特許 5669191 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5669191

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/24 20060101AFI20150122BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/24

   C08L63/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-285557(P2010-285557)

(22)【出願日】2010年12月22日

(62)【分割の表示】特願2001-151814(P2001-151814)の分割

【原出願日】2001年5月22日

(65)【公開番号】特開2011-89133(P2011-89133A)

(43)【公開日】2011年5月6日

【審査請求日】2010年12月24日

【審判番号】不服2014-2265(P2014-2265/J1)

【審判請求日】2014年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 泰昌

(72)【発明者】

【氏名】富田 匠一

(72)【発明者】

【氏名】押見 克彦

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 田口 昌浩

【審判官】 須藤 康洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−２６８２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１４３６４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L 61/00-61/34, C08G 4/00-16/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（２）

【化1】

で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させ得られる下記式（１）

【化2】

で表される結晶性エポキシ樹脂。

【請求項2】

融点が９５℃以上である請求項１記載の結晶性エポキシ樹脂。

【請求項3】

請求項１または２記載の結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１当量に対し、０．７〜１．２当量の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化促進剤０．１〜５．０重量部を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

無機充填剤をエポキシ樹脂組成物中で９０重量％以下含有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項7】

下記式（２）

【化4】

で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させ、未反応のフェノール及び高分子量体を蒸発または再結晶によって除去することを特徴とする下記式（１）

【化5】

で表される結晶性エポキシ樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は吸水率が低い硬化物を与え、溶融粘度が低い結晶性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材等の用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフェノールのエポキシ化物等が広く用いられている。この樹脂は結晶性であるため溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、前記したようなテトラメチルビフェノールのエポキシ化物は、溶融粘度は低く高フィラー充填は可能なものの、樹脂そのものの吸水率は決して低くない。一方近年の環境問題に対する意識の向上につれ、半導体を実装する際に鉛フリー半田を使用する場合が増えてきた。鉛フリー半田は従来の半田と比較して溶融温度が約２０℃高い（約２６０℃）ため、半田リフロー時にパッケージクラックが生じる可能性は従来の半導体封止材よりもはるかに高くなった。この様な過酷な条件においては封止材に使用されるエポキシ樹脂の溶融粘度を低減し高フィラー充填を可能にするだけでは不十分であり、樹脂そのものの吸水率をも下げる必要性が指摘されている。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明者らはこうした実状に鑑み、吸水率が低く、しかも溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂がこれらの特性を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0005】

すなわち本発明は
（１）下記式（２）

【0006】

【化1】

で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させ得られる下記式（１）

【0007】

【化2】

【0008】

で表される結晶性エポキシ樹脂、
（２）式（２）の化合物が下記式（３）

【0009】

【化3】

（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基を表す。）
で表される化合物１モルに対し、フェノール１６．３〜３０モルとなる割合で反応させ得られたものである上記（１）記載の結晶性エポキシ樹脂、
（３）上記（１）または（２）記載の結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１当量に対し、０．７〜１．２当量の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化促進剤０．１〜５．０重量部を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤をエポキシ樹脂組成物中で９０重量％以下含有する上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）下記式（２）

【0010】

【化4】

で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させ、未反応のフェノール及び高分子量体を蒸発または再結晶によって除去することを特徴とする下記式（１）

【0011】

【化5】

【0012】

で表される結晶性エポキシ樹脂の製造方法、
を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の結晶性エポキシ樹脂は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低く、これを含有するエポキシ樹脂組成物は耐水性に優れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料等の広範囲の用途にきわめて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

上記（１）記載の式（１）で表される化合物は例えば、下記式（２）

【0015】

【化6】

【0016】

で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることが出来る。

【0017】

式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（３）

【0018】

【化7】

【0019】

（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基を表す。）で表される化合物と特定量のフェノールを縮合反応させた後、未反応のフェノール及び高分子量体を蒸発、再結晶等によって除去することにより得ることが出来る。

【0020】

上記の縮合反応において、仕込み比率は、式（３）で表される化合物１モルに対してフェノールが通常２〜３０モル、好ましくは１６．３〜３０モルである。

【0021】

式（３）の化合物においてＸが塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（３）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。

【0022】

縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（３）で表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。

【0023】

縮合反応は前記式（３）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。縮合反応終了後、中和、水洗等により酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフェノールを除去する。

【0024】

得られた反応物は、前記式（３）で表される化合物と始めに仕込んだフェノールとの比率にもよるが、前記式（２）で表される化合物を、通常３０〜８０重量％含み、その他に高分子量化物を含んでいる。この粗生成物から、溶剤を用いて再結晶及び濾過による精製を行うことによって前記式（２）で表される化合物を単離することが出来る。この再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0025】

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【0026】

また式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【0027】

通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。

【0028】

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【0029】

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【0030】

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【0031】

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【0032】

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0033】

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【0035】

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【0036】

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において９０重量％以下を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

【0037】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と本発明の硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機等を用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

【0038】

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

【実施例】

【0039】

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

【0040】

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（４）

【0041】

【化8】

【0042】

で表される化合物１２３．２部、フェノール７５２部を仕込み撹拌下で８０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン１０００部を加え、水層が中性になるまで水洗を行った。次いで１８０℃、５ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、過剰のフェノールやメチルイソブチルケトンを留去した。

【0043】

残留物にトルエン６００部を加え撹拌しながら常温まで冷却したところ白色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過した後トルエンで数回洗浄した。次いでこの結晶をｎ−ヘキサン４００部に分散、溶解させ５０℃で１０分間撹拌させた後常温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。ｎ−ヘキサンを用いて同様の操作を３回行い、乾燥させたところ、前記式（２）で表される化合物の白色結晶６５部が得られた。得られた化合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ９７％であり、融点は１９５℃であった。

【0044】

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら式（２）で表される化合物３６．４部、エピクロルヒドリン１４８部、ジメチルスルホキシド３７部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム８部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、ジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留去し残留物に２００部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。

【0045】

このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）４４部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶状態であり融点は９５．０℃、１５０℃における溶融粘度は０．００３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑであった。

【0046】

実施例２、３
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でスパイラルフローを測定した（実施例２）。結果を表１の組成物の物性の欄に示す。また、無機充填剤を加えずに表１の配合物の組成の欄に示す重量比で配合した組成物を１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件で吸水率を測定し表１の硬化物の物性の欄に示した（実施例３）。

【0047】

吸水率試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍ
円盤１００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加量（重量％）

【0048】

【表1】

【0049】

このように本発明の結晶性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は表１に示されるように極めて低い粘度（フィラー含有量が８０重量％と比較的高いにも関わらすスパイラルフローが長いことから判断される）及びその硬化物は優れた耐水性（吸水率が低いことから判断される）を示した。