特許 5671772 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5671772

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20150129BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20150129BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20150129BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20150129BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150129BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0567

   H01M4/133

   H01M4/587

   H01M4/36 D

   H01M4/36 B

   C01B31/02 101B

【請求項の数】12

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2006-314167(P2006-314167)

(22)【出願日】2006年11月21日

(65)【公開番号】特開2007-173222(P2007-173222A)

(43)【公開日】2007年7月5日

【審査請求日】2009年10月6日

(31)【優先権主張番号】特願2005-339794(P2005-339794)

(32)【優先日】2005年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125748

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 徳明

(72)【発明者】

【氏名】横溝 正和

(72)【発明者】

【氏名】加藤 竜一

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１８０７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０１８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６７２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９０９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３４２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５１４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７１７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６６０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７１９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−００８２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０４０５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２２３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０８８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２９９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２００２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２７９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７１４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、負極活物質、正極活物質、及びリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
該非水系電解液が、ジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有する非水系電解液であり、
かつ、該負極活物質が、
天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物と、
該黒鉛系炭素質物より結晶性が低い低結晶性炭素質物
との結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質が、前記結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有する複合炭素質物を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記複合炭素質物が、前記黒鉛系炭素質物に対し、前記低結晶性炭素質物を被覆及び／又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものである請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記低結晶性炭素質物が、（ｄ）又は（ｅ）
（ｄ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる炭化可能な有機物
（ｅ）（ｄ）の炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
の炭化物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記黒鉛系炭素質物が前記複合炭素質物全体に対して５０質量％以上である請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記複合炭素質物が、円形度０．８５以上のものである請求項２ないし請求項５の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記複合炭素質物が、前記黒鉛系炭素質物と炭化可能な有機物とを混合し、該混合物を４００℃〜３２００℃で１回以上熱処理する工程を含む方法で得られたものである請求項２ないし請求項６の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

前記炭化可能な有機物が液相を経て熱処理される請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記非水系電解液が、ジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液全体中に０．０１質量％以上、５質量％以下含有するものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が、面積比で２０倍以上である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

二次電池の直流抵抗成分が、１０ミリオーム（ｍΩ）以下である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有する非水系電解液と、特定の負極活物質を用いることによる、優れたサイクル特性と高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウムイオン二次電池が実用化され広く普及するに至っている。そして、近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題等を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウムイオン二次電池が検討されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウムイオン二次電池を実用化する際の最大の技術的な問題となっている。

【0004】

そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。

【0005】

しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材料と混合して負極とした非水系電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題がある。

【0006】

更に電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、電気自動車は発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、該リチウムイオン二次電池には、高い出力特性が要求される。通常のノートパソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池では充放電に対する低電流密度での容量維持率が重視されるが、電気自動車用電源としては、この特性よりも、充放電サイクルの劣化後においても大電力での出力特性が維持されることが重要となる。

【0007】

そこでこれまで、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。負極活物質に関する技術としても、特許文献１に、劣化が抑制された、表面近傍のみが低結晶性炭素質物炭素材料で、その内部が結晶質の黒鉛である負極活物質を用いることにより、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池についての記載があるが、この方法でもサイクル後期での出力特性については、十分とはいえなかった。

【0008】

また、非水系電解液に関する技術としても、特許文献２には、非水系電解液二次電池において、非水系電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかしながら、この方法を用いてもまだ、サイクル後に十分な出力特性が得られない等の問題点が残っていた。

【特許文献1】ＷＯ２００３／０３４５１８号公報

【特許文献2】特開平１１−６７２７０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、より大型にした際にも、サイクル特性向上の効果を維持しながら、サイクル初期から末期に渡って高い出力特性を実現でき、充放電サイクルを行った後の劣化後においても、大電力での出力特性が維持されるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の構成の負極活物質と、特定の化合物を含有する非水系電解液とを用いることによって、大型にした際にも、良好なサイクル特性を維持しながら、高い出力特性が実現できることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明は、少なくとも、負極活物質、正極活物質及びリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有する非水系電解液であり、かつ、該負極活物質が、結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。

【化4】

［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。］

【化5】

［一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］

【化6】

［一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、サイクル特性向上の効果を維持しながら、サイクル初期から末期に渡って高い出力特性を実現でき、充放電サイクルを行った後の劣化後においても、大電力での出力特性が維持され、特に大型電池として適したリチウムイオン二次電池を提供できる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

＜非水系電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、リチウム塩及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
［リチウム塩］
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。

【0015】

無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等。

【0016】

これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。

【0017】

非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。

【0018】

非水系電解液中には、リチウム塩として、含フッ素リチウム塩を含有することが好ましく、非水系電解液中の含フッ素リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下して、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。

【0019】

リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、リチウム塩を２種以上併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが更に好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが特に好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより更に好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。

【0020】

［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。

【0021】

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

【0022】

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。

【0023】

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。

【0024】

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。

【0025】

好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては，酢酸メチル、酢酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。

【0026】

他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上であるものが好ましく、中でも７０℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が６０容量％以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。

【0027】

［特定化合物］
本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、これらを「特定化合物」と略記することがある）を、１０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする。

【0028】

かかる特定化合物が含有された非水系電解液と、結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有する負極活物質とを組み合わせることによって、更には、結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有する複合炭素質物を含有する負極活物質とを組み合わせることによって、長期間使用した後でも、出力特性が維持されるという効果がある。

【0029】

[[一般式（１）で表される環状シロキサン化合物]]
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。

【0030】

中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。

【0031】

一般式（１）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。

【0032】

一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。

【0033】

[[一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ^３〜Ｒ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。

【0034】

一般式（２）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。

【0035】

一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。

【0036】

一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。

【0037】

また、一般式（１）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。

【0038】

[[一般式（３）で表される化合物]]
一般式（３）で表される化合物におけるＲ^６〜Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ^３〜Ｒ^５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。

【0039】

一般式（３）で表される化合物におけるＡは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基であれば特に制限はないが、一般式（３）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ又はＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。

【0040】

一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。

【0041】

このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。

【0042】

[[分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物]]
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。

【0043】

[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ⁹〜Ｒ¹²の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹²としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中に添加してもよい。

【0044】

特定化合物、すなわち、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0045】

非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。特定化合物の濃度が低すぎると、長期間使用した後でも、出力特性が維持される効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。

【0046】

また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。

【0047】

［他の化合物］
本発明のリチウムイオン二次電池における非水系電解液は、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。

【0048】

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用するのが好ましい。

【0049】

負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、少なくとも１種は、ビニレンカーボネートを用いるのが好ましい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

【0050】

非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

【0051】

本発明の二次電池用非水系電解液の調製法については、特に限定はなく、非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、特定化合物、必要に応じて他の化合物を溶解させて調製することができる。

【0052】

＜負極＞
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。

【0053】

[[構成]]
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有することを特徴とする。ここで、「結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有する」とは、結晶性が異なる炭素質物が負極中に共存していることを示し、また、その共存の形態は、個々の単一の粒子として存在して混合された状態であるか、一つの二次粒子中に含まれているか、また、その両者が混合しているかは問わない。また、負極活物質としては、結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有する複合炭素質物を含有するものが好ましく、更に、この複合炭素質物に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物（炭素質材料）を１種以上、副材として含有するものも好ましく用いることができる。

【0054】

ここで言う「一つの二次粒子中に含まれている」とは、結晶性の異なる炭素質物が結合によって拘束された状態、物理的に拘束された状態、静電的な拘束によって形状を維持している状態等を示す。ここでいう「物理的な拘束」とは、結晶性の異なる炭素質物の一方が他方に巻き込まれたような状態、引っかかっている状態を示し、「静電的な拘束」とは、結晶性の異なる炭素質物の一方が他方に、静電的なエネルギーによって付着している状態を示す。また、「結合によって拘束された状態」とは、水素結合、共有結合、イオン結合などの化学的な結合を意味する。

【0055】

この中でも、芯となる炭素質物の表面の少なくとも一部に、結合によって結晶性の異なる被覆層との界面を有している状態が、結晶性の異なる炭素質物間のリチウムの移動の抵抗が小さく有利である。該被覆層の形成が、外部から供給された材料及び／又はこれらの変質物との結合によるか、或いは、炭素質物の表面部の材料の変質によるかは問わない。ここで、被覆とは、炭素質物の表面との界面中の少なくとも一部に化学結合を有し、（１）表面全体を覆っている状態、（２）炭素質粒子の局所的に覆っている状態、（３）表面一部を選択的に覆っている状態、（４）化学結合を含む極微小領域に存在している状態を示す。また、界面では結晶性が連続的に変化していても、不連続で変化していても構わない。

【0056】

複合炭素質物が、粒子状炭素質物に対し、該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物を被覆及び／又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものであることが好ましい。「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」のどちらの方が結晶性が高いかは限定はないが、粒子状炭素質物の方が高いことが、本発明の上記効果を発現させるために好ましい。

【0057】

ここで結晶性の差は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）の差異、Ｌｃの差異、Ｌａの差異で判断するが、結晶性の差が（ｄ_００２）で０．０００２ｎｍ以上、又は、Ｌａが１ｎｍ以上、又は、Ｌｃが１ｎｍ以上であることが、本発明の効果を発現させる点から好ましい。上記範囲の中で（ｄ_００２）の差異は、好ましくは０．０００５ｎｍ以上、より好ましくは０．００１ｎｍ以上、更に好ましくは０．００３ｎｍ以上、上限としては０．０３ｎｍ以下、好ましくは０．０２ｎｍ以下の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性の差による効果が小さくなる場合がある。一方この範囲を上回ると、結晶性の低い部分の結晶性が低くなる傾向があり、これに起因する不可逆容量が増加する可能性がある。また、前記の範囲の中でＬａ又はＬｃの差異は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上の範囲である。一般に黒鉛は１００ｎｍ以上が定義できないので、指定できない。この範囲を下回ると、結晶性の差による効果が小さくなる場合がある。

【0058】

複合炭素質物は、粒子状炭素質物に対し、該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物が被覆及び／又は結合したものであるが、「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、どちらかが黒鉛系炭素質物であり、他方が低結晶性炭素質物であればよく、また「粒子状炭素質物」が黒鉛系炭素質物であり、「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が低結晶性炭素質物であることが好ましい。

【0059】

[[[粒子状炭素質物]]]
粒子状炭素質物としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物、又は、これらよりもやや結晶性の低い（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）
（ａ）石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれた、有機物の熱分解物
（ｂ）有機物気体の炭化物
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）を、一部若しくは全部黒鉛化した炭素質物
を含有するものが好ましい。

【0060】

[[[[黒鉛系炭素質物]]]]
粒子状炭素質物は、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物であることが好ましい。黒鉛系炭素質物とは、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ未満を示すような結晶性の高い各種炭素質物をいう。

【0061】

黒鉛系炭素質物の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの機械的粉砕品、再熱処理品，膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品から選ばれる粉体が好ましい。上記人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油，芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール，ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等から選ばれる１種以上の有機物質を、通常、２５００℃以上、３２００℃以下程度の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものが好ましい。

【0062】

（黒鉛系炭素質物の物性）
黒鉛系炭素質物についての性質は、次に示す（１）〜（１１）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。

【0063】

（１）Ｘ線パラメータ
黒鉛系炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。また、下限は、定義から０．３４０ｎｍ未満であるが、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５は黒鉛の理論値である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する可能性がある。

【0064】

（２）灰分
黒鉛系炭素質物中に含まれる灰分は、黒鉛系炭素質物の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。

【0065】

（３）体積基準平均粒径
黒鉛系炭素質物の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

【0066】

本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定したメジアン径で定義する。

【0067】

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛系炭素質物のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１０以上、上限としては０．６０以下、好ましくは０．４０以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0068】

また、黒鉛系炭素質物の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^-1以上、好ましくは１５ｃｍ^-1以上、また上限として、通常６０ｃｍ^-1以下、好ましくは４５ｃｍ^-1以下、より好ましくは４０ｃｍ^-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0069】

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの強度Ｉ_Aと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bの強度Ｉ_Bとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A）を算出して、これを炭素材料のラマンＲ値と定義する。また、得られたラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの半値幅を測定し、これを炭素材料のラマン半値幅と定義する。

【0070】

なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^-1
・測定範囲 ：１１００〜１７３０ｃｍ^-1
・ラマンＲ値、半値幅解析 ：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

【0071】

（５）ＢＥＴ比表面積
黒鉛系炭素質物のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。上限は、通常１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ²／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。

【0072】

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義する。

【0073】

（６）細孔分布
黒鉛系炭素質物としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、上限として０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。

【0074】

また、全細孔容積が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、上限として１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。

【0075】

また、平均細孔径が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、上限として５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0076】

水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いた。試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施した。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いた。

【0077】

（７）円形度
黒鉛系炭素質物の球形の程度としては、その粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度が０．１以上が好ましく、特に好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上、最も好ましくは０．９以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

【0078】

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

【0079】

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

【0080】

（８）真密度
黒鉛系炭素質物の真密度は、通常２ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは２．２２ｇ／ｃｍ³以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ³以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定したもので定義する。

【0081】

（９）タップ密度
黒鉛系炭素質物のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

【0082】

本発明において、タップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた嵩密度をタップ密度と定義する。

【0083】

（１０）配向比（粉）
黒鉛系炭素質物の配向比は、通常０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、上限は理論上０．６７以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。

【0084】

配向比はＸ線回折により測定する。Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、活物質配向比と定義する。

【0085】

ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒

【0086】

（１１）アスペクト比（粉）
黒鉛系炭素質物のアスペクト比は、理論上１以上であり、上限として１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0087】

アスペクト比は、３次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Ａ、それと直交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。

【0088】

[[[[低結晶性炭素質物]]]]
低結晶性炭素質物とは、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以上を示すような結晶性の低い炭素質物をいう。

【0089】

（低結晶性炭素質物の組成）
「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、粒子状炭素質物よりも低結晶性炭素質物であることが好ましい。また、以下の（ｄ）又は（ｅ）の炭化物であることが特に好ましい。
（ｄ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｅ）これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの

【0090】

石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。

【0091】

「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、上記の「炭化可能な有機物」の炭化物であることが好ましいが、また、かかる「炭化可能な有機物」を、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。また、「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が、石炭系コークス、石油系コークスの炭化物であることも好ましい。

【0092】

上記（ｄ）又は（ｅ）としては液状であることが特に好ましい。すなわち、液相で炭化を進行させることが黒鉛系炭素質物部分との界面生成の点から好ましい。

【0093】

（低結晶性炭素質物の物性）
低結晶性炭素質物の物性としては、次に示す（１）〜（５）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す低結晶性炭素質物１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0094】

（１）Ｘ線パラメータ
低結晶性炭素質物部分については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、定義から０．３４０ｎｍ以上であるが、０．３４０ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上であることが特に好ましい。また上限は、０．３８０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３５５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５０ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、不可逆容量が増加する場合があり、小さすぎると、低結晶性炭素質を表面に配置することによる得られる充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する場合がある。

【0095】

（２）灰分
低結晶性炭素質物部分に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。

【0096】

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した低結晶性炭素質物部分のＲ値は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、上限としては１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0097】

また、低結晶性炭素質物部分の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常４０ｃｍ^-1以上、好ましくは５０ｃｍ^-1以上、また上限として、通常１００ｃｍ^-1以下、好ましくは９０ｃｍ^-1以下、より好ましくは８０ｃｍ^-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0098】

（４）真密度
低結晶性炭素質物部分の真密度は、通常１．４ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、上限としては２．１ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ³以下である。この範囲を上回ると充電受入性が損なわれる可能性がある。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。

【0099】

（５）配向比
低結晶性炭素質物部分の配向比は通常０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、上限は、理論上０．６７以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。配向比はＸ線回折により測定する。Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の活物質配向比と定義する。

【0100】

[[[複合炭素質物]]]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる複合炭素質物は、「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」を含有していることが好ましいが、この場合、どちらかが黒鉛系炭素質物であり、もう一方が低結晶性炭素質物であればよい。また好ましくは、「粒子状炭素質物」が黒鉛系炭素質物であり、「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が低結晶性炭素質物である。

【0101】

複合炭素質物において、黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物の質量比は、好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上、特に好ましくは、９０／１０以上であり、好ましくは、９９．９／０．１以下、更に好ましくは９９／１以下、特に好ましくは９８／２以下の範囲が望ましい。上記範囲を上回ると２種類の結晶性の炭素質物を有している効果が得られない場合があり、上記範囲を下回ると初期の不可逆容量が増加する傾向を示し、電池設計上問題となる場合がある。黒鉛系炭素質物が複合炭素質物全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。

【0102】

（複合炭素質物の物性）
複合炭素質物としては、次に示す（１）〜（１１）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す複合炭素質物１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0103】

（１）Ｘ線パラメータ
複合炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、通常０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４０ｎｍ以下であることが望まれる。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。

【0104】

（２）灰分
複合炭素質物中に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。

【0105】

（３）体積基準平均粒径
複合炭素質物の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

【0106】

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した複合炭素質物のラマンＲ値は、通常０．０３以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、上限としては０．６０以下、好ましくは０．５０以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0107】

また、複合炭素質物の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１５ｃｍ^-1以上、好ましくは２０ｃｍ^-1以上、また上限として、通常７０ｃｍ^-1以下、好ましくは６０ｃｍ^-1以下、より好ましくは５０ｃｍ^-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0108】

（５）ＢＥＴ比表面積
複合炭素質物のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。上限は、通常１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ²／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。

【0109】

（６）細孔分布
複合炭素質物としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、上限として０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。

【0110】

また、全細孔容積が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、上限として１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。

【0111】

また、平均細孔径が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、上限として８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0112】

（７）円形度
複合炭素質物の球形の程度としては、その粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は０．８５以上が好ましく、より好ましくは０．８７以上、更に好ましくは０．９以上円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。

【0113】

（８）真密度
複合炭素質物の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは２ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ³以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。

【0114】

（９）タップ密度
複合炭素質物のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ³以上であることが望まれる。また、好ましくは、２ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。

【0115】

（１０）配向比（粉）
複合炭素質物の配向比は、通常０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、上限は理論上０．６７以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。

【0116】

（１１）アスペクト比（粉）
複合炭素質物のアスペクト比は、理論上１以上であり、上限として１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0117】

（複合炭素質物の製法）
これらの複合炭素質物の製法は特には制限されないが、以下に示す方法が挙げられる。黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物の複合化は、低結晶性炭素質物を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛系炭素質物粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法、前述の炭素前駆体を一部炭素化した低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、前述の低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と低結晶性炭素質物粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め低結晶性炭素質物粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛系炭素質物粒子の平均粒径の１０分の１以下の低結晶性炭素質物粒子を用いることが好ましい。また、予め作製した低結晶性炭素質物と黒鉛系炭素質物を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。

【0118】

黒鉛系炭素質物粒子と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得るか、あるいは、黒鉛系炭素質物粒子と低結晶性炭素質物粒子の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得て、その後、炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛系炭素質物粒子に低結晶性炭素質物を複合化させた複合炭素質物を得ることが好ましい。

【0119】

かかる複合炭素質物を得るための製造工程は、以下の４工程に分けられる。
第１工程：（黒鉛系炭素質物粒子又は（黒鉛系炭素質物粒子と低結晶性炭素質物粒子の混合粒子））並びに低結晶性炭素質物粒子の炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。

【0120】

第２工程：混合物を加熱し溶媒及び、炭素前駆体から発生する揮発分を除去した中間物質を得る。このとき必要に応じ、前記混合物を攪拌しながら行ってもよい。また、揮発分が残留していても、後の第３工程で除去されるので、問題ない。

【0121】

第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、４００℃以上３２００℃以下に加熱し、黒鉛・低結晶性炭素質物・複合物質を得る。

【0122】

第４工程：前記複合物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をする。

【0123】

これらの工程中、第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行っても良い。但し、第４工程を第３工程の前に実施した場合は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、複合炭素質物を得る。

【0124】

また、第３工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常４００℃以上、好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は、基本的に黒鉛系炭素質物粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上限温度としては、通常３２００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応じて任意に設定することができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。

【0125】

[[副材混合]]
本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質には、上記複合炭素質物以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物（炭素質材料）を１種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「炭素質の物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンＲ値異なる炭素材料を２種以上含有していること、Ｘ線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。副材として添加する場合には０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。

【0126】

［電極作製］
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。

【0127】

[[集電体]]
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

【0128】

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。

【0129】

また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。

【0130】

（２）引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ²以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

【0131】

（３）０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ²以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。１００μｍより厚くなると捲回等で所望の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。

【0132】

[[集電体と活物質層の厚さの比]]
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。

【0133】

[[電極密度]]
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上であり、上限として２ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。

【0134】

[[バインダー]]
活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0135】

スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0136】

活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。

【0137】

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

【0138】

[[極板配向比]]
極板配向比は、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、上限は理論値である０．６７以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。

【0139】

極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の活物質配向比を極板配向比と定義する。

【0140】

ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット： Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ： 発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面 ： ７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面 ： ５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調整 ： 硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定

【0141】

[[インピーダンス]]
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が１００Ω以下が好ましく、特に好ましくは５０Ω以下、より好ましくは２０Ω以下、及び／又は二重層容量が１×１０^-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０^-5Ｆ以上、より好ましくは１×１０^-4Ｆ以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。

【0142】

負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウムイオン二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。

【0143】

［正極］
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。

【0144】

[[[組成]]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

【0145】

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ_４、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_４等が挙げられる。

【0146】

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0147】

[[[表面被覆]]]
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

【0148】

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

【0149】

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

【0150】

[[[形状]]]
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

【0151】

[[[タップ密度]]]
正極活物質のタップ密度（嵩密度）は、通常１．３ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。

【0152】

[[[メジアン径ｄ₅₀]]]
粒子のメジアン径ｄ₅₀（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ₅₀をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

【0153】

なお、本発明におけるメジアン径ｄ₅₀は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

【0154】

[[[平均一次粒子径]]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、上限は、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。

【0155】

なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

【0156】

[[[ＢＥＴ比表面積]]]
本発明の二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上で、上限は４ｍ²／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

【0157】

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

【0158】

[[[製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

【0159】

[[正極の構成]]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[[電極構造と作製法]]]
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

【0160】

正極活物質はその２種類以上を事前に混合して用いてもよいし、正極作成時に同時に加えることによって混合されてもよい。

【0161】

[[[正極活物質]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。

【0162】

[[[導電材]]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0163】

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。

【0164】

[[[結着剤]]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0165】

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

【0166】

[[[液体媒体]]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。

【0167】

水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。

【0168】

[[[増粘剤]]]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

【0169】

[[[圧密化]]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

【0170】

[[[集電体]]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

【0171】

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

【0172】

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

【0173】

[[[電極面積]]]
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

【0174】

[[[放電容量]]]
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアアワー（Ａｈ）以上２０Ａｈ以下になるように設計することが好ましく、更に４Ａｈ以上１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈ以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。

【0175】

[[[正極板の厚さ]]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

【0176】

＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。

【0177】

［電池形状］
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。

【0178】

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。

【0179】

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ²）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。

【0180】

［電池構成］
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。

【0181】

［セパレータ］
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

【0182】

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。

【0183】

［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。

【0184】

電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、４０％〜９０％にすることが好ましく、５０％〜８０％にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が４０％未満では、電池容量が小さくなり、また、９０％以上では空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

【0185】

［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

【0186】

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

【0187】

前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。直流抵抗成分を０．１ミリオーム（ｍΩ）未満にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。

【0188】

本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっていると考えられる。しかし、通常の直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できないことがわかった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。

【0189】

また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。

【0190】

［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

【0191】

前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。

【0192】

前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

【0193】

［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

【0194】

＜作用＞
特定物質を含有する非水系電解液と複合炭素質物を含有する負極活物質とを組み合わせると、より大型にした際にも、サイクル特性向上の効果を維持しながら、サイクル初期から末期に渡って高い出力特性を実現でき、充放電サイクルを行った後の劣化後においても、大電力での出力特性が維持されるリチウムイオン二次電池を提供できる作用原理は明らかではないが、また、その作用原理によって本発明は限定されるものではないが、電池作成後の初回の充電時に結晶性が高い部分とそれよりも結晶性の低い部分とが複合された粒子表面と特定化合物との反応によって生成した、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface 固体電解質界面）被膜が出力の抵抗とならない被膜であり、これがサイクル特性、初期出力特性に寄与する。更にこのＳＥＩが特定化合物を含まない場合に比較して特殊であるために、充放電の繰り返しによるＳＥＩ溶解が抑制され、正極の抵抗増大の影響を低減することが可能となり、長期間サイクル試験後にも出力が維持されていると考えられる。

【実施例】

【0195】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１８〜５１は参考例１８〜５１と読み替え、実施例５３〜５４は参考例５３〜５４と読み替えるものとする。

【0196】

(負極活物質の作製１)
粒子状炭素質物として市販の天然黒鉛粉末を粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。ここで得られた負極材料を炭素質物（Ａ）とした。

【0197】

(負極活物質の作製２)
ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を不活性ガス中で１３００℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより炭素質物（Ｂ）を得た。分級処理としては粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。

【0198】

(負極活物質の作製３)
炭素質物（Ａ）９５質量％と炭素質物（Ｂ）５質量％を均一に混合したものを２種結晶性炭素質混合物(Ｃ）とした。

【0199】

(負極活物質の作製４)
炭素質物（Ａ）にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、炭素質物（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物（Ｄ）を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。

【0200】

(負極活物質の作製５)
負極活物質の作製４において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を少なくして混合した以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９９重量部に対して１重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｅ）を得た。

【0201】

(負極活物質の作製６)
負極活物質の作製４において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を増加させて混合した以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９０重量部に対して１０重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｆ）を得た。

【0202】

(負極活物質の作製７)
負極活物質の作製４において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を増加させて混合した以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛７０重量部に対して３０重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｇ）を得た。

【0203】

(負極活物質の作製８)
負極活物質の作製４において、不活性ガス中で３０００℃ の黒鉛化処理を施した以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｉ）を得た。

【0204】

(負極活物質の作製９)
炭素質物（Ａ）にフェノールーホルムアルデヒド溶液を混合し、不活性ガス中で１３００℃ の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返して複合炭素質物（Ｊ）とした。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。

【0205】

（負極活物質の作製１０）
キノリン不溶分が０．０５質量％以下のコールタールピッチを、反応炉にて４６０℃で１０時間熱処理し、得られた塊状炭素質を、粉砕機（セイシン企業社製オリエントミル）を用いて粉砕し、更に微粉砕機（マツボー社製ターボミル）を用いて微粉砕して、メジアン径１７μｍに微細化した。この粒子を金属製の容器に詰め、箱形の電気炉で窒素ガス流通下、５４０℃で２時間、熱処理を行なった。得られた塊を粗砕機（吉田製作所製ロールジョークラッシャー）で粉砕、更に微粉砕機（マツボー社製ターボミル）を用いて微粉砕し、得られた粉末を容器に入れ、電気炉にて窒素雰囲気下、１３００℃で１時間焼成した。しかる後に焼結物を分級処理することにより炭素質物（Ｋ）を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。

【0206】

（負極活物質の作製１１）
炭素質物（Ｋ）にフェノールーホルムアルデヒド溶液を混合し、不活性ガス中で１３００℃ の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返して複合炭素質物（Ｌ）とした。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛６０重量部に対して４０重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。

【0207】

（負極活物質の作製１２）
炭素質物（Ｋ）にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返して複合炭素質物（Ｍ）を得た。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。

【0208】

（負極活物質の作製１３）
キノリン不溶分が０．０５質量％以下のコールタールピッチを、反応炉にて４６０℃で１０時間熱処理し、得られた塊状炭素質を、粉砕機（セイシン企業社製オリエントミル）を用いて粉砕し、更に微粉砕機（マツボー社製ターボミル）を用いて微粉砕して、メジアン径１７μｍに微細化した。この粒子を金属製の容器に詰め、箱形の電気炉で窒素ガス流通下、５４０℃で２時間、熱処理を行なった。得られた塊を粗砕機（吉田製作所製ロールジョークラッシャー）で粉砕、更に微粉砕機（マツボー社製ターボミル）を用いて微粉砕し、得られた粉末を容器に入れ、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した。更に、焼成した粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて不活性雰囲気下にて３０００℃で５時間かけて黒鉛化し、炭素質物（Ｎ）を得た。この炭素質物（Ｎ）にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で９００℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物（Ｏ）を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。

【0209】

(負極活物質の作製１４)
負極活物質の作製４において、炭素質物（Ａ）の代わりにリン片状天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｐ）を得た。

【0210】

(負極活物質の作製１５)
負極活物質の作製１４において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を少なくして混合した以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、更に得られた粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて不活性雰囲気下にて３０００℃で５時間かけて黒鉛化した。しかる後に焼結物を分級処理することにより、粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物（Ｑ）を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。得られた複合炭素質物（Ｑ）は残炭率から黒鉛９９重量部に対して１重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることがわかった。

【0211】

(負極活物質の作製１６)
負極活物質の作製４において、炭素質物（Ａ）の代わりに体積平均粒径が４８μｍである天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｒ）を得た。

【0212】

(負極活物質の作製１７)
負極活物質の作製４において、炭素質物（Ａ）の精製度合が低い灰分が１％残留している天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製４と同様の方法で行い、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物（Ｓ）を得た。

【0213】

得られた負極活物質の物性を表１に示す。物性の測定方法は、上記した通りである。

【表1】

【0214】

〔電池の作製〕
《正極の作製１》
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。このときの正極の活物質の密度は２．３５ｇ／ｃｍ³であった。

【0215】

《正極の作製２》
正極の作製１において、片側あたりに塗布される活物質の質量が、２倍であること以外は、同様にして正極電極の作製を行った。

【0216】

《正極の作製３》
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ６５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。このときの正極の活物質の密度は２．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0217】

《負極の作製１》
負極活物質を９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ³であった。

【0218】

《負極の作製２》
負極の作製１において、片側あたりに塗布される活物質重量が、２倍であること以外は、同様にして負極電極の作製を行った。

【0219】

《負極の作製３》
負極の作製１において、片側の活物質の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３であること以外は、同様にして負極電極の作製を行った。

【0220】

《負極の作製４》
複合炭素質物Ａを９５重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）８重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ³であった。

【0221】

《電解液の作製１》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。さらに、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を０．３質量％となるように含有させた。

【0222】

《電解液の作製２》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。さらに、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％となるように含有させた。

【0223】

《電解液の作製３》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。さらに、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。

【0224】

《電解液の作製４》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。

【0225】

《電池の作製１》
正極３２枚と負極３３枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。この電池の定格放電容量は約６アンペアーアワー（Ａｈ）であり、１０ｋＨｚ交流法で測定される直流抵抗は約５ミリオーム（ｍΩ）である。

【0226】

《電池の作製２》
正極１６枚と負極１７枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。この電池の定格放電容量は約６アンペアーアワー（Ａｈ）であり、１０ｋＨｚ交流法で測定される直流抵抗は約７ミリオーム（ｍΩ）である。

【0227】

実施例１
《負極の作製１》項の負極活物質を２種結晶性炭素質混合物（Ｃ）として作製した負極と、《正極の作製１》項で作製した正極と《電解液の作製１》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製した。この電池について、下記の《電池の評価》の項で述べる方法及び上記した測定方法で、測定を実施した。

【0228】

実施例２
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｄ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0229】

実施例３
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｅ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0230】

実施例４
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｆ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0231】

実施例５
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｇ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例６
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｊ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0232】

実施例７
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｉ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0233】

実施例８
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｍ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0234】

実施例９
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｒ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0235】

実施例１０
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｌ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0236】

実施例１１
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｓ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0237】

実施例１２
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｏ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0238】

実施例１３
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｐ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0239】

実施例１４
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に複合炭素質物（Ｑ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0240】

実施例１５
《負極の作製２》項の負極活物質を複合炭素質物（Ｄ）として作製した負極と、《正極の作製２》項で作製した正極と《電解液の作製１》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製２》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池の評価を実施した。

【0241】

実施例１６
《負極の作製３》項の負極活物質を複合炭素質物（Ｄ）として作製した負極と、《正極の作製１》項で作製した正極と《電解液の作製１》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池の評価を実施した。

【0242】

実施例１７
《負極の作製４》項の負極活物質を複合炭素質物（Ｄ）として作製した負極と、《正極の作製１》項で作製した正極と《電解液の作製１》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池の評価を実施した。

【0243】

実施例１〜実施例１７の評価結果を表２に示す。

【0244】

実施例１８〜３４
実施例１〜１７の電解液を、《電解液の作製２》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。実施例１８〜実施例３４の評価結果を表３に示す。

【0245】

実施例３５〜５１
実施例１〜１７の電解液を、《電解液の作製３》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。実施例３５〜実施例５１の評価結果を表４に示す。

【0246】

比較例１
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に炭素質物（Ａ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0247】

比較例２
比較例１の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0248】

比較例３
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に炭素質物（Ｂ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0249】

比較例４
比較例３の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いた以外は、比較例３と同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0250】

比較例５
実施例１の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0251】

比較例６
実施例２の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0252】

比較例７
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に炭素質物（Ｋ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0253】

比較例８
比較例７の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0254】

比較例９〜１１
比較例１、３、７の電解液を、《電解液の作製２》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。

【0255】

比較例１２〜１４
比較例１、３、７の電解液を、《電解液の作製３》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。

【0256】

比較例１〜比較例１４の評価結果を表５に示す。

【0257】

実施例５２
《負極の作製１》項の負極活物質を複合炭素質物（Ｄ）として作製した負極と、《正極の作製３》項で作製した正極と《電解液の作製１》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0258】

実施例５３
実施例５２の電解液に《電解液の作製２》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0259】

実施例５４
実施例５２の電解液に《電解液の作製３》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0260】

比較例１５
実施例５２の電解液に《電解液の作製４》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。

【0261】

実施例５２〜５４と比較例１５の評価結果を表６に示す。

【0262】

《電池の評価》
（容量測定）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。次に下記に示す出力測定を実施した。

【0263】

（出力測定）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、各々０．１Ｃ、０．３Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、１０．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。

【0264】

（サイクル試験）
リチウムイオン二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧４．２Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量をサイクル後容量とした。サイクルに先だって測定した初期容量とサイクル試験終了後に測定したサイクル後容量から下記計算式によってサイクル維持率を求めた。
サイクル維持率（％）＝１００×サイクル後容量／初期容量

【0265】

サイクル試験終了後の電池に対し、（出力測定）の項に記載の出力測定を行った。このとき、サイクル試験前の出力とサイクル試験終了後に実施した出力から、下記式で示される出力維持率を計算した。
出力維持率（％）＝１００×サイクル試験終了後出力／サイクル前出力

【0266】

【表2】

表２中、電解液は、《電解液の作製１》で作製した、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を０．３質量％含有するものである。

【0267】

【表3】

表３中、電解液は、《電解液の作製２》で作製した、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％含有するものである。

【0268】

【表4】

表４中、電解液は、《電解液の作製３》で作製した、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％含有するものである。

【0269】

【表5】

【0270】

【表6】

【0271】

表２〜表６の結果から分かるように、ジフルオロリン酸リチウム塩、メタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有すること、及び負極活物質が結晶性の異なる炭素質物を２種以上含有することを組み合わせることで、飛躍的にサイクル後の出力維持率が向上していることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0272】

本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等に広く利用されるものである。