特許 5669124 光学活性化合物及びその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5669124

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】光学活性化合物及びその利用

(51)【国際特許分類】

   C07D 273/08 20060101AFI20150122BHJP

   G03C 1/725 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C07D273/08CSP

   G03C1/725 503

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2010-40160(P2010-40160)

(22)【出願日】2010年2月25日

(65)【公開番号】特開2011-173840(P2011-173840A)

(43)【公開日】2011年9月8日

【審査請求日】2013年2月19日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 「高分子学会予稿集５８巻２号」 発行日 平成２１年９月１日 発行所 社団法人 高分子学会

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】独立行政法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】川本 益揮

(72)【発明者】

【氏名】志賀 名月

(72)【発明者】

【氏名】高石 和人

(72)【発明者】

【氏名】山下 俊

【審査官】 福井 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３８５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 日本化学会講演予稿集、Vol.88、No.1、615、２００８年

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される光学活性化合物。

【化1】

（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立に、−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｈ、−Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１、−ＳＣ_ｑＨ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１、−ＯＣ_ｓＨ_２ｓ＋１、−Ｆ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ_ｔＨ_２ｔ＋１、−ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣＨ_３、−ＣＨＯ、−ＮＯ_２又は−ＣＮ（ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である）を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜６の範囲の整数である。）

【請求項2】

前記ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の範囲の整数である、請求項１に記載の光学活性化合物。

【請求項3】

前記Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は−Ｈであり、前記ａ及びｂは３である請求項１に記載の光学活性化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性化合物を含む光記録用材料。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性化合物を含む光学フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学活性化合物及びその利用に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フォトクロミック化合物であるアゾベンゼンは光に対して高感度であり、高速応答性に優れ、また可逆的にシス−トランス異性化反応を示すため、光記録材料への応用が検討されている。一般にアゾベンゼン誘導体へ紫外光又は可視光を照射すると、高確率で光異性化反応を誘起することができる。

【0003】

アゾベンゼンを書き換え可能な光記録素子として用いた研究として、２つの干渉光を用いて局所的に光異性化反応を誘起することによるホログラム記録（非特許文献１〜４）、アゾベンゼンの光応答性を液晶の分子配向変化に利用した光誘起パターン記録（非特許文献５〜８）が報告されている。

【0004】

また、特許文献１にはビナフチル骨格とアゾベンゼン骨格とを連結した化合物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２３８５１０号公報（２００７年９月２０日公開）

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Eich, M.; Wendorff, J. H.; Reck, B.; Ringsdorf, H. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987, 8, 59.

【非特許文献2】Rochon, P.; Batalla, E.; Natansohn, A. Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 136.

【非特許文献3】Khoo, I. C.; Slussarenko, S.; Guenther, B. D.; Shih, M. Y.; Chen, P.; Wood, W. V. Opt. Lett. 1998, 23, 253.

【非特許文献4】Hasegawa, M.; Yamamoto, T.; Kanazawa, A.; Shiono, T.; Ikeda, T. Adv. Mater. 1999, 11, 675.

【非特許文献5】Ichimura, K.; Suzuki, K.; Seki, T.; Hosoki, A.; Aoki, K. Langmuir 1988, 4, 1214.

【非特許文献6】Gibbons, W. M.; Shannon, P. J.; Sun, S. T.; Swetlin, B. J. Nature 1991, 351, 49.

【非特許文献7】Ikeda, T.; Tsutsumi, O. Science 1995, 268, 1873.

【非特許文献8】Tamaoki, N.; Song, S.; Moriyama, M.; Matsuda, H. Adv. Mater. 2001, 12, 94.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

光記録素子には、情報を記録する光（記録光）、情報を再生する光（再生光）、情報を消去する光（消去光）が必要である。光記録材料に要求される特性として「記録光及び消去光に対して高感度であり、再生光には感度がない」ことが求められる。また、光記録素子には記録面を破壊することなく情報を読み出す、非破壊読み出し性能が重要である。従来の技術では、再生光に対して光応答性を有する場合が多く、結果的に記録層の劣化を誘発することがある。

【0008】

また、すべての化合物は熱的にトランス体へ戻る異性化反応も同時に誘発するため、アゾベンゼンを記録材料として用いるためには熱に対して安定な化合物の開発が嘱望されている。これまでに報告されているアゾベンゼン誘導体の熱戻り異性化反応の半減期は室温で数百ミリ秒〜８０時間程度であるが、実用化のためには少なくとも５００時間以上の熱的安定性が必要となる。

【0009】

そこで本発明は、光を照射することで旋光度が変化する化合物であって、劣化せずに非破壊で再生光を照射することができ、熱的安定性を有する新たな化合物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る光学活性化合物は、下記一般式（１）で示される光学活性化合物である。

【0011】

【化1】

【0012】

（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立に、−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｈ、−Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１、−ＳＣ_ｑＨ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１、−ＯＣ_ｓＨ_２ｓ＋１、−Ｆ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ_ｔＨ_２ｔ＋１、−ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣＨ_３、−ＣＨＯ、−ＮＯ_２又は−ＣＮ（ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である）を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜６の範囲の整数である。）
本発明に係る光学活性化合物では、前記ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の範囲の整数であることがより好ましい。

【0013】

本発明に係る光学活性化合物では、前記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は−Ｈであり、前記ａ及びｂは３であることがより好ましい。

【0014】

また、本発明に係る光学活性化合物を含む、光記録用材料及び光学フィルムも本発明の範疇である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、光を照射することで旋光度が変化する化合物であって、劣化せずに非破壊で再生光を照射することができ、熱的安定性を有する新規の光学活性化合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】３ＲＡＡ溶液の吸収スペクトル変化を示す図である。

【図2】３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液のＣＤスペクトル変化を示す図である。

【図3】３ＲＡＡの熱戻りによる異性化の一次プロットを示す図である。

【図4】３ＲＡＡの熱戻りによる異性化の半減期を算出した結果を示す図である。

【図5】３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液に紫外光及び可視光を繰り返し照射して比旋光度を測定した結果を示す図である。

【図6】３ＲＡＡのＤＳＣ測定の結果を示す図である。

【図7】３ＲＡＡのＸ線回折パターンを示す図である。

【図8】３ＲＡＡフィルムの吸収スペクトル変化を示す図である。

【図9】３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムのＣＤスペクトル変化を示す図である。

【図10】３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムに紫外光及び可視光を繰り返し照射して旋光度を測定した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

〔本発明に係る光学活性化合物〕
本発明に係る光学活性化合物は、前記一般式（１）で示される。

【0018】

本発明に係る光学活性化合物は、特許文献１に記載の化合物におけるビナフチル骨格が、特許文献１に記載のようなアゾベンゼンの２，２’位ではなく３，３’位に置換された化合物である。これにより、記録、消去に用いる光の波長と、再生に用いる光の波長とを異ならせることができる、情報の書き換えや非破壊読み出しが可能な光記録素子の材料として用いることができる。また、半減期が長いため記録した情報を長期間保持することができる。

【0019】

なお、本発明に係る光学活性化合物のトランス体は上記一般式（１）で示され、シス体は下記一般式（２）で示される。

【0020】

【化2】

【0021】

（ａ、ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は一般式（１）と同義である。）
一般式（１）で表される化合物の溶解性を高めて薄膜形成を容易にするという観点から、Ｘ_１及びＸ_２として好ましい基としては、−Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１、−ＳＣ_ｑＨ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１、−ＯＣ_ｓＨ_２ｓ＋１、−Ｂｒ及びＣＯＯＣ_ｔＨ_２ｔ＋１を例示できる。また、Ｘ_１及びＸ_２は、同一であっても異なっていてもよい。

【0022】

一般式（１）において、アゾベンゼン骨格のシス−トランス応答（シス体からトランス体への異性化）を促進するためには、Ｘ_３及びＸ_４は、一方が電子供与基であり他方が電子吸引基であることが好ましい。この点から好ましいＸ_３とＸ_４の組み合わせとしては、Ｘ_３及びＸ_４のいずれか一方が、電子供与基である−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ_ｓＨ_２ｓ＋１、−ＳＣ_ｑＨ_２ｑ＋１であり、他方が、電子吸引基である−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＣ_ｔＨ_２ｔ＋１、−ＣＯＯＨ、−Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１である組み合わせを挙げることができる。なお、一方が電子供与基であり他方が電子吸引基である組み合わせであれば、Ｘ_３及びＸ_４のどちらへ電子供与基又は電子吸引基を導入してもよい。

【0023】

一般式（１）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜６、好ましくは１〜３の範囲の整数である。ａ及びｂが６以下にすることで、アゾベンゼン骨格とキラル部位との距離を短くして、アゾベンゼン骨格の構造変化をキラル部位に高速に伝達することが容易となる。一般式（１）において、ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からは、両者が同一であることが好ましい。

【0024】

本発明の光学活性化合物には、以下に示すように、ビナフチル部位の捻れ構造が異なるＳ体とＲ体がある。本発明に係る光学活性化合物は、Ｓ体であってもＲ体であっても光等に対して高速かつ高感度に応答し得る。Ｓ体は下記一般式（３）で示され、Ｒ体は下記一般式（４）で示される。

【0025】

【化3】

【0026】

（ａ、ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は一般式（１）と同義である。）

【0027】

【化4】

【0028】

（ａ、ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は一般式（１）と同義である。）
一般式（１）で示される化合物の中で、最も好ましい形態は、前記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は−Ｈであり、前記ａ及びｂは３である。この形態の化合物のＳ体は下記式（５）で示され、Ｒ体は下記式（６）で示される。

【0029】

【化5】

【0030】

【化6】

【0031】

以下、式（５）で示される化合物を「３ＲＡＡ」といい、式（６）で示される化合物を「３ＳＡＡ」という。

【0032】

３ＲＡＡ及び３ＳＡＡの比旋光度（［α］_Ｄ）の変化量は約２３５°である。また、［α］_Ｄの記録・消去を多数（例えば後述の実施例では１０回）繰り返しても、劣化を生じない。また、記録した情報を２５℃で８８２時間（３６．７日）保存することができる。３ＲＡＡ及び３ＳＡＡは、従来報告されている、いずれのアゾベンゼン誘導体よりも長い半減期である。つまり、３ＲＡＡ及び３ＳＡＡは、記録した情報を安定に保持することが可能であり、熱安定性に極めて優れる材料である。なお、旋光度の測定はＪＩＳ規格（Ｋ００６３）に従って行なえばよい。

【0033】

〔本発明に係る光学活性化合物の用途：光記録用材料〕
本発明に係る光学活性化合物の用途として光記録用材料が挙げられる。本発明に係る光学活性化合物を用いた光記録用材料は、本発明に係る光学活性化合物を含めばよく、適宜他の添加物をも含むものであってもよいし、本発明に係る光学活性化合物からなるものであってもよい。

【0034】

本発明に係る光学活性化合物はアゾベンゼン部位を含む。アゾベンゼンはシス体とトランス体があり、熱的に安定なものはトランス体である。棒状のトランス体は屈曲したシス体と比べて分子長が約４０％長いため、シス体からトランス体への異性化及びトランス体からシス体への異性化により分子長が大きく変化する。本発明の光学活性化合物においては、このように異性化により分子長が大きく変化するアゾベンゼン骨格が、ビナフチル骨格と比較的近距離で環状に結合されているため、アゾベンゼン骨格の構造変化により、２つのナフタレン環を結合する単結合を回転させ、ビナフチル部位のキラリティーを高速かつ高感度にスイッチすることができる。

【0035】

アゾベンゼン部位がトランス体である本発明の光学活性化合物に対し、紫外光等の光（例えば波長３００〜４００ｎｍ）を照射すると、シス体への異性化を起こすことができ、その後、トランス−シス異性化に用いた光よりも長波長の光（例えば波長４００〜５５０ｎｍ）を照射するか、又は加熱することにより、再びトランス体に変化させることができる。加熱温度は、例えば２０〜１００℃程度とすることができ、加熱温度が高いほど高速でシス−トランス異性化を起こすことができる。また、照射する光としては、例えば高圧水銀灯の輝線である３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０７ｎｍ、４３６ｎｍ；ＹＡＧレーザーの第２及び第３高調波である３５５ｎｍ、５３２ｎｍ；又はアルゴンイオンレーザーの４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ等を用いることができる。光強度については、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましい。

【0036】

このように、本発明に係る光学活性化合物は、光照射等によりアゾベンゼン部位の異性化を可逆的に起こすことにより、ビナフチル部位のキラリティーを可逆的に変化させる（以下、「キラルスイッチング」ともいう）ことができる。このキラリティーの変化は、旋光度の変化として現れる。本発明に係る光学活性化合物は、この光照射によるスペクトル変化を利用して光書き換え可能な光記録用材料として用いることができる。また、本発明の光学活性化合物には、Ｓ体及びＲ体があり、Ｓ体及びＲ体は互いに反対のキラリティーを有するため、得られる旋光度は左右対称になる。よって、Ｓ体及びＲ体を併せて利用することにより記録のバリエーションを増やすことができ、更に複数種の化合物を組み合わせて使用することにより、記録のバリエーションをより一層増やすことができる。また、本発明に係る光学活性化合物は、加工が容易であるという利点も有する。また、キラリティーの変化がＣＤスペクトルの変化として現れる物質でもある。

【0037】

なお、本発明に係る光記録用材料には、本発明に係る光学活性化合物以外にも、目的に応じて適宜、添加剤を添加することもできる。

【0038】

〔本発明に係る光学活性化合物の用途：光学フィルム、情報記録媒体〕
本発明に係る光学活性化合物の用途として光学フィルムが挙げられる。本発明に係る光学フィルムは本発明に係る光学活性化合物を含めばよいし、本発明に係る光学活性化合物からなるものであってもよい。

【0039】

本発明に係る光学活性化合物を用いれば容易に光学フィルムを製造することができる。本発明に係る光学フィルムが本発明に係る光学活性化合物からなるものである場合、例えば、本発明に係る光学活性化合物を、スピンコート、キャスト法などの汎用製膜法を用いることで、容易に固体薄膜を作製できる。後述のように、本発明者らは、固体薄膜においても旋光度の記録、再生及び消去をおこなうことに成功している。本発明は、固体膜における旋光度の光による情報の書き換え、非破壊読み出しをおこなった最初の例である。

【0040】

また、例えば、本発明の光学活性化合物を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム等の適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を、基板上に塗布、乾燥することにより、光学フィルムを作製してもよい。前記基板としては、石英、ガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリイミド等の公知の基板を用いることができる。塗布方法としては、公知の方法を用いることができるが、中でも、スピンコート法を用いると、本発明の化合物を高分子等へ分散させることなく、均一な薄膜を容易に形成することができる。こうして形成された光学フィルムは、本発明に係る光学活性化合物を含み、好ましくは本発明に係る光学活性化合物からなるものである。但し、前記光学フィルムには、本発明に係る光学活性化合物以外にも、目的に応じて適宜、添加剤を添加することもできる。

【0041】

また、本発明に係る光学活性化合物の用途としては、基板上に光記録層を有する情報記録媒体を挙げることができる。この場合、情報記録媒体は、本発明に係る光学活性化合物を含めばよい。前記光記録層は、本発明に係る光学活性化合物を含むものである。前記光記録層及び前記基板は、前述した通りである。なお、前記光記録層の上に、例えば保護層等の更なる層を設けることも可能である。前記光学フィルム及び光記録媒体の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば１０ｎｍ〜１０μｍとすることができる。

【0042】

本発明の光学活性化合物を用いた光学フィルム及び情報記録媒体に対し、光を照射することにより、光学フィルム又は光記録層に含まれる化合物中のアゾベンゼン部位をトランス体からシス体へ変化させることができ、再度光照射等を行うことにより、シス体からトランス体へ変化させることができる。本発明では、この可逆的な異性化によってビナフチル部位のキラリティーを可逆的に変化させることにより、情報の記録、書き換えを容易に行うことができる。また、本発明の光学活性化合物を含む光学フィルムは、光照射によってビナフチル部位の捻れ構造を変化させることができるため、この性質を利用してカラーフィルター、偏光マスク等として使用することもできる。

【0043】

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

【実施例】

【0044】

＜実施例１：３ＲＡＡ及び３ＳＡＡの合成＞
３ＲＡＡ及び３ＳＡＡは、以下に示す合成経路（１）により合成した。

【0045】

【化7】

【0046】

具体的な合成方法は次の通りである。

【0047】

〔中間体１の合成〕
合成経路（１）の中間体１（３−ｎｉｔｒｏ−１−（３−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を次の通り合成した。

【0048】

アセトニトリル（２００ｍｌ）中に、３−ニトロフェノール２３．３ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．７ｇ（２５１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分撹拌した後、１，３−ジブロモブタン２７０ｇ（１．３４ｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。反応の終了については薄層クロマトグラフィーを用いて確認した。反応物を水−塩化メチレンで抽出した後、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。精製にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝３：２）を用いて、中間体１を３１．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）得た。
Ｒｆ値：０．４（展開溶媒；塩化メチレン：ヘキサン＝１：１)
収率：７３％
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）２．３７（ｑｕｉｎｔ， ２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）， ３．６２（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．３Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）， ４．２０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．３Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）， ７．２５（ｍ， １Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．４５（ｄｄ， Ｊ＝８．１Ｈｚ， １Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．７５（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝２．４Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．８５（ｄ， Ｊ＝８．１Ｈｚ， １Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）。

【0049】

〔中間体２ｒの合成〕
中間体２ｒ（（（Ｒ）−２，２’−ｂｉｓ［３−（３−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）を次の通り合成した。

【0050】

アセトン（５００ｍｌ）中に中間体１（１０．０ｇ， ３８．６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル５．５２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．９９ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。反応の終了については薄層クロマトグラフィーを用いて確認した。反応物を水−塩化メチレンで抽出した後、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。精製にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）を用いて、化合物２ｒを９．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）得た。
Ｒｆ値：０．６（展開溶媒；塩化メチレン）
収率：７８％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）１．７９（ｔ， ４Ｈ， Ｊ＝５．６Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ３．５１（ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ４．１０（ｄ， ４Ｈ， Ｊ＝５．６Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ６．９１（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝８．８Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ６．９９（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝８．４Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．１１（ｄｄ， ２Ｈ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．２２（ｄｄ， ２Ｈ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．３１（ｓ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．５０（ｄｄ， ２Ｈ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．５７（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝９．０Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．７８（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．８６（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ８．００（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝９．０Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）。

【0051】

〔３ＲＡＡの合成〕
３ＲＡＡ（（Ｒ）−２，２’−ｂｉｓ［３−（３’’−ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−１’’−ａｚｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）を次の通り合成した。

【0052】

テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中に、水素化アルミニウムリチウム（３．６ｇ， ９３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下で、氷浴にて２０分間撹拌した後、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かした中間体２ｒ（６．０ｇ， ９．３ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、室温で２４時間撹拌した。その後、２４時間還流した。反応経過は薄層クロマトグラフィーを用いて確認した。反応終了後、反応物を塩化メチレンで抽出した後、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。精製にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン:塩化メチレン＝２：３）及びサイズ排除クロマトグラフィー（溶出時間：４１ｍｉｎ）を用いて、３ＲＡＡを０．２２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）得た。
Ｒｆ値：０．５（展開溶媒；塩化メチレン）
収率：４％
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） １．４８（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， １．９０（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ３．５７（ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ３．７０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝８．１Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ４．４１ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．９Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ６．９６（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．１５（ｍ， ４Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．３９（ｍ， １０Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．８９（ｍ， ４Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_４：Ｃ， ７８．６０； Ｈ， ５．５５； Ｎ， ４．８２． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７８．４３； Ｈ， ５．６１； Ｎ， ４．８３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： ｍ／ｚ＝５８０．１ ［Ｍ＋］。

【0053】

〔３ＳＡＡの合成〕
３ＳＡＡ（（（Ｓ）−２，２’−ｂｉｓ［３−（３’’−ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−１’’−ａｚｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）を次の通り合成した。

【0054】

（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの代わりに（Ｓ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを用いた以外は、上記〔中間体２ｒの合成〕と同じ操作を行なうことで中間体２ｓを合成した。次に、中間体２ｒの代わりに中間体２ｓを用いた以外は上記〔３ＲＡＡの合成〕と同じ操作を行ない、３ＳＡＡを得た。
Ｒｆ値：０．５（展開溶媒；塩化メチレン）
収率：４％
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ２．００（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ３．５６（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ３．７３（ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ４．３７（ｍ， ２Ｈ， Ｐｈ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ６．９１（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝９．０Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）， ７．３４ （ｍ， １２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．５２（ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝７．８ Ｈｚ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ）， ７．７９（ｄ， ４Ｈ， Ｊ＝９．０Ｈｚ， Ａｒ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）．Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_４：Ｃ， ７８．６０； Ｈ， ５．５５； Ｎ， ４．８２． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７８．３７； Ｈ， ５．５５； Ｎ， ４．６６． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： ｍ／ｚ ＝ ５８０．１ ［Ｍ^＋］。

【0055】

＜実施例２：光照射に伴う吸収スペクトル及びＣＤスペクトル＞
３ＲＡＡを１，４−ジオキサンに溶解して３ＲＡＡ溶液を調製した（濃度：８．５×１０^−６Ｍ）。次に、３ＲＡＡ溶液に高圧水銀灯の輝線である３６５ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の光を１００秒間照射した。次に、３ＲＡＡ溶液に４３６ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）の光を１００秒間照射した。これらの光を照射したことによる吸収スペクトル変化を図１に示す。図１は３ＲＡＡ溶液の吸収スペクトル変化を示す図である。図１の（ａ）は２１５ｎｍ〜６００ｎｍの波長における吸収スペクトル変化を示し、図１の（ｂ）は図１の（ａ）のうち３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲を拡大した図である。

【0056】

図１に示すように、３ＲＡＡ溶液に３６５ｎｍの光を照射したところ、３６５ｎｍ付近の吸収が減少し、４４０ｎｍ付近の吸収が増加した。３６５ｎｍ及び４４０ｎｍ付近の吸収は、それぞれアゾベンゼンのπ−π^＊及びｎ−π^＊遷移に帰属できることから、３ＲＡＡが光によってトランス体からシス体に変化することが確認できた（トランス体からシス体への異性化率は８５％）。次に３ＲＡＡ溶液に４３６ｎｍの光を照射した結果、元の状態に戻った。なお、２１５−３５０ｎｍはキラル部位であるビナフチル骨格に由来する吸収であり、３５０ｎｍ−６００ｎｍはアゾベンゼン骨格に由来する吸収である。

【0057】

また、円二色性（ＣＤ）スペクトル変化を確認するため、３ＳＡＡを１，４−ジオキサンに溶解して３ＳＡＡ溶液も調製した（濃度：８．５×１０^−６Ｍ）。３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液のそれぞれに、３６５ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の光を１００秒間照射して、次に、４３６ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）の光を１００秒間照射した。この光の照射によるＣＤスペクトル変化を図２に示す。図２は３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液のそれぞれのＣＤスペクトル変化を示す図である。図２に示すように、ＣＤスペクトルは上下対称となった。これは３ＲＡＡと３ＳＡＡとが互いに反対のキラリティーを有するためである。また、３６５ｎｍの光を照射したことにより、２３８ｎｍ付近のスペクトルが変化した。変化量（モル円二色性比：Δε）は２１３であった。また、３６５ｎｍの光を照射した後、４３６ｎｍの光を照射したことで元の状態に戻った。

【0058】

＜実施例３：熱戻りによる異性化＞
実施例２で用いた３ＲＡＡ溶液を２９８Ｋ〜３３８Ｋの環境下に置き、異性化率を測定してグラフ上にプロットした。結果を図３に示す。図３は３ＲＡＡの熱戻りによる異性化の一次プロットを示す図である。次に、図３におけるプロットした点の傾きから、一次反応定数（ｋ）を算出した（ｋ_２９８Ｋ：１．２×１０^−７ｓ^−１、ｋ_３０８Ｋ：７．６×１０^−７ｓ^−１、ｋ_３１８Ｋ：３．７×１０^−６ｓ^−１、ｋ_３２８Ｋ：１．２×１０^−５ｓ^−１、ｋ_３３８Ｋ：３．３×１０^−５ｓ^−１)。ｋの値から熱戻りによる異性化の半減期（ｌｎ２／ｋ）を算出した。結果を図４に示す。図４は３ＲＡＡの熱戻りによる異性化の半減期を算出した結果を示す図である。なお、図４には比較のため、本実施例と同じ方法で算出した以下の式（７）で示す化合物（以下、「２ＲＡＡ」という。）の半減期も示す。なお、２ＲＡＡの合成については、特許文献１の記載に従った。

【0059】

【化8】

【0060】

図４に示すように、３ＲＡＡの半減期は２９８Ｋにおいて８８３時間（３６．８日）となった。これは２ＲＡＡよりも極めて高い値であり、一般的なアゾベンゼン誘導体と比べて、約１０倍の値である。

【0061】

＜実施例４：比旋光度スイッチング＞
３ＲＡＡ及び３ＳＡＡをそれぞれクロロホルムに溶解した３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液を調製した（各濃度：０．１ｇ／ｄｌ）。

【0062】

３ＲＡＡ溶液に３６５ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射した。その結果、光の照射前後で［α_Ｄ］の値の正負が逆転することが確認できた（モニター波長：５８９ｎｍ、照射前：＋１７２、照射後：−６３）。

【0063】

次に、３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液のそれぞれに紫外光（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）、可視光（４３６ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）の照射を１０回繰り返して［α_Ｄ］の測定を行なった（モニター波長：５８９ｎｍ）。結果を図５に示す。図５は３ＲＡＡ溶液及び３ＳＡＡ溶液に紫外光及び可視光を繰り返し照射して比旋光度を測定した結果を示す図である。図５に示すように、材料の劣化は確認されなかった。このことから３ＲＡＡ及び３ＳＡＡは光で［α_Ｄ］を繰り返して制御できることが示された。

【0064】

＜実施例５：３ＲＡＡの熱物性＞
３ＲＡＡの熱物性を評価するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行なった。結果を図６に示す。図６は３ＲＡＡのＤＳＣ測定の結果を示す図である。１０℃／分で２５０℃まで昇温したところ、２０５℃に融点に由来する鋭いピークが現れた。０℃以下まで降温した後再び昇温すると、融点のピークが消失し、１１２℃に幅の広いピークが生じた。また、一度融点以上に加熱したサンプルは、昇温及び降温を繰り返しても同様なプロファイルとなることが確認された。

【0065】

次に３ＲＡＡの加熱処理前後におけるＸ線回折パターンを測定した。加熱処理としては、２３０℃で５分間加熱した後、室温まで冷却する処理を行なった。図７に結果を示す。図７は３ＲＡＡのＸ線回折パターンを示す図である。図７の（Ａ）は加熱処理前の室温でのＸ線回折パターンである。図７の（Ａ）に示すように、加熱処理前の３ＲＡＡは複数の鋭いピークが確認されたことから、結晶状態であることが確認できた。また、図７の（Ｂ）は加熱処理後のＸ線回折パターンである。図７の（Ｂ）に示すように加熱処理後は、加熱処理前に確認されたピークが消失し、幅の広いピークが確認された。

【0066】

図６及び図７の結果から、３ＲＡＡは１１２℃にガラス転移点を有する分子性アモルファス材料であることが確認された。

【0067】

＜実施例６：薄膜のトランス−シス光異性化＞
まず、３ＲＡＡ及び３ＳＡＡそれぞれの薄膜である３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムをスピンコートにより作製した（膜厚：１２０ｎｍ）。具体的には、３ＲＡＡ及び３ＳＡＡの１ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、洗浄したシリカ基板上へスピンコート（回転速度：１０００ｒｐｍ，時間：３０ｓ）した。

【0068】

３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムのそれぞれに、３６５ｎｍの光（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）及び４３６ｎｍの光（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）をそれぞれ１００秒間照射した。光を照射したことによる吸収スペクトル変化及びＣＤスペクトル変化を図８及び図９に示す。図８は３ＲＡＡフィルムの吸収スペクトル変化を示す図である。図９は３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムのＣＤスペクトル変化を示す図である。

【0069】

図９に示すように、ＣＤスペクトルは２４４ｎｍにビナフチル分子に由来する大きな円二色性強度（±６２０ｍｄｅｇ／μｍ）を示した。また、３６５ｎｍの光を照射したところＣＤスペクトルが変化し、円二色性強度の変化量は５００であった。

【0070】

また、図８及び図９に示されるように、３ＲＡＡ及び３ＳＡＡは、実施例２のジオキサンに溶解した溶液を用いた場合と同様に、光異性化反応によってビナフチルの不斉軸が回転することが確認できた。

【0071】

＜実施例７：旋光度スイッチング＞
実施例６で作製した３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムに３６５ｎｍ（光強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射した。その結果、光の照射前後で旋光度α（ｍｄｅｇ／μｍ）の値が可逆的に変化することが確認できた（モニター波長：５８９ｎｍ、３ＲＡＡの照射前：＋１２ｍｄｅｇ／μｍ、照射後：＋２ｍｄｅｇ／μｍ）。

【0072】

次に、３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムのそれぞれに紫外光（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）、可視光（４３６ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）の照射を１０回繰り返して旋光度αの測定を行なった（モニター波長：５８９ｎｍ）。結果を図１０に示す。図１０は３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムに紫外光及び可視光を繰り返し照射して旋光度を測定した結果を示す図である。図１０に示すように、得られる値にばらつきがあるものの、ほぼ初期状態に戻るため、それぞれの薄膜の劣化は確認されなかった。つまり３ＲＡＡフィルム及び３ＳＡＡフィルムは、旋光度αを用いて繰り返して記録及びその記録の消去が可能な非破壊読み出しスイッチングフィルムとして機能することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明は光スイッチング型デバイス材料等に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】