特許 5671798 表面改質繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5671798

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】表面改質繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/00 20060101AFI20150129BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/00 A

   D06M10/00 K

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2009-554821(P2009-554821)

(86)(22)【出願日】2009年12月10日

(86)【国際出願番号】JP2009070655

(87)【国際公開番号】WO2010073915

(87)【国際公開日】20100701

【審査請求日】2012年10月29日

(31)【優先権主張番号】特願2008-333299(P2008-333299)

(32)【優先日】2008年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-333300(P2008-333300)

(32)【優先日】2008年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-110408(P2009-110408)

(32)【優先日】2009年4月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】橋本 香菜

(72)【発明者】

【氏名】福島 靖憲

(72)【発明者】

【氏名】北河 享

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２０１６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７０１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２８５９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６

９／００−９／０４

Ｄ０６Ｍ１０／００−１１／８４

１６／００

１９／００−２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する繊維であって、繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍの面積中に繊維矩軸方向に０．１μｍ以上連なり、かつ１０〜１００ｎｍの深さを有するひび割れ状の凹部が２０個以上存在することを特徴とする繊維。

【請求項2】

平均断面プロファイルにおける表面凹凸構造の表面粗さＲａが１．５〜６．０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の繊維。

【請求項3】

繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍからランダムに断面を３つに切り出し、断面が凸部の中心を通っているものの高さの平均値である高低差が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の繊維。

【請求項4】

８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する繊維の表面にイオンビームを照射して処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維の製造方法。

【請求項5】

イオンビームの処理ガスが、酸素、空気、窒素、アルゴン、またはそれらの混合気体であることを特徴とする請求項４に記載の繊維の製造方法。

【請求項6】

イオンビーム処理のイオン粒子エネルギーを１０^−２〜１０^０ＫｅＶ、処理圧力を０．１〜１．０Ｐａ、処理電力を５０〜５０００Ｗ、繊維送り速度を０．０１〜１ｍ／ｍｉｎにして処理することを特徴とする請求項５に記載の繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面が改質された高強度繊維及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、樹脂との接着性が良好で、複合材料用資材として好適な表面改質繊維及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

いわゆるスーパー繊維と呼ばれる高強度、高弾性率繊維は、プリプレグ、ＦＲＰ等の補強繊維として広く用いられている。補強繊維が有する力学物性をＦＲＰ等の物性に反映させるためには、樹脂との接着性が重要となり、接着性が低ければ接着界面が欠陥となって、補強繊維の有する力学物性をＦＲＰ等の物性に反映することができない。従って、補強繊維の高性能化が進むにつれて、接着性の向上も同時に要求され、種々の検討がなされている。

【0003】

例えば、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維は、現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を有し、次世代スーパー繊維として期待されており、また、ＰＢＺ繊維のなかでもポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維は最も高い弾性率を有することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
そして、かかる繊維の高性能化に伴い、接着性改良の提案がなされ、例えばコロナ処理によって繊維表面に接着性に寄与する官能基を付与した繊維が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、コロナ処理ではエネルギーが低く十分に表面に官能基を付与することができないため、満足できる接着性は得られていない。そこで、より多くの官能基を付与するため、更にエネルギーが高い大気圧プラズマ処理の検討がなされている（例えば、特許文献３を参照）。
しかし、大気圧プラズマ処理で官能基を付与しても、満足な接着性は得られていない。そこで、表面に官能基を付与すると同時に、繊維表面に微細な凹凸を付与することも提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、かかる表面改質繊維であっても、ＰＢＯ繊維が有する力学物性を十分に発揮させる接着性を得るには至っていない。

【特許文献1】米国特許第５２９６１８５号公報

【特許文献2】特開平７−１０２４７３号公報

【特許文献3】特開２００３−２２１７７８号公報

【特許文献4】特開２００３−２０１６２５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、補強繊維の優れた力学物性をＦＲＰ等の物性に反映させることができる、優れた接着性を有する高強度表面改質繊維及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。
即ち、本発明における第１の発明は、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する繊維であって、繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍの面積中に繊維矩軸方向に０．１μｍ以上連なりかつ１０〜１００ｎｍの深さを有するひび割れ状の凹部が２０個以上存在することを特徴とする繊維である。

【0006】

本発明の繊維の好ましい態様は以下の通りである。
（１）平均断面プロファイルにおける表面凹凸構造の表面粗さＲａが１．５〜６．０ｎｍである。
（２）繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍからランダムに断面を３つに切り出し、断面が凸部の中心を通っているものの高さの平均値である高低差が２０〜１００ｎｍである。

【0007】

また、本発明における第２の発明は、前記の繊維の表面にイオンビームを照射して処理することを特徴とする製造方法である。
さらに、本発明の繊維の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）イオンビームの処理ガスが、酸素、空気、窒素、アルゴン、またはそれらの混合気体である。
（２）イオンビーム処理のイオン粒子エネルギーを１０^−２〜１０^０ＫｅＶ、処理圧力を０．１〜１．０Ｐａ、処理電力を５０〜５０００Ｗ、繊維送り速度を０．０１〜１ｍ／ｍｉｎにして処理する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の繊維は、その特異な表面構造から、従来の表面処理された繊維に比べて高い接着性を有し、樹脂との密着性が極めて高い。さらに、本発明の繊維は、表面形状の特異性によって接着性を向上させるため、樹脂と繊維との相性に依存せずに高い接着性が得られる。また、本発明の繊維は、繊維表面にイオンビームを照射することによって容易に表面改質繊維が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明で採用した、ラマン散乱を用いた接着性評価法における、サンプル片の作成方法を模式的に示した図である。

【図2】本発明で採用した、ラマン散乱を用いた接着性評価法における、応力分布の測定方法を模式的に示した図である。

【図3】本発明で採用した、ラマン散乱を用いた接着性評価法における、応力分布、および接着性評価指標を模式的に示した図である。

【図4】本発明で採用した、接着界面強度の目安の判断方法に用いる試験片の模式図である。

【符号の説明】

【0010】

１：単繊維
２：スリット
３：熱硬化性エポキシ樹脂
４：シリコンゴム製型枠
５：樹脂
６：荷重
７：印加応力
８：抵抗ひずみ計

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

以下、本発明の繊維及びその製造方法を詳細に説明する。
（繊維）
本発明の繊維は、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有することが必要である。かかる強度の繊維であれば、その繊維性能をＦＲＰ等の複合材料に十分に反映することができるからである。繊維強度の上限は特に問題とならないが、７０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、本発明の繊維の表面構造をもってしても、繊維性能を十分に複合材料に反映し難くなる。
かかる強度の繊維としては、例えば特別に強度の高い高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。本発明の繊維は、単糸繊維直径が８〜１５μｍであることが好ましい。かかる繊維直径であれば、十分な表面積を有し、上記表面凹凸構造を多数付与できる一方で、凹凸部付与による強度低下が少ないからである。より好ましい単糸繊維直径は９〜１３μｍであり、更に好ましくは１０〜１２μｍである。

【0012】

本発明の繊維は、繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍの面積中に０．１μｍ以上連なりかつ１０〜１００ｎｍの深さを有するひび割れ状の凹部が２０個以上存在することを特徴とする。繊維矩軸方向は繊維長軸方向に対して直角な方向である。従来の繊維に見られる表面凹凸構造における凹部は円形であるところ、本発明の繊維は繊維軸と略垂直な方向にひび割れ状であるため、剪断を面で受け止めることになり、優れた接着性を発揮する。上述のひび割れ状の凹部は上述の面積中に３０個以上存在することが好ましく、３５個以上１００個以下存在することが更に好ましい。ひび割れ状の凹部の深さが１０ｎｍ未満であると樹脂との接着性向上をあまり期待できず、１００ｎｍを超えると繊維表面が破壊されやすくなると考えられる。

【0013】

本発明の繊維は、平均断面プロファイルにおける表面凹凸構造に表面粗さＲａが１．５〜６．０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、Ｒａは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２．５ｎｍ以上である。Ｒａがこの範囲にあれば、繊維物性の低下に対する影響が小さい一方、優れたアンカー効果を発揮できる。また、幅が大きく剪断に強い凸部を表面に形成することができる。

【0014】

本発明の繊維は、繊維表面の原子間力顕微鏡観察視野範囲の繊維長軸方向４μｍ×繊維矩軸方向２μｍからランダムに断面を３つに切り出し、断面が凸部の中心を通っているものの高さの平均値である高低差が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、高低差は３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上である。本発明における高低差とは、表面凹凸構造の凸部の谷と頂点との高さの差を示す。高低差がこの範囲にあれば、繊維物性の低下に対する影響が小さい一方、優れたアンカー効果を発揮できる。

【0015】

（製造方法)
また、本発明の繊維の製造方法は、例えば、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する繊維を使用し、その表面にイオンビームを照射することによって表面凹凸構造を形成することが好ましい。プラズマ処理、高周波スパッタエッチング処理等を使用した場合、照射時間、照射エネルギーを高くすると、凸部自体が削られ始め、本発明の繊維を得難くなる。イオンビームを照射することにより、上述のような高低差が大きい凸部やひび割れ状の凹部が得られる理由は定かではないが、イオンビームがイオン速度に方向性を有するために効果的に高低差が大きい凸部が得られると推測される。

【0016】

繊維に対してイオンビーム処理を行うためには、紡糸または熱処理後、ロールツウロールで巻き出し、イオンビーム処理装置で連続的にロールツウロール処理する方法や、バッチ式の方法が採用できるが、操業性の面からロールツウロール方式が好ましい。被処理物は繊維束の他に、繊維束を単繊維に分繊し一方向に揃えたものや、織物でもよい。イオンビームを繊維に照射するためのイオンガンとしては、例えばカウフマン製のクローズドドリフトイオンソースを利用することができ、イオン源としては、ＤＣ放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電などを利用することができる。特に、ロール・ツウ・ロール処理においては、リニアイオンソースを用いることが好ましい。

【0017】

イオンガンに使用されるガスとしては、イオン粒子を生成しうるものならいかなるガスも制限されないが、例えば水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトンまたはＮ_２Ｏおよびこれらの混合物の中から適宜選択して使用される。これらの中では、特に酸素、空気が、繊維表面に上述の凸部を形成すると同時に官能基も付与することができるので好ましい。

【0018】

繊維に照射するイオンビームの種類や強さは、繊維表面構造を上述の範囲に改質することができれば特に限定されないが、通常、イオンビームを構成するイオン粒子のエネルギーは、イオンガンの放電電圧、放電電流、放電電力、ビームガス流量などを適宜選択して、イオンビームを構成するイオン粒子のエネルギーは、イオンガンの放電電圧、放電電流、ビームガス流量などを適宜選択して、１０^−２〜１０^０ＫｅＶ程度に調節し、放電電圧は２９５〜８００Ｗ程度、放電電流は０．１〜１０Ａ程度に調節して照射される。処理時圧力は０．１〜１．０Ｐａ程度、繊維送り速度は０．０１〜０．３ｍ／ｍｉｎ程度に調節して照射することが好ましい。

【0019】

（接着性の評価方法）
繊維と樹脂の接着性の評価法としては、一般にドロップレット法やＩＬＳＳ法が用いられる。ドロップレット法は、樹脂の玉から繊維を引き抜くときの応力で評価する方法であるが、均一な形状の樹脂の玉が得にくいため、精度と効率に問題がある。一方、ＩＬＳＳ法は、繊維が埋め込まれた樹脂片に４点曲げ試験によりせん断応力を加えたときの界面せん断応力で評価する方法であるが、樹脂や繊維の強度特性の影響を受けやすいため、精度が低い。

【0020】

本発明の繊維の樹脂との接着性の評価には、樹脂に繊維を埋め込み繊維を引き抜くときの繊維の引張応力の減衰挙動を用いて評価する方法を採用した。この評価法では、一定の形状のサンプル片を得ることができ、さらに、材料の強度特性の影響が少なく、高精度高効率の評価が可能である。

【0021】

図１はサンプル片の作成方法を模式的に示した図である。具体的には、以下の方法を採用した。
（ａ）長さ１２ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み３ｍｍの電子顕微鏡用包埋板の対面する二辺に、片刃で深さ０．０５〜０．１ｍｍのスリット２を入れ、２０ｃｍ四方の土台上に置く。土台はガラス板が好ましいが、平坦で６０℃の加熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
（ｂ）次に、ヤーンから単繊維１（モノフィラメント）を分繊して、包埋板をまたぐように繊維を渡して、スリット２に挟んで固定する。このとき、樹脂外の単繊維１の一方の長さは１５〜２０ｃｍにし、さらに、単繊維１に弛みがないよう繊維の両端を粘着テープで土台（シリコンゴム製型枠４）に固定する。
（ｃ）次に、熱硬化性エポキシ樹脂の基材（ルベアック８１２）と硬化剤（ルベアックＤＤＳＡ）を６２ｃｃ／１００ｃｃで調合し、冷蔵庫内に保存しておいたものをデシケーター内で常温に戻す。調合液５ｍｌに、硬化促進剤（ルベアック−ＤＭＰ３０）を直径４ｍｍのガラス棒で１０滴加え、気泡が入らないよう注意しながら１分間撹拌する。調合液の保存期限は１ヶ月とする。該樹脂液３を包埋板に流し込み、包埋板から約０．５ｍｍ盛り上がるように量を調節し、粘着テープを除去して、６０℃のオーブンで１２時間硬化させる。
（ｄ）室温で放冷した後、単繊維１が破断しないよう注意して樹脂片を包埋板から取り出して、樹脂５と単繊維１からなるサンプル片を得る。３×２ｃｍの紙片を、樹脂外の単繊維１の一方の端に繊維を挟むように折り曲げて、接着剤で固定する。

【0022】

図２はラマン散乱を用いた応力分布の測定方法を模式的に示した図である。
前記のサンプル片を、顕微ラマン散乱測定用の試料台に取り付け、樹脂外の単繊維１を試料台端に付属したローラーに渡し、サンプル片の前後をストッパーで固定する。樹脂外の単繊維１に取り付けた紙片に荷重（６）１５ｇｆを取りつけ、顕微ラマン散乱により樹脂中の単繊維１のラマン散乱を、１０μｍ間隔で繊維軸に沿って測定する。ラマン散乱の波数は分子の印加応力７によって決まるため、検量線を用いてラマン散乱の波数から印加応力７が得られる。

【0023】

図３は上記の接着性評価法における応力分布を模式的に示したグラフである。
樹脂中では単繊維１は樹脂によって支えられるため、繊維に印加された引張応力は樹脂内部に行くほど減衰する。すなわち、繊維軸に沿った距離の関数として見たとき応力分布が得られる。印加応力を大きくすると、繊維が樹脂に入り込む位置から接着界面の降伏が生じ、印加応力が大きくなるにしたがい、界面降伏領域が拡大する。界面降伏領域は完全接着領域と異なる。

【0024】

接着性が良いと完全接着領域が広く、さらに、界面の降伏が生じる応力のしきい値は大きい。したがって、界面降伏領域と完全接着領域の応力分布の変曲点における、繊維軸に沿った距離、界面降伏点（ｘ_ｃ）と応力、界面降伏応力（σ_ｃ）を用いて接着性を評価することが可能である。

【0025】

図４は上記の接着界面強度の目安判断方法を模式的に示した図である。
本発明の繊維について、樹脂との複合材料における接着界面の強度の目安を判断する方法としては、複合材料に一定のひずみを与えたときの界面降伏領域の有無を判断する方法が採用できる。すなわち、２〜３ｍｍのＰＢＺの単糸を、短冊状の樹脂中に長軸方向と平行になるように完全に埋め込んだ試験片に、引張強度測定装置を用いて、長軸方向へ一定のひずみをかける。ひずみをかけた状態で、ラマン散乱により、繊維の応力を抵抗ひずみ計８で測定し、繊維軸に対する応力分布から界面降伏領域の有無を確認する。

【0026】

本発明の繊維は、ひび割れ状の凹部の個数、平均断面プロファイルにおける表面凹凸構造の表面粗さＲａ、表面凹凸構造の高低差が上述のような値を持つことによって初めて、界面降伏応力（σ_ｃ）が１．２ＧＰａ以上、界面降伏点（ｘ_ｃ）が０．１０ｍｍ以下となり、上記の接着界面強度の目安の判断方法において、樹脂がエポキシ樹脂で、歪み０．８％のとき界面の降伏を生じることがなく、信頼性の高い実用に耐えうる複合材料が得られる。界面降伏応力の範囲は好ましくは１．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．７ＧＰａ以上、また、界面降伏点の範囲は好ましくは０．０９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以下である。

【実施例】

【0027】

以下、本発明をさらに実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価は下記の方法を採用した。

【0028】

（１）引張強度
標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上繊維を放置した後、繊維の引張強度をＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて引張試験機にて測定した。

【0029】

（２）表面粗さＲａ
繊維表面の凹凸構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した。ＡＦＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（ＳＩＩ）のＳＰＡ３００を使用した。ＡＦＭ探針は、ＳＩＩから販売されているＤＦ−４０Ｐを使用し、新品のものに限定使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用した。また、撮影画素数は、５２０ピクセル×２５６ピクセルとした。観察前にＡＦＭ探針を試料表面に接触させる位置は繊維短軸方向の中心部付近とし、走査方向は繊維長軸に平行とした。観察視野範囲は、（繊維長軸方向）×（繊維短軸方向）＝４μｍ×２μｍとした。観察視野を３００断面に切り出し、平均断面プロファイル機能により得られるこれらの断面の平均化画像の各表面粗さＲａを解析した。この方法によって得られる、ランダムに切り出した５つの観察視野におけるＲａ値の平均値を、表面粗さＲａとした。

【0030】

（３）高低差
繊維表面の凹凸構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した。ＡＦＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（ＳＩＩ）のＳＰＡ３００を使用した。ＡＦＭ探針はＳＩＩから販売されているＤＦ−４０Ｐを使用し、新品のものに限定使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用した。観察前にＡＦＭ探針を試料表面に接触させる位置は繊維短軸方向の中心部付近とし、走査方向は繊維長軸に平行とした。観察視野範囲は（繊維長軸方向）×（繊維短軸方向）＝４μｍ×２μｍとした。観察視野内からランダムに断面を３つ切り出し、断面が凸部の中心を通っているものの高さの平均値を高低差とした。

【0031】

（４）ひび割れ状凹部の個数
繊維表面の凹凸構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した。ＡＦＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（ＳＩＩ）のＳＰＡ３００を使用した。ＡＦＭ探針はＳＩＩから販売されているＤＦ−４０Ｐを使用し、新品のものに限定使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用した。観察前にＡＦＭ探針を試料表面に接触させる位置は繊維短軸方向の中心部付近とし、走査方向は繊維長軸に平行とした。観察視野範囲は（繊維長軸方向）×（繊維短軸方向）＝４μｍ×２μｍとした。観察像をＩｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ａ／Ｓ社製のＳｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒで解析した。繊維長軸方向に平行に０．０２μｍ間隔でスライスして断面出しし、繊維短軸方向に０．１μｍ以上連なる凹部をひび割れ状凹部として定義し、観察視野範囲４μｍ×２μｍ中の個数を測定した。

【0032】

（５）ラマン散乱測定
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で測定を行った。ラマン測定装置（分光器）はレニショー社のシステム１０００を用いて測定した。光源はヘリウム−ネオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いた。繊維と樹脂のサンプル片を、顕微ラマン散乱測定用の試料台に取り付け、樹脂外の繊維を試料台端に付属したローラーに渡し、サンプル片の前後をストッパーで固定した。樹脂外の繊維に取り付けた紙片に荷重１５ｇを取りつけ、顕微ラマン散乱により樹脂中の繊維のラマン散乱を、１０μｍ間隔で繊維軸に沿って測定した。ラマンの測定はＳｔａｔｉｃ Ｍｏｄｅにて測定範囲９７０〜１８１０（ｃｍ^−１）について、積算回数は６４回、露光時間は１秒、レーザー強度は１、１０、２５、５０、１００％のうち最適な強度を採用した。解析に用いたピークは芳香族環の伸縮振動に帰属される１６１９ｃｍ^−１のバンドを採用した。ベースラインの乱れが大きくピークの形にゆがみがあるため、ガウス関数を用いたカーブフィットは採用せず、ピーク形状を目測で定めてピークセンターを割り出した。ラマンバンド波数と引張応力の検量線を用いて、得られたラマンバンド波数から繊維の印加応力を求め、繊維軸に沿った距離に対する応力分布を得た。得られた応力分布の近似線をひき、完全接着領域と界面降伏領域の変曲点を決定した。変曲点での繊維軸に沿った距離を界面降伏点ｘ_ｃ、応力を界面降伏応力σ_ｃとした。

【0033】

（実施例１〜４）
処理する繊維として、東洋紡績（株）製Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＨＭ（実施例１）、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＡＳ（実施例２）、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ６０（実施例３）、および、東レ・デュポン製Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９（実施例４）を用いた。これらの繊維を繊維束から単繊維に分繊し、ポリイミドフィルム上に間隔を空けて並べ、ポリイミド粘着テープを用いて貼り付けた。このフィルムを真空槽中でロール走行させながら、イオンガンにて酸素イオン照射を行い、該繊維の表面を処理した。イオンビーム処理装置は、ロールツウロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。

【0034】

各室の間は、スリットによって概略仕切られている。イオンガン室では、フィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度（−５℃）によって冷やされ、ロール幅方向に均一なイオン照射ができるように幅の広いイオンガンを用いた。イオンガンはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の３８ＣＭＬＩＳを用いた。イオンガンに導入するガスとして酸素を用い、放電電圧５４０Ｖ、放電電流０．５６Ａ、放電電力２９５Ｗ、ビームガス流量４５ｓｃｃｍ、処理圧力３×１０^−１Ｐａでフィルムおよび繊維から４ｃｍの位置からイオンビームを照射した。フィルムは２５０ｍｍ幅のものを用い、ロール送り速度は０．０５ｍ／ｍｉｎとした。酸素はイオンガン以外からの導入はしなかった。実施例１〜４で得られた繊維の詳細と評価結果を表１に示す。

【0035】

（実施例５、６）
処理する繊維として、東洋紡績（株）製Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＨＭ（実施例５）およびＺｙｌｏｎ（登録商標）ＡＳ（実施例６）を用いた。単位面積に加わるエネルギーを低下させるため、ロール送り速度を０．２５ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１〜４と同様にしてイオンビーム処理を実施した。実施例５、６で得られた繊維の詳細と評価結果を表１に示す。

【0036】

（比較例１）
処理する繊維として、東洋紡績（株）製Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＡＳを用いたが、イオンビーム処理を行わなかった。比較例１で得られた繊維の詳細と評価結果を表１に示す。

【0037】

（比較例２〜５）
処理する繊維として、東洋紡績（株）製Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＨＭ（比較例３）、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＡＳ（比較例２，６）、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ６０（比較例５）、および、東レ・デュポン製Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９（比較例４）を用いた。これらの繊維を繊維束から単繊維に分繊し、Ａ４サイズのＰＥフィルム製枠（枠組み幅２ｃｍ）に間隔を開けて並べ、ポリイミド粘着テープを用いて貼り付けた。このフィルム枠を２つのプラズマ発生電極間に設置し、酸素イオン照射を行い、該繊維の表面を真空プラズマ処理した。放電電力３０００Ｗ、ガス流量５０００ｓｃｃｍ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒで処理した。比較例２〜５で得られた繊維の詳細と評価結果を表１に示す。

【0038】

（比較例６）
処理する繊維として、東洋紡績（株）製Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＡＳを用い、繊維送り速度を０．０１ｍ／ｍｉｎにする以外は比較例２〜５と同じ方法を用いて、真空プラズマ処理した。比較例６で得られた繊維の詳細と評価結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明の表面改質繊維は、複合材料として実用的な接着性を有するため、複合材料中で繊維の高弾性率を十分に発揮することができる。例えば、シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板（コア基板）用途はもとより、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ等の緊張材、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース等のゴム補強剤、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット等の広範にわたる用途に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】