特許 5669405 リチウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5669405

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】リチウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20150122BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2010-6902(P2010-6902)

(22)【出願日】2010年1月15日

(65)【公開番号】特開2011-146283(P2011-146283A)

(43)【公開日】2011年7月28日

【審査請求日】2012年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】兒玉 智己

(72)【発明者】

【氏名】志賀 亨

(72)【発明者】

【氏名】武市 憲典

(72)【発明者】

【氏名】長谷 陽子

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８６５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０４５５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５２６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４６７１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、
前記空気極層および前記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、
を有するリチウム空気電池であって、
前記有機溶媒が、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンの少なくともいずれかである耐反応性有機溶媒を含み、
二次電池であり、
充放電時に、同一の前記有機溶媒電解液を用いることを特徴とするリチウム空気電池。

【請求項2】

前記耐反応性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項3】

前記有機溶媒が前記耐反応性有機溶媒のみからなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サイクル特性に優れたリチウム空気電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

非水電解液を用いたリチウム空気電池は、酸素を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として、注目を集めている。

【0003】

このようなリチウム空気電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、金属触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、リチウムイオンの伝導を担う非水電解液と、を有するものが用いられる。
また、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系有機溶媒と、リチウム塩とを含む有機溶媒電解液が一般的に用いられる。

【0004】

ここで、放電時には空気極層において酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）や過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）等の放電生成物を生成する反応が進行し、充電時にはこれらの放電生成物が分解する反応が進行することが知られているが、このような充放電反応の進行に伴い、上記有機溶媒電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低下し充電電圧が上昇するといった問題があった。

【0005】

このようなサイクル特性低下の問題に対して、特許文献１では高電圧に充電することにより上記放電生成物を安定的に分解できる点に着目し、ビニレンカーボネート等のアルキレンカーボネートを含む有機溶媒電解液を用いる方法が開示されている。この用法によれば、上記アルキレンカーボネートを含むことにより、上記有機溶媒電解液の高電圧安定性を向上させることができ、高電圧充電を容易なものとし、サイクル特性を改善することができる。
しかしながら、このような方法によっても、充放電の進行による上記有機溶媒電解液の劣化を抑制することができず、十分なサイクル特性を有するものとすることができないといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１７０４００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム空気電池を提供することを主目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、上記有機溶媒電解液の分解が放電時に空気極層に生成する放電生成物と、上記有機溶媒電解液に含まれる有機溶媒とが反応することにより生じるものであることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

【0009】

すなわち、本発明は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、を有するリチウム空気電池であって、上記有機溶媒が、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有する耐反応性有機溶媒を含むことを特徴とするリチウム空気電池を提供する。

【0010】

本発明によれば、上記有機溶媒電解液に含まれる有機溶媒として、上記耐反応性有機溶媒を含むことにより、放電時に空気極層に放電生成物が生成した場合であっても、上記放電生成物と上記耐反応性有機溶媒との反応を抑制することができる。
このため、充放電を繰り返し行ったとしても上記有機溶媒の劣化を抑制することができ、その結果、電池のサイクル特性が向上し、充電電圧を低下させることができる。
また、高誘電率であるので、上記有機溶媒電解液中に上記リチウム塩を十分に含有することができ、電池特性に優れたものとすることができる。

【0011】

本発明においては、上記耐反応性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドであることが好ましい。誘電率および耐反応性に優れたものとすることができるからである。

【0012】

本発明においては、上記有機溶媒が上記耐反応性有機溶媒のみからなるものであることが好ましい。誘電率および耐反応性に優れたものとすることができるからである。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、サイクル特性に優れたリチウム空気電池を得ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明のリチウム空気電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明のリチウム空気電池の他の例を示す概略断面図である。

【図3】実施例１の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図4】実施例２の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図5】比較例１の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図6】比較例２の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図7】ＤＥＣの^１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図8】実施例３および比較例３で作製したリチウム空気電池を説明する説明図である。

【図9】実施例３の充放電曲線を示すグラフである。

【図10】比較例３の充放電曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のリチウム空気電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、を有し、上記有機溶媒が、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有する耐反応性有機溶媒を含むことを特徴とするものである。

【0016】

このような本発明のリチウム空気電池について図を参照して説明する。図１は本発明のリチウム空気電池の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、リチウム空気電池１０は、下部絶縁ケース１ａおよび酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂからなる電池ケース１と、上記下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２および上記負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３を含む負極と、導電性材料を含有する空気極層４および上記空気極層４の集電を行う空気極集電体５を含む空気極と、上記負極集電体２に接続された負極リード２´および空気極集電体５に接続された空気極リード５´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸し、上記耐反応性有機溶媒を含有する有機溶媒およびリチウム塩を含む有機溶媒電解液７と、を有するものである。

【0017】

本発明によれば、上記有機溶媒電解液に含まれる有機溶媒として上記耐反応性有機溶媒を含むことにより、従来のリチウム空気電池に上記有機溶媒として一般的に用いられてきたジエチルカーボネートやエチレンカーボネート等の炭酸エステル系有機溶媒を使用した場合と比較し上記放電生成物との反応を抑制することができる。
ここで、上記耐反応性有機溶媒を用いた場合に、上記放電生成物との反応を抑制することができる理由については、以下のように推測される。

【0018】

すなわち、有機溶媒として一般的に用いられている炭酸エステル系有機溶媒は、カルボニル基とこのカルボニル基に含まれる炭素（カルボニル炭素）に酸素原子を介して置換基が結合したエステル結合を有している。このようなカルボニル炭素は複数の酸素原子と結合していることから、極めて求核攻撃され易い部位となっている。このため、上記炭酸エステル系有機溶媒は、酸化リチウムや過酸化リチウムといった反応性の高い化合物に求核攻撃され、その結果、分解されるのである。これに対して、本願では、このような炭酸エステル系有機溶媒に含まれる求核攻撃を受け易い部位等の上記放電生成物と反応しやすい部位を含まない溶媒を耐反応性有機溶媒として用いることにより、上記放電生成物との反応を抑制することができるのである。

【0019】

また、このようなことより、充放電を繰り返し行ったとしても上記有機溶媒の劣化を抑制することができ、電池のサイクル特性が向上し、充電電圧を低下させることができるのである。
さらに、高誘電率であるので、上記有機溶媒電解液中に上記リチウム塩を十分に含有することができ、電池特性に優れたものとすることができるのである。

【0020】

本発明のリチウム空気電池は、少なくとも、空気極、負極、有機溶媒電解液およびセパレータを含むものである。
以下、このようなリチウム空気電池の各構成について詳細に説明する。

【0021】

１．有機溶媒電解液
本発明に用いられる有機溶媒電解液は、上記有機溶媒およびリチウム塩を少なくとも含むものである。

【0022】

（１）有機溶媒
本発明に用いられる有機溶媒は、少なくとも耐反応性有機溶媒を含むものである。

【0023】

（ａ）耐反応性有機溶媒
本発明に用いられる耐反応性有機溶媒としては、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。

【0024】

本発明における耐反応性有機溶媒の誘電率としては、高誘電率、すなわち、本発明のリチウム空気電池を所望の電池特性とすることができるように、所定量のリチウム塩を溶解することができるものであれば良い。具体的には、比誘電率で３０〜９０の範囲内であれば良く、なかでも、３５〜７０の範囲内であることが好ましく、特に、４０〜５０の範囲内であることが好ましい。上記誘電率が上述の範囲内であることにより、より電池特性に優れたものとすることができるからである。

【0025】

本発明に用いられる耐反応性有機溶媒の耐反応性としては、放電生成物との反応性が低く、所望のサイクル特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記耐反応性有機溶媒１ｍｌに酸化リチウム１０ｍｇを浸漬し、アルゴンボックス内で１０日間静置した後の耐反応性有機溶媒と、酸化リチウム浸漬前との^１ＨＮＭＲ（室温、３００ＭＨｚ）により測定した際のピーク面積の比（浸漬後有機溶媒／浸漬前有機溶媒）が０％〜１０％の範囲内であれば良く、なかでも、０％〜５％の範囲内であることが好ましく、特に、０％〜１％の範囲内であることが好ましい。上記耐反応性が上述した範囲内であることにより、特にサイクル特性に優れたものとすることができるからである。

【0026】

このような耐反応性有機溶媒としては、具体的には、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類を用いることができる。
例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランを用いることができ、なかでも、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンを用いることができ、特にジメチルスルホキシドを好ましく用いることができる。耐反応性有機溶媒が上記化合物であることにより、誘電率および耐反応性に優れたものとすることができるからである。

【0027】

本発明に用いられる耐反応性有機溶媒の含有量としては、所望のサイクル特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上記有機溶媒中に１質量％以上であることが好ましく、なかでも、５０質量％以上であることが好ましく、特に１００質量％、すなわち、上記有機溶媒が上記耐反応性有機溶媒のみからなるものであることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることにより、特にサイクル特性に優れたものとすることができるからである。

【0028】

（ｂ）有機溶媒
本発明に用いられる有機溶媒は、上記耐反応性有機溶媒を少なくとも含むものである。
本発明においては、サイクル特性に悪影響がでない範囲で、上記耐反応性有機溶媒以外に他の有機溶媒を含むものとすることができる。
このような他の有機溶媒としては、上記耐反応性有機溶媒と均一に混合することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム空気電池の電解液に用いられる溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

【0029】

（２）リチウム塩
本発明に用いられるリチウム塩としては、所望の電気特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではない。
このようなリチウム塩としては、一般的なリチウム空気電池の電解液に含まれるものを用いることができ、具体的にはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

【0030】

本発明に用いられるリチウム塩の含有量としては、所望の電気特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、有機溶媒電解液中に０．２ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内、なかでも０．５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

【0031】

２．空気極
次に、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有するものである。

【0032】

（１）空気極層
本発明における空気極層は少なくとも導電性材料を含有するものである。

【0033】

本発明における空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

【0034】

また、本発明における導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。
上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。上記空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。

【0035】

本発明における空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

【0036】

本発明における空気極層の厚さは、リチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0037】

また、空気極層の形成方法としては、上記空気極集電体上に、上記導電性材料、触媒および結着材等からなる組成物を溶媒中に分散した塗料をドクターブレード法等により塗布する方法や、上記組成物を圧着プレスにより成型する方法を用いることができる。

【0038】

（２）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

【0039】

本発明における空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0040】

３．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。

【0041】

（１）負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも、リチウムを有する負極活物質を含有するものである。

【0042】

本発明に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができることが好ましい。このような負極活物質としては、リチウムを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

【0043】

また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「２．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、上記空気極層と同様に、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。

【0044】

（２）負極集電体
本発明における負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

【0045】

４．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜や、ＰＥ、ＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

【0046】

５．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、上記空気極、負極、有機溶媒電解液、およびセパレータを少なくとも有するものであるが、通常、これらを収納する電池ケースを有するものである。

【0047】

このような電池ケースとしては、上述した空気極、負極、有機溶媒電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。
なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記空気極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

【0048】

また、本発明の金属空気電池は、図２に示すように、空気極層４、有機溶媒電解液７および負極層３がこの順で配置された発電要素が、中間集電体９を介して複数積層されているものであっても良い。
なお、図２中の符号については、図１のものと同一のものである。

【0049】

また、本発明のリチウム空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
また、本発明のリチウム空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。

【0050】

次に、本発明のリチウム空気電池の製造方法は、上述したリチウム空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、コインセル型のリチウム空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層および負極集電体を有する負極を負極側電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、上記有機溶媒電解液を注液し、次に、空気極層および空気極集電体を有する空気極を、空気極をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、最後にこれらをかしめる方法等を挙げることができる。

【0051】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0052】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

【0053】

[実施例１]
ドライルーム中で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍｌに、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）１０ｍｇを浸漬した後、アルゴンボックス中で１０日間放置した。

【0054】

[実施例２]
ドライルーム中で、ＤＭＳＯ１ｍｌに、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）１０ｍｇを浸漬した後、アルゴンボックス中で１０日間放置した。

【0055】

[比較例１]
ドライルーム中で、ジエチルカーボネート１ｍｌに、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）１０ｍｇを浸漬した後、アルゴンボックス中で１０日間放置した。

【0056】

[比較例２]
ドライルーム中で、ジエチルカーボネート１ｍｌに、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）１０ｍｇを浸漬した後、アルゴンボックス中で１０日間放置した。

【0057】

［評価］
実施例および比較例で酸化リチウムまたは過酸化リチウムに浸漬した溶媒を採取し、ＮＭＲ用Ｄ_２Ｏと混合し、ＮＭＲ分析を行った。結果を図３：実施例１、図４：実施例２、図５：比較例１、図６：比較例２に示す。また、ＤＥＣのＮＭＲ分析結果を図７に示す。

【0058】

図３〜７に示すように、実施例では、溶媒のピークに変化はなかったが、比較例では溶媒のピークが変化した。このことから、実施例では、リチウム空気電池における放電生成物である酸化リチウムおよび過酸化リチウムにより分解されないものであることが確認できた。

【0059】

［実施例３］
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図８に示す。負極ケース２２、空気極ケース２０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース２０は、直径２ｍｍの貫通孔２９を複数有している。まず、負極ケース２２の上に、金属リチウム箔２４を配置した。金属リチウム箔２４として、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔２４の上にポリエチレン製セパレータ２５を設置した。セパレータ２５として、厚み２５μｍのシートを直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ２５の上から、有機溶媒電解液２３をスポイトで注液した。有機溶媒電解液２３には、ＤＭＳＯ溶媒中にＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させたものを使用した。

【0060】

次に、空気極メッシュ２６に空気極合材２７を押さえつけて、空気極メッシュ２６に空気極合材２７をめり込ませた。空気極メッシュ２６として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。空気極合材２７として、ケッチェンブラック（ＫＢ）８２重量部と、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）３重量部と、電解二酸化マンガン１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したものを使用した。次に、一体化した空気極メッシュ２６および空気極合材２７を、空気極集電体２８が溶接にて接合された空気極ケース２０上に設置した。空気極集電体２８として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。次に、空気極ケース２０にガスケット２１をはめ込んだ。

【0061】

次に、得られた負極ケースおよび空気極ケースを、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて接合した。このようにしてコインセルを得た。

【0062】

［比較例３］
有機溶媒電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（比率１：１）を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム空気電池を作製した。

【0063】

［評価］
実施例３および比較例３で作製したリチウム空気電池について、常温、０．１ｍＡＤＧ／０．０５ｍＡＣＧの条件で、充放電曲線を測定した。
測定した結果を図９および１０に示す。

【0064】

図９および１０に示すように、比較例で作製したリチウム空気電池の初回充電電圧は約４．０Ｖであるのに対して、実施例で作製したリチウム空気電池の初回充電電圧は約３．５Ｖであり、初回充電電圧を低いものとすることが確認できた。

【符号の説明】

【0065】

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液
１０ … リチウム空気電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】