孔グラファイトを形成する工程と、
を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
前記鋳型をカーボン源溶液に混入する工程と、
前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
前記複合体を加熱して前記カーボン前駆体樹脂をカーボン化する工程と、
前記鋳型を除去し、マクロ多孔カーボンを形成する工程と、
前記マクロ多孔カーボンに触媒を担持する工程と、
前記触媒を担持したマクロ多孔カーボンを９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、マクロ多孔グラファイトを形成する工程と、
を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項5】
前記触媒は、前記マクロ多孔カーボン１グラムに対し、３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下で添加する
請求項４記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
請求項４記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項6】
前記鋳型を構成する粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である
請求項５記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
請求項５記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項7】
ＳｉＯ2粒子からなる鋳型を準備する工程と、
触媒を添加したカーボン源を準備する工程と、
前記鋳型を前記カーボン源溶液に混入する工程と、
前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
前記カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、グラファイトと鋳型の複合体を形成する工程と、
前記グラファイトと鋳型の複合体から前記鋳型と触媒を除去する工程と、
を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
触媒を添加したカーボン源を準備する工程と、
前記鋳型を前記カーボン源溶液に混入する工程と、
前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
前記カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、グラファイトと鋳型の複合体を形成する工程と、
前記グラファイトと鋳型の複合体から前記鋳型と触媒を除去する工程と、
を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項8】
前記触媒は、前記カーボン前駆体樹脂をカーボン化したあとのカーボン１ｇに対して３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下となるように添加する
請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項9】
前記ＳｉＯ2粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である
請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
【請求項10】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物を正極活物質として有する正極部材と、
９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化された負極部材であって、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下であり、前記正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質からなる負極部材と、
非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された非水電解液と、
を有して構成されるリチウムイオン二次電池。
９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化された負極部材であって、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下であり、前記正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質からなる負極部材と、
非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された非水電解液と、
を有して構成されるリチウムイオン二次電池。
【請求項11】
さらに、前記全比表面積は、前記全比表面積が６９ｍ2ｇ-1よりも大きい
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項12】
３７．２ｍＡ／ｇの電流密度における０〜１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の範囲の放電容量が７４ｍＡｈ／ｇよりも大きい値を有する
請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられるマクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器の電源として幅広く利用されている。近年では、電気自動車用電源へ応用するために、更なる高出力化が望まれている。現在使用されているリチウムイオン二次電池の主な負極材料としてグラファイト（黒鉛）が利用されているが、高出力化を図るためには、更なる改良が必要である。【0003】
グラファイトを人工的に得る方法としては、ピッチなどのソフトカーボン原料を２５００℃以上で熱処理する方法が一般的であり、エネルギーの消費が大きい。近年では、触媒とカーボンとの反応から比較的低温で得る方法も開発されている（特許文献１、特許文献２）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８−６６５０３号公報
【特許文献2】ＷＯ２００６／１１８１２０号公報（特願２００７−５１４７５１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の点に鑑み、本発明は、１５００℃以下の低温で製造でき、高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材、及びその製造方法を提供する。また、そのマクロ多孔性グラファイト電極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材は、９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化されており、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体で構成される。また、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下である。ここで、マクロ細孔とは、直径が５０ｎｍ以上の細孔を示し、ミクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔を示す。【0007】
本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材では、充放電容量の向上が図られ、高速充放電が可能とされる。【0008】
また、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法は、次の工程を有する。まず、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、鋳型をカーボン源溶液に混入する工程と、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、複合体を加熱してカーボン前駆体樹脂をカーボン化する工程と、鋳型を除去し、マクロ多孔カーボンを形成する工程と、マクロ多孔カーボンに触媒を担持する工程とを有する。そして、触媒を担持したマクロ多孔カーボンを９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、マクロ多孔グラファイトを形成する工程を有する。ここで、カーボン前駆体樹脂とは、カーボン源が重合しポリマー固体になった状態をいう。
【0009】
また、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法は、次の工程を有する。まず、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、触媒を添加したカーボン源溶液を準備する工程と、鋳型を前記カーボン源溶液に混入する工程と、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程を有する。そして、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、グラファイトと鋳型の複合体を形成する工程と、グラファイトと鋳型の複合体から鋳型と触媒を除去する工程とを有する。【0010】
本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法では、触媒の効果により９００℃以上１５００℃以下のある程度低い熱処理温度でグラファイト化できるので、製造時のエネルギーの削減が図られる。また、充放電容量の向上が図られ、高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材が得られる。【0011】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極部材と、負極部材と、非水電解液とから構成される。正極部材は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物を正極活物質として有する。また、負極部材は、上述した本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材からなり、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する。また、非水電解液は、非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された構成とされている。【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、製造時のエネルギーの削減が可能で、かつ高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材、及びリチウムイオン二次電池が得られる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】Ａ〜Ｈ 本発明の第１の実施形態に係るマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その１）を示す工程図である。
【図2】Ａ〜Ｅ 本発明の第１の実施形態に係るマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その２）を示す工程図である。
【図3】試料１、試料２、試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンである。
【図4】試料１、試料４、試料５のＸ線回折パターンである。
【図5】試料１４、試料１７のＸ線回折パターンである。
【図6】試料６、試料７、試料８、試料１９のＸ線回折パターンである。
【図7】試料７〜試料１３のＸ線回折パターンである。
【図8】試料７、試料１１、試料１２、試料１３のＸ線回折パターンである。
【図9】実施例１における試料１の作製において、カーボン前駆体樹脂と平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られたマクロ多孔カーボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真である。
【図10】Ａ，Ｂ 処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料４のＴＥＭ写真、及び、試料４の一部を拡大したＴＥＭ写真である。
【図11】実施例１を用いた試料６の作製において、カーボン樹脂と平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型との複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型を除去して得られたマクロ多孔カーボンのＴＥＭ写真である。
【図12】Ａ，Ｂ 熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製した試料６のＴＥＭ写真、及び、試料６の一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。
【図13】Ａ，Ｂ 平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型を用い、熱処理温度１４００℃でグラファイト化することにより作製した試料１２のＴＥＭ写真、及び、一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。
【図14】試料４及び試料１８のラマンスペクトルを示す。
【図15】試料２及び試料３のラマンスペクトルを示す。
【図16】試料６、試料７、試料８、試料１９のラマンスペクトルを示す。
【図17】実施例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。
【図18】実施例１によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。
【図19】実施例１によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。
【図20】実施例１によって作製された試料５の充放電曲線を示した図である。
【図21】実施例１によって作製された試料６の充放電曲線を示した図である。
【図22】実施例１によって作製された試料７の充放電曲線を示した図である。
【図23】比較例によって作製された試料１７の充放電曲線を示した図である。
【図24】電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料４、試料１４、試料１５、試料１６、試料１８の充放電曲線を示した図である。
【図25】電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０の充放電曲線を示した図である。
【図26】試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。
【図27】試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。
【図28】試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性（３Ｖまでの放電容量）を示す。
【図29】試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性（０．５Ｖまでの放電容量）を示す。
【図30】試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性（３Ｖまでの放電容量）を示す。
【図31】試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性（０．５Ｖまでの放電容量）を示す。
【図32】試料１１の電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおけるサイクル特性を示した図である。
【図33】本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［マクロ多孔性グラファイト電極材の構成］まず、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材の構成とその特性について説明する。本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材は、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体で構成される。そして、その全比表面積が６９ｍ２ｇ−１よりも大きく、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が０以上０．７４以下で、かつ、ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下とされている。
ここで、ミクロ孔とは、直径２ｎｍ以下の細孔を示す。
【0016】
グラファイト化が進行すると、ミクロ孔の比表面積の全比表面積に対する割合が減少する。本実施形態例では、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の０．７４以下となるまでグラファイト化が進行していることが好ましい。Ｄ／Ｇ面積比も、グラファイト化の進行具合を示すものである。このため、Ｄ／Ｇ面積比が１．３３よりも大きい場合は、グラファイト化が十分でなく、良好な導電性が得られず、また低電位での充放電容量が得られない。これにより、Ｄ／Ｇ面積比は０以上１．３３以下であることが好ましい。【0018】
まず、平均粒子径が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、図１Ａに示すように、平均粒子径が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２粒子集合体（以下、ＳｉＯ２オパール１）を得る。このＳｉＯ２オパール１は、本実施形態において鋳型となるものであり、複数のＳｉＯ２粒子の集合体で構成されている。【0019】
一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加えることにより、カーボン源溶液を準備する。【0020】
次に、図１Ｂに示すように、カーボン源溶液２に乾燥したＳｉＯ２オパール１を１２時間浸漬させる。その後、カーボン源溶液２に浸漬させたＳｉＯ２オパール１を濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、図１Ｃに示すように、フェノール樹脂とＳｉＯ２粒子１の複合体３を作製する。ここで、フェノール樹脂とは、本発明のカーボン前駆体樹脂に相当するものである。
【0021】
次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１との複合体３をアルゴン雰囲気中において、４００℃で５時間加熱処理することで、フェノール樹脂がカーボン化し、図１Ｄに示すようにカーボンとＳｉＯ２オパール１の複合体４を得る。【0022】
次に、ＨＦ（フッ化水素）水溶液を用いたウエットエッチングにより図１Ｅに示すように、ＳｉＯ２オパール１を除去する。これにより、鋳型であるＳｉＯ２オパール１が除去された部分に細孔６が形成され、マクロ多孔カーボン５が形成される。【0023】
次に、マクロ多孔カーボン５を硝酸ニッケル（ＩＩ）のメタノール溶液に１時間浸漬させる。この硝酸ニッケルの濃度は、１ｇのマクロ多孔カーボンに対して３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。その後、マクロ多孔カーボンを約１００℃で乾燥させ、図１Ｆに示すように硝酸ニッケル７を担持したマクロ多孔カーボン５を調整する。この硝酸ニッケル７は触媒として用いられるものであり、後の工程で除去されるものである。【0024】
その後、硝酸ニッケル７を担持したマクロ多孔カーボン５をアルゴン雰囲気中において、３時間加熱処理し、マクロ多孔カーボン５をグラファイト化することで、図１Ｇにしめすようにグラファイト化多孔カーボン８を得る。このときの熱処理温度Ｔｃは、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とする。本実施形態例では、マクロ多孔カーボン５に触媒である硝酸ニッケル７が担持されるため、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃の熱処理温度でマクロ多孔カーボン５がグラファイト化する。【0025】
その後、例えば１０％の塩酸により、グラファイト化多孔カーボン８に担持された触媒である硝酸ニッケル７を溶出させる。これにより、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体からなるマクロ多孔性グラファイト電極材９が完成する。【0026】
本実施形態例では、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型（ＳｉＯ２オパール１）を用いて細孔６を形成させているが、鋳型に用いる粒子のサイズにより最終的に得られるマクロ多孔性グラファイト電極材９の細孔６の直径の制御が可能となり、これにより比表面積が制御される。ここでいう粒子のサイズとは、１つのＳｉＯ２粒子のサイズである。すなわち、細孔１個当たりの鋳型はＳｉＯ２粒子であり、多孔構造全体の鋳型はＳｉＯ２オパールである。本実施形態例では、比表面積は、ＳｉＯ２オパール１を構成するＳｉＯ２粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の間で調整することにより最適に調整することができる。【0027】
また、本実施形態例では、図１Ｄに示すように、フェノール樹脂をカーボン化する工程を有するが、このカーボン化する工程を省略してもよい。カーボン化の工程を省略する場合、次の熱処理の工程において、カーボン化とグラファイト化が同時並行あるいは、逐次的に進行する。この場合も、触媒の効果により、グラファイト化の熱処理温度を９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とすることができる。【0029】
まず、平均粒子径１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、図２Ａに示すように、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型となるＳｉＯ２オパール１０を得る。【0030】
一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加え、さらに触媒となる硝酸ニッケルを所定の濃度となるように加えることにより、触媒を含むカーボン源溶液を準備する。この硝酸ニッケルの濃度は後の工程においてカーボン源を焼成した際に、硝酸ニッケルが３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃとなるように設定されるものである。【0031】
次に、図２Ｂに示すように、カーボン源溶液１１に乾燥したＳｉＯ２オパール１０を１２時間浸漬する。その後、カーボン源溶液１１に浸漬させたＳｉＯ２オパール１０を濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、図２Ｃに示すように、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルの複合体１２を作製する。【0032】
次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルの複合体１２をアルゴン雰囲気中において３時間加熱処理し、フェノール樹脂をカーボン化と同時にグラファイト化することで、図２Ｄに示すように、グラファイト化カーボンとＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルとの複合体１３を得る。このときの熱処理温度Ｔｃは、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とする。本実施形態例では、カーボン源溶液に触媒となる硝酸ニッケルが含有されていたため、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃の熱処理温度で、フェノール樹脂がカーボン化すると同時にグラファイト化する。【0033】
その後、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２オパール１０を除去すると共に、Ｎｉを除去する。これにより、鋳型であるＳｉＯ２オパール１０が除去された部分に細孔１５が形成され、マクロ多孔性グラファイト電極材１４が完成する。【0034】
本実施形態例でも、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型（ＳｉＯ２オパール１０）を用いて細孔１５を形成させているが、鋳型に用いる粒子のサイズにより最終的に得られるマクロ多孔性グラファイト電極材１４の細孔１５の直径の制御が可能となり、これにより比表面積が制御される。本実施形態例では、比表面積は、鋳型となるＳｉＯ２オパール１０を１００ｎｍ〜４５０ｎｍの間で調整することにより最適に調整することができる。【0035】
以上の製造方法（その１、その２）では、全比表面積、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合、およびＤ／Ｇ面積比が好適に形成されるので、充放電特性に優れたマクロ多孔性グラファイト電極材が得られる。また、上述の製造方法（その２）では、カーボン源に予め触媒を混合しておくため、製造方法（その１）に比べ、工程数の削減が可能となる。【0036】
上述の製造方法（その１、その２）では、カーボン源としてフェノール/ホルムアルデヒドを用いる例としたが、その他、レゾルシノール/ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール、ポリイミド、ピッチ等を用いることができる。また、上述の製造方法（その１、その２）では、触媒として硝酸ニッケルを用いる例としたが、その他、ニッケルや鉄、コバルトの金属塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物）や錯体（アセルアセトン錯体など）等を適用することができる。本実施形態例では、触媒の効果により、グラファイト化に必要な熱処理温度を９００℃≦Ｔｃ≦１５００と、比較的低い温度とすることができる。
【0037】
以下に、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材を、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【0038】
［実施例１］実施例１では、上述した製造方法（その１）を用いてマクロ多孔性グラファイト電極材となる試料を作製した。
【0039】
まず、平均粒子径１９０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型となるＳｉＯ２オパールを作製した。一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加えることにより、カーボン源溶液を準備した。
【0040】
次に、カーボン源に乾燥したＳｉＯ２オパールを１２時間浸漬させた。その後、カーボン源溶液に浸漬させたＳｉＯ２オパールを濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去しカーボン源を樹脂化し、フェノール樹脂とＳｉＯ２粒子の複合体を作製した。【0041】
次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールとの複合体をアルゴン雰囲気中において、４００℃で５時間時間加熱処理することで、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体を得た。【0042】
次に、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２オパールを除去し、マクロ多孔カーボンを得た。【0043】
次に、マクロ多孔カーボンを硝酸ニッケル（ＩＩ）のメタノール溶液に１時間浸漬させた。この硝酸ニッケルの濃度は、１ｇのマクロ多孔カーボンに対して３ｍｍｏｌとすることした。その後、マクロ多孔カーボンを１００℃で乾燥させ、硝酸ニッケルを担持したマクロ多孔カーボンを調整した。【0044】
その後、硝酸ニッケルを担持した多孔カーボンをアルゴン雰囲気中において熱処理温度９００℃で３時間加熱処理し、マクロ多孔カーボンをグラファイト化することで、マクロ多孔グラファイトを得た。【0045】
その後、濃度１０％の塩酸により、グラファイト化多孔カーボンに担持された触媒である硝酸ニッケルを溶出させ、試料１を得た。【0046】
また、上述の実施例１において、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して９ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を９００℃とすることにより、試料２を得た。【0047】
また、上述の実施例１において、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を９００℃とすることにより、試料３を得た。【0048】
また、上述の実施例１において、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより、試料４を得た。【0049】
また、上述の実施例１において、グラファイト化における熱処理温度を１５００℃とすることにより、試料５を得た。【0050】
また、上述の実施例１において、鋳型であるＳｉＯ２オパールを構成するＳｉＯ２粒子として、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより、試料６を得た。【0051】
また、上述の実施例１において、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより試料７を得た。【0052】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとすることにより試料８を得た。【0053】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１１００℃とすることにより試料９を得た。【0054】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１２００℃とすることにより試料１０を得た。【0055】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１３００℃とすることにより試料１１を得た。【0056】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１４００℃とすることにより試料１２を得た。【0057】
また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１５００℃とすることにより試料１３を得た。【0058】
［実施例２］実施例２では、上述した製造方法（その２）を用いてマクロ多孔性グラファイト電極材となる試料を作製した。
【0059】
まず、平均粒子径１９０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、ＳｉＯ２粒子からなる、鋳型となるＳｉＯ２オパールを作製した。【0060】
一方、フェノール６．５ｇとホルムアルデヒド４．８ｇを混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加え、さらに触媒となる硝酸ニッケルを、２．９６ｇ加えることにより、触媒を含むカーボン源溶液を準備した。【0061】
次に、触媒を含むカーボン源溶液に、乾燥したＳｉＯ２オパールを１２時間浸漬させた。その後、触媒を含むカーボン源溶液に浸漬させたＳｉＯ２オパールを濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールと硝酸ニッケルの複合体を作製した。【0062】
次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールと硝酸ニッケルの複合体をアルゴン雰囲気中において９００℃で３時間加熱処理し、フェノール樹脂をカーボン化と同時にグラファイト化することで、グラファイト化多孔カーボンを得た。【0063】
その後、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２粒子を除去すると共に、Ｎｉを除去することにより、試料１４を得た。【0064】
［比較例］比較例では、まず、実施例１と同様にして形成した平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを、ピッチとキノリンからなるカーボン源溶液に導入し、カーボン源溶液とＳｉＯ２オパールの複合体をアルゴン雰囲気下において、１０００℃で５時間加熱処理し、ピッチをカーボン化した。これにより、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体が形成された。次に、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングにより、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体からＳｉＯ２オパールを除去し、マクロ多孔カーボンを得た。次に、マクロ多孔カーボンをアルゴン雰囲気中において２５００℃で０．５時間加熱処理しマクロ多孔カーボンをグラファイト化することにより、試料１５を得た。
すなわち、比較例は触媒を担持させずにマクロ多孔カーボンをグラファイト化した例である。
【0065】
上述の比較例において、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１６（マクロ多孔カーボン）を得た。【0066】
また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒド，および少量の塩酸からなる混合溶液を用い、カーボン化する工程における熱処理温度を９００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１７を得た。【0067】
また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒドおよび少量の塩酸からなる混合溶液を用い、カーボン化する工程における熱処理温度を１０００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１８を得た。【0068】
また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒドおよび少量の塩酸からなる混合溶液を用い、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、カーボン化する工程における熱処理温度を１０００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１９を得た。【0069】
また、上述の比較例において、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いて試料２０を得た。【0070】
［実施例と比較例の評価］図３は、試料１、試料２、試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンである。また、図４は、試料１、試料４、試料５のＸ線回折パターンである。また、図５は、試料１４、試料１７のＸ線回折パターンである。また、図６は、試料６、試料７、試料８、試料１９のＸ線回折パターンである。また、図７は、試料７〜試料１３のＸ線回折パターンである。また、図８は、試料７、試料１１、試料１２、試料１３の高角度側のＸ線回折パターンである。
【0071】
図３〜図６のそれぞれのＸ線回折パターンは、ＣｕＫα線照射を行いブラッグ・ブレンターノ法で結晶構造を解析したものであり、横軸はＣｕＫα線の入射Ｘ線と回折Ｘ線のなす角、縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）である。【0072】
図３では、実施例１における触媒量依存性を観察することができる。試料１、試料２、試料３すべてで、明瞭なグラファイト相のピークを確認することができるが、触媒量が少ない試料１では、試料２及び試料３に比較し、アモルファス相に起因するブロードなピークが見られ、グラファイト相とアモルファス相が共存しているといえる。これにより、グラファイト化における熱処理温度が９００℃と低温である場合は、触媒量を所望の量だけ増やすことによりグラファイト化することができることがわかる。【0073】
図４では、実施例１におけるグラファイト化の熱処理温度依存性を観察することができる。試料１、試料４、試料５すべてで、明瞭なグラファイト相のピークが確認することができるが、熱処理温度が低い試料１では、試料４及び試料５に比較し、アモルファス相に起因するブロードなピークが見られ、グラファイト相とアモルファス相が共存しているといえる。すなわち、より高温で熱処理することによりアモルファス相が消失し、大部分がグラファイト化していることを示している。これにより、触媒量が３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃと低濃度の場合には、グラファイト化における熱処理温度を上げることにより、グラファイト化することができることがわかる。【0075】
また、図５に示すように、あらかじめカーボン源に触媒を混合した実施例２における試料１４においても、ブロードではあるがグラファイト相由来のピークが見られる。これにより、予めカーボン源に触媒を混合した場合にも、９００℃程度の低い熱処理温度において、グラファイト化が可能であることがわかる。一方、触媒を用いず、熱処理温度を９００℃とした比較例における試料１７では、アモルファス相を示すブロードなピークが見られるもののグラファイト相は見られない。これにより、触媒を用いない場合には、熱処理温度が１０００℃程度では、グラファイト化が進行しないことがわかる。【0076】
また、図６に示すように、試料６、試料７、試料８すべてで、明瞭なグラファイト相のピークが確認することができるが、触媒を用いない試料１９ではグラファイト相のピークは見られず、アモルファス相を示すブロードなピークを確認することができる。これにより、鋳型として平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いた場合にも、触媒を用いることで、１０００℃程度の熱処理温度でグラファイト化が可能であることがわかる。一方、触媒を用いないで作製された試料１９では、グラファイト化がなされていないことがわかる。【0077】
以上のように、Ｘ線回折パターンから、触媒を用いた実施例１及び実施例２では、熱処理温度が従来よりも低い９００℃〜１５００℃においても、グラファイト化が進行していることがわかる。【0078】
また、図７に示すように、鋳型として平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、グラファイト化の熱処理温度が９００℃〜１５００℃の試料７〜試料１３の全てで、グラファイト相のピークが見られた。また、図８に示すように、高角度側のＸ線回折のピークをみると、１４００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料１２において、（００４）面や（１０３）面などの高次ピークがより強く観察され、特にグラファイト化が進行していることがわかった。【0079】
図９は、実施例１における試料１の作製において、フェノール樹脂と平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られた試料のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真である。また図１０Ａは、熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料４のＴＥＭ写真であり、図１０Ｂは、図１０Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。【0080】
図９のＴＥＭ写真により、実施例１では、鋳型であるＳｉＯ２オパールが除去されることにより、ＳｉＯ２オパールを構成するＳｉＯ２粒子の平均粒子径であった１９０ｎｍと同程度の径で形成された細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。【0081】
また、図１０ＡのＴＥＭ写真により、実施例１において１０００℃の熱処理温度で加熱処理して形成した試料４では、１３０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造が形成されていることを確認することができる。また、図１０Ｂにより、試料４では形成されたマクロ細孔の細孔壁にグラファイト相が生成していることを確認することができる。ここで、マクロ細孔とは直径が５０ｎｍ以上の細孔を示す。【0082】
また、図１１は、実施例１を用いた試料６の作製において、フェノール樹脂と平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られた試料のＴＥＭ写真である。また図１２Ａは、熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料６のＴＥＭ写真であり、図１２Ｂは、図１２Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。【0083】
図１１のＴＥＭ写真により、実施例１における試料６の作製では、鋳型であるＳｉＯ２オパールが除去されることにより、ＳｉＯ２粒子の平均粒子径であった４５０ｎｍと同程度の径で形成された細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。【0084】
また、図１２ＡのＴＥＭ写真により、１０００℃の熱処理温度で加熱処理して形成した試料６では、３００〜３８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造が形成されていることを確認することができる。また、図１２Ｂにより、試料６では形成されたマクロ細孔の細孔壁にグラファイト相が生成していることを確認することができる。【0085】
また、図１３Ａは、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、熱処理温度１４００℃でグラファイト化することにより作製した試料１２のＴＥＭ写真であり、図１３Ｂは、図１３Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。【0086】
図１３Ａ及び図１３ＢのＴＥＭ写真により、鋳型として４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの触媒を担持させ、１４００℃でグラファイト化した場合にも、マクロ細孔が３次元的に連結したマクロ多孔構造が形成され、その細孔壁表面にグラファイト相が生成していることを確認することができる。カーボンマクロ細孔表面において、担持した触媒との界面反応により、マクロ細孔表面にグラファイト相が形成されるものと考えられる。そして、この場合にも、３００〜３８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。【0087】
一方で、比較例で得られた試料１５では、グラファイト化の後に形成されるマクロ細孔の径は、９０〜１３０ｎｍであることが確認されている（図示は省略する）。【0088】
このように、実施例１のように、触媒を用いた場合の細孔の収縮率は、比較例のように、触媒を用いない場合の細孔の収縮率に比較して小さいことがわかる。【0089】
次に、図１４に試料４及び試料１８のラマンスペクトルを示す。また、図１５に、試料２及び試料３のラマンスペクトルを示す。また、図１６に、試料６、試料７、試料８、試料１９のラマンスペクトルを示す。図１４〜図１６において、横軸は、ラマンシフト（ｃｍ−１）であり、縦軸は、ラマン散乱強度（任意目盛り）である。【0090】
グラファイト化が進行すると、ラマンスペクトルにおけるＧバンドの強度が大きくなる。一方、Ｄバンドは、グラファイトの結晶性の低下や、アモルファス相の存在によって見られる。図１４、図１５からわかるように、実施例１で作製した試料２、試料３、試料４は、Ｇバンドの強度が大きく、グラファイト化が進行していることがわかる。一方、図１４に示すように、比較例で作製した試料１８では、実施例１で作製した試料４よりもＧバンドの強度が小さく、試料４よりもグラファイト化がなされていないことがわかる。【0091】
また、図１６では、実施例１の試料６、試料７、試料８において、Ｇバンドの強度が大きく、そのＧバンドの強度に比較し、Ｄバンドの強度が小さい。これにより、試料６、試料７、試料８では、グラファイト化が進行しており、アモルファス相の影響が小さいことがわかる。一方、比較例で作製された試料１９は、Ｇバンドの強度が試料６、試料７、試料８に比較して小さく、また、Ｄバンドの強度が大きい。これにより、アモルファス相の影響が大きいということがわかる。【0092】
次に、上述の実施例１、実施例２、比較例で作製された試料の全比表面積、ミクロ孔の比表面積、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合、ラマンスペクトルで得られたＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）、六角炭素網層間距離（ｄ（００２））の測定結果を表１に示す。【0093】
【表1】
【0094】
また、上述の実施例１で作製された試料８〜１３、及び比較例で作製された試料２０の全比表面積、ラマンＤ／Ｇ面積比、六角炭素網層間距離（ｄ（００２））、結晶子径の測定結果を表２に示す。【0095】
【表2】
【0096】
ミクロ孔とは、直径が２ｎｍ以下の細孔である。全比表面積及びミクロ孔の比表面積は、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法（ＢＥＴ：Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）を用いて求めた。
Ｄ／Ｇ面積比は、図１４〜図１６に示すラマンスペクトルにより測定した。
六角炭素網層間距離（ｄ（００２））は、Ｘ線回折パターンのグラファイト相の層間に対応する回折ピーク（２θで２０〜３０度の間のピーク）の角度からＢｒａｇｇ式より算出した。
【0097】
表１に示すように、実施例１及び実施例２で作製された試料１〜試料８、及び試料１４の全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合は、０以上０．７４以下となっており、比較例で、熱処理温度１０００℃以下で作製した試料よりも小さい値となっている。グラファイト化が進行するとミクロ細孔の割合が減少することから、試料１〜試料８では、グラファイト化が好適に進行していることがわかる。なお、試料９〜試料１３については、ミクロ孔の比表面積は示していないが、図３〜図８のＸ線回折パターンからわかるように、平均粒子径が４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合には、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合にもグラファイト化が進行しているため、ミクロ孔の比表面積の割合は、０以上０．７４以下を十分に満たすものである。【0098】
さらに、表１及び表２より、実施例１及び実施例２で作製された試料１〜試料１４では、グラファイト相を示すラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）は、０以上１．３３以下の値を有している。また、前述したように、Ｄ／Ｇ面積比によってもグラファイト化の進行具合を見ることができるが、試料１〜試料１４では、いずれも、面積比が０以上１．３３以下とされグラファイト化が良好になされていることがわかる。【0099】
このように、いずれのデータからも、実施例１〜実施例２における試料１〜試料１４は、比較例１及び２に比べてグラファイト相が良好に形成されていることがわかる。【0100】
次に、実施例１、２及び比較例で作製された試料の充放電特性を、作用電極、参照電極、対極、非水電解液からなる３極式セルを用いて測定した。作用電極は、各試料に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤を１０ｗｔ％の割合で混合し、ニッケルメッシュに圧着して作製した。参照電極および対極は、ニッケルメッシュに金属リチウムを圧着して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に１ｍｏｌ分の電解質ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。【0102】
図１７は、実施例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。また、図１８は、実施例１によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。また、図１９は、実施例１によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。また、図２０は、実施例１によって作製された試料５の充放電曲線を示した図である。また、図２１は、実施例１によって作製された試料６の充放電曲線を示した図である。また、図２２は、実施例１によって作製された試料７の充放電曲線を示した図である。また、図２３は、比較例によって作製された試料１７の充放電曲線を示した図である。また、図２４は、電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料４、試料１４、試料１５、試料１６、試料１８の充放電曲線を示した図である。また、図２５は、電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０の充放電曲線を示した図である。図１７〜図２５の横軸は単位時間あたりの充放電容量であり、縦軸は、放電電位［Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］である。また、容量が増加する方向において電位が増加する方の曲線が放電曲線、その逆は充電曲線である。
【0103】
図１９と図２０を用いて、実施例１において作製された試料４と試料５の充放電特性を比較する。試料４及び試料５では、図４のＸ線回折パターンより、どちらもグラファイト相の明瞭なピークが確認できたが、充放電曲線では、図１９に示す試料４では、放電曲線の０．３Ｖ以下に平坦部が見られるものの、図２０に示す試料５では、放電曲線の０．３Ｖ以下に平坦部が明瞭に見られない。また、図２０に示すように、試料５では、電流密度を上げると容量が大きく低下する。したがって、実施例１において、グラファイト化するための適正な熱処理温度は１５００℃以下の範囲内にあると考えられる。また、前述したＸ線回折パターンの結果より触媒量を増やすと９００℃でもグラファイト化が可能であったことから、熱処理温度は９００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。また、１０００℃程度の熱処理温度がより好適である。【0104】
図１７、図１８、図２３を用いて、試料２、試料３、試料１７の充放電特性を比較する。図１７、図１８、図２３の充放電曲線を比較すると、比較例で作製した試料１７に比較して、実施例１で作製した試料２及び試料３では、放電曲線の０．３Ｖ以下の容量が増大しており、グラファイト相へのリチウムイオンの挿入・脱離の寄与が認められる。また、試料２と試料３では、図３のＸ線回折パターンにより、どちらもグラファイト相の明瞭なピークが確認できたが、充放電特性では、試料３よりも試料２のほうがレート特性に優れていることがわかる。これにより、触媒の適量は、１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ以下にあると考えられる。また、Ｘ線回折パターンの結果より、グラファイト化における熱処理温度が９００℃の場合には、触媒量が３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃであるとアモルファス相のピークも大きくなることがわかっている。このため、触媒量は、３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ以下であることが好ましい。
【0105】
図２１と図２２を用いて、実施例１において作製された試料６と試料７の充放電特性を比較する。図２１と図２２を比較すると、平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを鋳型として用いた場合には、３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの触媒を用いた試料６よりも、１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの触媒を用いた試料７のほうが放電曲線の低電位での平坦部も大きく、容量も大きい。これは、試料６に比較し、試料７の方がＤ／Ｇ面積比が小さく、グラファイト化がより進行していることによるものである。【0106】
図２４を用いて、実施例１、実施例２、及び比較例で作製した試料について比較する。平均粒子径が１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子を鋳型粒子として用いた場合には、触媒を用いずに１０００℃の熱処理温度で作製した試料１６、試料１８は、放電曲線の０．２Ｖ〜０．３Ｖ付近の平坦部がなく、放電とともに大きく電位が変化する。一方、実施例１で作製した試料４と実施例２で作製した試料１４では、どちらも、グラファイト相へのリチウムイオンの挿入・脱離による０．３Ｖ以下の平坦部がみられた。【0107】
リチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合、高い起電力を確保するためには、一定の低電位で放電できることが好ましい。このため、放電曲線の０．３Ｖ以下の平坦部を有する試料４及び試料１４は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られる。しかしながら、グラファイト化していない試料１６、試料１８はリチウムイオン二次電池の負極材料には不向きである。【0108】
同じサイズのＳｉＯ２粒子を鋳型粒子として用いた場合、ピッチから高温の熱処理温度（２５００℃）で作製した試料１５よりも、触媒を用いて低温の熱処理温度（１０００℃）で作製した試料４のほうが、充放電容量が大きいことがわかる。【0109】
図２５を用いて、平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを鋳型として用いた場合の試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０について比較する。触媒を担持させない試料２０の曲線と比べ、１５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの試料では、低電位側（０．３Ｖ以下）にプラトー領域が出現し、熱処理温度の上昇と共に、プラトー領域の拡大、容量の増大が見られる。しかし、熱処理温度が１４００℃を超える１５００℃でグラファイト化した試料１３では、容量が低下する結果となることから、グラファイト化における熱処理温度は１４００℃が最適であると考えられ、これは、図８で示したＸ線回折の結果とも一致する。【0110】
また、グラファイト相へのＬｉイオンの挿入脱離反応は、０．３Ｖ以下にＬｉ挿入のステージに依存したプラトー状の充放電曲線を示すことが知られている。図２５より、実施例１で作製した試料１０、試料１２、試料１３は、その０．３Ｖ以下のプラトーが明確に観察されている。また、ピッチ原料により２５００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料２０においても、形状の類似した充放電曲線が観察されているが、その容量は、触媒を担持させ、１２００℃以上で熱処理したものより小さい。触媒を担持しない試料１９は、グラファイト化していないため、低電位でのプラトー領域がなく、また、充放電と共に電位が大きく変化するため、電池の負極材料として利用した場合には、安定な起電力が得られず、放電と共にエネルギー密度が減少する。このため、一定の高い起電力あるいはエネルギー密度が望まれる電池材料としては適さない。【0111】
次に、図２６、図２７に、試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。図２６の横軸は、電流密度[ｍＡｇ−１]であり、縦軸は、１Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ−１]である。また、図２７の横軸は、電流密度であり、縦軸は、１Ｖにおける容量維持率であり、電流密度３７．２１ｍＡｇ−１の容量を１として規格化した値である。【0112】
図２６からわかるように実施例１及び実施例２における試料４、試料６、試料７、試料１４では、比較例における試料１５よりも高い放電容量を有する。また、電流密度３７．２１ｍＡｇ−１における容量が、試料１５の容量７４ｍＡｈｇ−１よりも高い。試料１５は、[表１]において、ミクロ孔の比表面積の割合やＤ／Ｇ面積比が実施例１及び実施例２と同等の値を有しているにもかかわらず、容量値が小さいことがわかる。これは、全比表面積が１７４ｍ２ｇ−１と小さいためと考えられる。【0113】
また、図２７からわかるように、実施例１及び実施例２における試料４、試料６、試料７、試料１４では、比較例における試料１５や黒鉛よりも容量維持率が高く、優れた放電レートを有し、高速充放電特性を有する。【0114】
次に、図２８、図２９に、試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性を示す。図２８の横軸は、電流密度[ｍＡｇ−１]であり、縦軸は、３Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ−１]である。また、図２９の横軸は、電流密度であり、縦軸は、０．５Ｖまでの放電容量である。【0115】
鋳型として、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いた場合には、特に、１４００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料１２、試料１３は、０〜３Ｖ、０〜０．５Ｖのいずれの範囲においても高い電流密度まで高容量を維持している。また、人造黒鉛は、電流密度が高くなると急激に容量が低下するが、試料２０よりは、高速充放電特性にすぐれている。【0116】
次に、図３０、図３１に、試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性を示す。図３０の横軸は、電流密度[ｍＡｇ−１]であり、縦軸は、３Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ−１]である。また、図３１の横軸は、電流密度であり、縦軸は、０．５Ｖまでの放電容量である。【0117】
図３０からわかるように、鋳型として平均粒子径が１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いた場合、０〜３Ｖまでの放電容量は大きい。しかしながら、図３１と、図２９を比較すると、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いて得た試料の０〜０．５Ｖまでの範囲の放電容量（図３１）は、４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いて得た試料の放電容量（図２９）よりも小さい。また、図３０、及び図３１からわかるように、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合には、高電流密度では、容量が低下する。前述した図３、図４、及び図８の比較からもわかるように、平均粒子径４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用い、細孔サイズが大きく形成された試料の方がよりグラファイト化が進行している。すなわち、細孔サイズが小さいと、グラファイト化が不十分なため、低電位での放電容量が小さくなると考えられる。【0118】
また、図１３Ａ，Ｂより、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型を用いた場合、細孔壁内部までグラファイト化しておらず、細孔表面に、グラファイト相が優先的に生成していることがわかる。細孔サイズがより大きくなると、壁厚がより厚くなるため、同様に細孔表面にグラファイト相が生成するとした場合、細孔サイズが大きくなると全重量当たりのグラファイト相の重量割合は減少することになる。すなわち、単位重量当たりの充放電容量は、むしろ減少すると予測できる。したがって、４５０ｎｍよりも大きな細孔サイズを有する多孔カーボンから触媒を担持して同様に合成しても、より高い性能を有する材料は、期待しにくいと考えられる。したがって、本発明では、鋳型となるＳｉＯ２粒子の平均粒子径の上限は、４５０ｎｍであると考えられる。
【0119】
図３２は、実施例で作製した試料11のサイクル特性を示す図である。図３２の横軸は、サイクル回数（測定した回数）であり、縦軸は、電流密度［３７．２ｍＡ／ｇ］における放電容量［ｍＡｈｇ−１］である。図３２に示すように、７５回までの測定において、放電容量は、安定に保持されている。これにより、電池の負極材料として複数回繰り返し用いる場合にも、安定した特性を得ることができることがわかる。【0120】
以上の実施例１及び実施例２から、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材では、従来のグラファイト電極材よりも、高電流密度における高い充放電容量を有し、また、高速充放電特性にも優れていることがわかる。【0121】
従来、グラファイト材料の高性能化においては、低比表面積化を図って、充放電の可逆性を高める開発が行われていた。本実施形態例では、むしろ、高比表面積の材料で高性能化を高めることが実現されている。これにより、高速充放電が可能である。また、従来、フェノール樹脂などのハードカーボン原料は、高温処理してもグラファイト化ができなかったが、本実施形態例では、フェノール樹脂からなるカーボン源であっても、１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化が可能となり、製造時のエネルギーの削減が可能となる。【0122】
〈２．第２の実施形態：リチウムイオン二次電池〉図３３に、本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図を示す。本実施形態例のリチウムイオン二次電池２０は、正極活物質に第１の実施形態の複合ナノ多孔電極材を用いた例である。
【0123】
本実施形態例のリチウムイオン二次電池２０は、ニッケルからなる円筒状の筐体２６と、筐体２６内に収容されたロール体３０と、同じく筐体２６内に収容された非水電解液とで構成されている。筐体２６上底部には、正極端子２７が形成されている。また、筐体２６下底部には、図示しないが、負極端子が形成されている。
【0124】
ロール体３０は、帯状の正極部材２２と、セパレータ２１と、負極部材２３が順に積層された積層体がロール状に巻回した構成とされている。正極部材２２は、例えば、アルミニウムからなる金属箔に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物からなる正極活物質と導電剤と結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。負極部材２３は、例えば銅からなる金属箔に、上述した第１の実施形態のマクロ多孔性グラファイト電極材からなる負極活物質と、導電剤と、結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。また、セパレータ２１は、従来用いられている材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルムによって構成されている。ロール体３０では、正極部材２２と、負極部材２３とが、セパレータ２１により電気的に分離されている。
【0125】
非水電解液としては、従来から用いられている材料を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を溶解した混合溶液が用いられる。非水電解液は、筐体内に含浸される。【0126】
そして、正極部材２２は、筐体２６内上底部に形成された正極集電タブ２５にリード配線２４により接続されており、その正極集電タブ２５は、筐体２６上底部に構成された正極端子２７に電気的に接続されている。また、負極部材２３は、筐体２６内下底部に形成された負極集電タブ２８にリード配線２９により接続されており、その負極集電タブ２８は、筐体２６下底部に構成された負極端子に電気的に接続されている。【0127】
本実施形態例によれば、負極活物質として上述した本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材が用いられているので、高い充放電容量で、かつ、高速充放電が可能な、高性能のリチウムイオン二次電池２０が得られる。【符号の説明】
【0128】
１・・・ＳｉＯ２オパール、２・・・カーボン源、３・・・複合体、４・・・複合体、５・・・マクロ多孔カーボン、６・・・細孔、７・・・硝酸ニッケル、８・・・グラファイト化多孔カーボン、９・・・マクロ多孔性グラファイト電極材、１０・・・ＳｉＯ２オパール、１１・・・カーボン源、１２・・・複合体、１３・・・複合体、１４・・・マクロ多孔性グラファイト電極材、１５・・・細孔、２０・・・リチウムイオン二次電池、２１・・・セパレータ、２２・・・正極部材、２３・・・負極部材、２４・・・リード配線、２５・・・正極集電タブ、２６・・・筐体、２７・・・正極端子、２８・・・負極集電タブ、２９・・・リード配線、３０・・・ロール体