特許 5672232 常温硬化性樹脂塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5672232

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】常温硬化性樹脂塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/06 20060101AFI20150129BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20150129BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20150129BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20150129BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/06

   C09D133/14

   C09D167/00

   C09D127/12

   C09D7/12

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-507257(P2011-507257)

(86)(22)【出願日】2010年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2010055848

(87)【国際公開番号】WO2010114018

(87)【国際公開日】20101007

【審査請求日】2011年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2009-86609(P2009-86609)

(32)【優先日】2009年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村上 辰也

(72)【発明者】

【氏名】福原 良成

(72)【発明者】

【氏名】井本 克彦

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１２０２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９４／００６８７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１２０３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０９６００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ２０１／０６

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １２７／１２

Ｃ０９Ｄ １３３／１４

Ｃ０９Ｄ １６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒を含み、硬化剤（Ｂ）の９０〜１００質量％が加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）であり、
前記加水分解性基含有シリケートは、含フッ素オルガノシリケートであり、
前記含フッ素オルガノシリケートは、式（３）：
（Ｒｆ^１Ｏ）_ｍＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｍ
（式中、Ｒｆ^１は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基；Ｒ^３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｍは１〜４の整数）で示される４官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマー、式（４）：
（Ｒ^４）_ｐＳｉ（ＯＲｆ^２）_ｑ（ＯＲ^４）_{４−（ｐ＋ｑ）}
（式中、Ｒｆ^２は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基；Ｒ^４は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｐは１または２；ｑは１〜３；ｐ＋ｑ＝４）で示される２〜３官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマー、あるいは、前記４官能含フッ素オルガノシリケートと前記２〜３官能含フッ素オルガノシリケートとの共縮合物であり、
前記硬化触媒（Ｃ）は、有機チタネート化合物である
塗料組成物。

【請求項2】

水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の塗料組成物。

【請求項3】

硬化剤（Ｂ）が加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）のみからなる請求項１または２記載の塗料組成物。

【請求項4】

塗料組成物中に実質的にイソシアネート化合物が存在しない請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項5】

水酸基含有樹脂（Ａ）／加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）が、質量比で３０／１〜３／２である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は環境に優しい常温硬化性樹脂塗料組成物、特に、重ね塗りした場合の塗膜同士の密着性が改善された常温硬化性樹脂塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

常温硬化性の塗料組成物は加熱などの硬化処理が難しい現場施工型の塗料、たとえば屋外建築物の屋根や壁の塗装に広く用いられている。

【0003】

そうした常温硬化性の塗料組成物としては、通常、硬化部位を有する樹脂（塗膜形成成分）と、該硬化部位と反応して硬化させる硬化剤と、硬化を助ける硬化触媒が配合されている。典型的な硬化系の１つとして、水酸基を硬化部位として有する樹脂をイソシアネート化合物を硬化剤として使用して硬化させるものが知られている。このように硬化部位として水酸基を利用する硬化系ではイソシアネート化合物は優れた硬化剤であり、殆どの常温硬化性塗料組成物で使用されている。

【0004】

その１つとして、特許文献１には、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリルシリコーン樹脂を、加水分解触媒の存在下に脱水縮合させるタイプの塗料組成物が記載されている。

【0005】

一方、塗膜形成成分である樹脂の方も耐候性や防汚性の観点から、水酸基含有フッ素樹脂を使用することも行われているが、硬化剤としてはやはりイソシアネート化合物が主流である。

【0006】

さらに、撥水性であるフッ素樹脂塗膜に付着防止能を向上させるために加水分解性シリケートなどの防汚剤を添加することも行われている（特許文献２）。

【0007】

なお、特許文献２には、硬化剤を使用せずに、水酸基含有ポリジアルキルシロキサンを防汚剤とし、加水分解性シリケート基を含有するフッ素樹脂を硬化触媒の存在下で硬化させる実施形態も記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００６／０７７７５１号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００４／０６７６５８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、防汚剤として加水分解性シリケートを含む水酸基含有樹脂を用いてイソシアネート化合物で硬化させた塗膜は、それ自体は優れた防汚性と耐候性を有しているが、重ね塗り性（リコート性）が不充分な面がある。たとえば、建築物の外壁は、通常、数日を掛けて塗装するが、前日に塗装した塗膜に、翌日重ねて塗装した場合、重ね塗りの継ぎ目が剥がれてしまうことがあった。この現象は改善が望まれている。

【0010】

本発明は、環境に優しく、特に、重ね塗りした場合の塗膜同士の密着性が改善された常温硬化性樹脂塗料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒を含み、硬化剤（Ｂ）の９０〜１００質量％が加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）である塗料組成物に関する。

【0012】

本発明で使用する硬化剤は、加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）のみからなることが好ましく、また、塗料組成物中に実質的にイソシアネート化合物が存在しないことが好ましい。

【0013】

また本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）／加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）が、質量比で３０／１〜３／２であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、環境に優しく、特に、重ね塗りした場合の塗膜同士の密着性が改善された常温硬化性樹脂塗料組成物を提供することができる。

【0015】

また、本発明の塗料組成物で形成した樹脂塗膜、特にフッ素樹脂塗膜は、従来、ＦないしＨであった表面硬度が３Ｈ〜５Ｈと格段に高くなり、耐擦り傷性や耐候性、低汚染性、塗り重ね性などに優れたものになる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の常温硬化性樹脂塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒を含む。そして、硬化剤（Ｂ）の９０〜１００質量％が加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）である点に特徴がある。

【0017】

以下、各成分について説明する。

【0018】

（Ａ）水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基含有フッ素樹脂などのフッ素系の硬化性樹脂；水酸基含有アクリル樹脂（変性アクリル樹脂も含む）、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキッド樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂などの非フッ素系の硬化性樹脂があげられる。

【0019】

水酸基含有フッ素樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、たとえば国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８−１２９２１号公報、特開平１０−７２５６９号公報、特開平４−２７５３７９号公報、国際公開第９７／１１１３０号パンフレット、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載された水酸基含有フッ素樹脂が例示できる。

【0020】

より具体的かつ非限定的な例としては、たとえばフルオロオレフィン、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、さらに要すればこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体とを共重合して得られるフルオロオレフィン系フッ素樹脂；パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体、水酸基含有アクリレート、さらに要すればこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる含フッ素アクリル樹脂などがあげられる。

【0021】

フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの１種または２種以上があげられ、特にこれらから得られるフルオロオレフィン系フッ素樹脂の溶剤溶解性や、得られる塗膜が耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れる点からＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦなどが好ましい。

【0022】

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合と水酸基を有するものがあげられる。好ましい具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類；さらにはこれら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とε―カプロラクトン、γ―バレロラクトンなどのラクトン類との付加物があげられる。

【0023】

共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としては、要求される塗膜性能に応じて、従来より公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１、クロロプレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテルなどのアリルビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、バーサチック酸ビニル（たとえばＣＨ₂＝ＣＨＯＣ＝ＯＣ₈Ｈ₁₇、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ＝ＯＣ₉Ｈ₁₉など）、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類があげられる。

【0024】

水酸基含有フッ素樹脂はカルボキシル基をさらに含んでいてもよい。カルボキシル基は、たとえば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸無水物（たとえば無水イタコン酸、無水コハク酸など）とを付加反応させることで導入することができる。

【0025】

水酸基含有含フッ素アクリル樹脂におけるパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体としては、好ましくはパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレートなどがあげられる。

【0026】

水酸基含有アクリレートとしては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。

【0027】

水酸基含有含フッ素アクリル樹脂におけるこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量体類；（メタ）アクリル酸のアミド化合物やその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類などがあげられる。

【0028】

そのほかの水酸基含有フッ素樹脂としては、特開平８−２３１９１９号公報、特開平１０−２６５７３１号公報、特開平１０−２０４３７４号公報、特開平８‐１２９２２号公報などに記載されたフルオロオレフィン共重合体などが例示できる。

【0029】

市販されている水酸基含有フッ素樹脂としては、ルミフロン（旭硝子（株）。商品名）、セフラルコート（セントラル硝子（株）。商品名）、ザフロン（東亜合成（株）。商品名）、ゼッフル（ダイキン工業（株）。商品名）、フルオネート（ＤＩＣ（株）。商品名）などがあげられる。

【0030】

水酸基含有アクリル樹脂としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。

【0031】

水酸基含有ポリエステル樹脂としては、日立化成（株）製のエスペック（商品名）、住友バイエルウレタン（株）製のデスモフェン（商品名）、大日本インキ製造（株）製のベッコゾール（商品名）などがあげられる。

【0032】

これらのなかでも、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基含有アクリル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸基含有フッ素樹脂が好ましい。

【0033】

水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は特に限定されるものではないが、たとえば５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【0034】

（Ｂ）硬化剤
（Ｂ１）加水分解性基含有シリケート
本発明で使用する加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）としては、従来より公知の有機ケイ素系化合物（親水化剤）が使用できる。

【0035】

たとえば国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８−１２９２１号公報、特開２０００−１６０１０３号公報、特開平１１−２０９６９０号公報などに記載されている非フッ素系のオルガノシリケート、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットおよび国際公開第９７／１１１３０号パンフレットなどに記載されている含フッ素系オルガノシリケートが好ましく例示できるが、塗工時の表面移行濃縮性、加水分解と縮合の速さ、および最終的に得られる低汚染性能の観点から、含フッ素系オルガノシリケートがより好ましい。

【0036】

非フッ素系オルガノシリケートとしては、たとえば式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄
（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基）で示される４官能シリケートまたはそのオリゴマーや、式（２）：
（Ｒ²）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n
（式中、Ｒ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基；ｎは１または２）で示される２〜３官能シリケートまたはそのオリゴマー、さらには４官能オルガノシリケートと２〜３官能オルガノシリケートとの共縮合物（コオリゴマー）もあげられる。

【0037】

これらの非フッ素系オルガノシリケートまたはそのコオリゴマー（以下、単にオルガノシリケートという）は単独でも２種以上併用してもよいが、加水分解性（表面親水化能）に優れることから、少なくとも４官能オルガノシリケートを使用することが好ましい。

【0038】

式（１）および（２）において、Ｒ¹およびＲ²で示される炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基（以下、単に「炭化水素基」という。また、フッ素を有する炭化水素基は「含フッ素炭化水素基」といい、区分けする）としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基などが例示される。Ｒ¹およびＲ²の炭素数が１０を超えると、加水分解速度が遅くなり塗膜の表面親水化が時間的にも程度的にも不充分になる傾向にある。

【0039】

炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどがあげられ、特に炭素数１〜３の低級アルキル基が、加水分解性が良好な点から好適である。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、単環でも多環でもよく、たとえば置換または非置換のフェニル、トルイル、キシリル、ナフチルなどがあげられる。

【0040】

非フッ素系のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、たとえばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノエトキシシランなどの１種または２種以上；これらの１種または２種以上の（共）縮合物があげられる。また、これらの中でも、特開平１１−２０９６９０号公報などに例示されているような分子中に種類の異なる加水分解性脱離基、たとえばメトキシ基と炭素数２〜１０のアルコキシ基を併有するものは、なかでもメトキシ基と炭素数２〜５のアルコキシ基を併有するものは、良好な表面濃縮性と速やかな加水分解性が得られやすい点から特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の縮合度は２〜１００、特に３〜２０のものが好ましい。縮合度が大きくなりすぎると塗工時のゲル化を誘引し可使時間が損なわれやすい傾向にある。

【0041】

含フッ素オルガノシリケートとしては、式（３）：
（Ｒｆ¹Ｏ）_mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
（式中、Ｒｆ¹は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の含フッ素炭化水素基；Ｒ³は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｍは１〜４の整数）示される４官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマーや、式（４）：
（Ｒ⁴）_pＳｉ（ＯＲｆ²）_q（ＯＲ⁴）_4-(p+q)
（式中、Ｒｆ²は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の含フッ素炭化水素基；Ｒ⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｐは１または２；ｑは１〜３；ｐ＋ｑ＝４）で示される２〜３官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマー、さらには４官能含フッ素オルガノシリケートと２〜３官能含フッ素オルガノシリケート、要すれば２〜４官能の非フッ素オルガノシリケートとの共縮合物（コオリゴマー）もあげられる。

【0042】

式（３）および（４）において、Ｒ³およびＲ⁴で示される炭化水素基は、式（１）および（２）で説明したＲ¹およびＲ²と同じ基が採用される。

【0043】

具体的には、国際公開第９７／１１１３０号パンフレットの７〜８頁に記載の、直鎖でも分岐鎖でもよいアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロカルボニル基、フルオロエーテル基などがあげられ、これらのうち表面濃縮性と加水分解性のバランスが良好な点から、たとえば−（ＣＨ₂）_mＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ、−ＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、−Ｃ＝ＯＣＦ₃、−Ｃ＝ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−Ｃ＝Ｏ（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃、−Ｃ＝Ｏ（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃（式中、ｍは０〜６の整数）などが特に好ましい。

【0044】

含フッ素系のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、たとえば国際公開第９６／２６２５４号パンフレット、国際公開第９７／１１１３０号パンフレットに記載の上記の含フッ素有機基を有する含フッ素オルガノシリケートの１種または２種以上；これらの１種または２種以上の（共）縮合物があげられる。

【0045】

本発明においては、硬化剤（Ｂ）として加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）を９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％含む点に特徴がある。

【0046】

好ましくは加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）が１００質量％、すなわち単独使用することが塗膜硬度、耐候性が良好で、作業環境への影響が少ない点から好ましいが、塗膜の初期物性の観点からは、要すれば他の硬化剤（Ｂ２）を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらには３質量％以下、特に１質量％以下併用してもよい。

【0047】

また、加水分解性基含有シリケート（Ｂ１）と水酸基含有樹脂（Ａ）との質量比、すなわち（Ａ）／（Ｂ）は、３０／１〜３／２の範囲とすることが、塗膜硬度、耐候性、膜密着性などが良好な点から好ましい。

【0048】

（Ｂ２）他の硬化剤
必要に応じて併用してもよい他の硬化剤（Ｂ２）としては水酸基含有樹脂の硬化反応性基と反応して架橋する化合物が例示でき、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが用いられ得る。

【0049】

イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体（イソシアヌレート）、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

ただし、イソシアネート類やイソシアネート基含有シラン化合物は、作業環境の観点からは、実質的に配合しないことが望ましい。

【0051】

（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒（Ｃ）としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。

【0052】

有機スズ化合物の具体例としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。

【0053】

酸性リン酸エステルとは、

【化1】

部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば

【化2】

（式中、ｂは１または２、Ｒ⁸は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には

【化3】

などがあげられる。

【0054】

有機チタネート化合物としては、たとえばテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどのアルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセテトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；チタニウムステアレート、トリｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシジステアレート、テトラブチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、トリエタノールアミンチタナートなどのチタン酸エステルがあげられる。

【0055】

アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸より得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

【0056】

硬化触媒（Ｃ）の配合量としては、硬化剤量に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。

【0057】

本発明の塗料組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、さらに要すれば通常の添加剤を溶媒に添加混合し分散溶解させることによって調製することができる。

【0058】

溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット、コールタールナフサなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

【0059】

本発明の塗料組成物に配合してもよい添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。

【0060】

塗膜の形成は、従来公知の方法、たとえば刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター、スピンコーターなどの方法が採用でき、各種の基材に塗装することができる。

【0061】

塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。

【0062】

プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。

【0063】

得られた塗膜は、極めて高い硬度を有し、重ね塗り時の接着性（リコート性）にも優れ、しかも防汚性（親水性）も良好なものである。

【0064】

本発明の塗料組成物は、たとえばつぎの基材の塗装に好適である。

【0065】

すなわち、通常の硬化型塗料組成物と同じく建材、内装材、家電製品などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車、家電製品、太陽電池などの屋外用塗料として金属、コンクリート、プラスチック（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など）などに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。

【実施例】

【0066】

本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0067】

実施例１
水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ−５７０白塗料。商品名。ダイキン工業（株）製。共重合体濃度３２．３質量％。Ａ１）１０ｇに、硬化剤（Ｂ１）として含フッ素オルガノシリケート系硬化剤（ゼッフルＧＨ７０１。商品名。ダイキン工業（株）製。Ｂ１−１）を２．２ｇ、酢酸ブチルで５質量％に希釈した硬化触媒（Ｃ）（加水分解触媒。オルガチックスＴＣ−７５０。商品名。マツモト交商（株）製。Ｃ１）を２．３ｇ、外割りシンナーとして酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ。三協化学（株）製）（５／５質量比）を０．７ｇ加えよく撹拌し塗料組成物を得た。

【0068】

得られた塗料組成物について、つぎの要領で塗膜を形成し、その接着性、鉛筆硬度、対水接触角、促進耐候性を調べた。結果を表１に示す。

【0069】

（塗膜の接着性）
化成アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ、ＡＭ−７１２処理。厚さ０．５ｍｍ）に予め、市販建築用２液型ウレタン系塗料（ダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）遮熱塗料中塗り）をスプレー塗装し、室温で１日間養生して乾燥膜厚約４０μｍのプライマー層を有するベースコート塗装板を作製する。この塗装板に塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛塗りし上塗り層を形成し、室温で２週間、１５０℃で２時間、強制乾燥する。

【0070】

乾燥後、上塗り層上に、同じ塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛塗りし、室温で２週間、１５０℃で２時間、強制乾燥して第２の上塗り層を形成する。

【0071】

得られた塗装板の塗り重ね部分を、カッターナイフで１６枡のクロスカット（１辺約２ｍｍ）を入れ、クロスカット領域に透明粘着テープ（ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を押し付け密着させた後、手で急激に引き剥がし、第１の上塗り層と第２の上塗り層の層間接着性を目視で評価する。評価基準はつぎのとおりである。
Ａ：剥離せず。
Ｂ：部分的にわずかな剥離が認められる。
Ｃ：広範囲に剥離が認められる。
Ｄ：容易に全面が剥離する。

【0072】

（鉛筆硬度）
化成アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ、ＡＭ−７１２処理。厚さ０．５ｍｍ）に予め、市販建築用２液型ウレタン系塗料（ダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）遮熱塗料中塗り）をスプレー塗装し、室温で１日間養生して乾燥膜厚約４０μｍのプライマー層を有するベースコート塗装板を作製する。この塗装板に塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛塗りし上塗り層を形成し、室温で２週間、１５０℃で２時間、強制乾燥する。得られた塗板の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行う。

【0073】

なお、鉛筆硬度は、塗膜の乾燥を常温（約２５℃）で１週間行って作製した塗板についても評価する。

【0074】

（対水接触角）
初期の対水接触角、屋外曝露１週間後の対水接触角、および水没１日後の対水接触角を接触角計（協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用いて測定する。

【0075】

（促進耐候性）
Ｑ-ＵＶ（米国Ｑｌａｂ社製 ＱＵＶ紫外線蛍光管式促進耐候試験機）を用い、初期の６０°光沢を１００として５００時間後の光沢保持率で表す。

【0076】

実施例２
水酸基含有樹脂として水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（Ａ１）１０ｇに、硬化剤（Ｂ１）として非フッ素オルガノシリケート系硬化剤（ＭＳ−５７。商品名。三菱化学（株）製。Ｂ１−２）を１．３ｇ、酢酸ブチルで５％に希釈した硬化触媒（Ｃ１）を１．３ｇ、外割りシンナーとして酢酸ブチル／ＰＧＭ−ＡＣ（５／５質量比）を０．７ｇ加えよく撹拌して塗料組成物を得た。

【0077】

得られた塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その接着性、鉛筆硬度、対水接触角、促進耐候性を調べた。結果を表１に示す。

【0078】

実施例３
水酸基含有樹脂として水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（Ａ１）１０ｇに、硬化剤（Ｂ１−１）を１．１ｇと硬化剤（Ｂ１−２）を０．６ｇ、酢酸ブチルで５％に希釈した硬化触媒（Ｃ１）を１．８ｇ、外割りシンナーとして酢酸ブチル／ＰＧＭ−ＡＣ（５／５質量比）を０．７ｇ加えよく撹拌して塗料組成物を得た。

【0079】

得られた塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その接着性、鉛筆硬度、対水接触角、促進耐候性を調べた。結果を表１に示す。

【0080】

実施例４
水酸基含有樹脂として水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ２）１０ｇに、硬化剤（Ｂ１−１）を２．１ｇ、酢酸ブチルで５％に希釈した硬化触媒（Ｃ１）を２．２ｇ、外割りシンナーとして酢酸ブチル／ＰＧＭ−ＡＣ（５／５質量比）を０．７ｇ加えよく撹拌して塗料組成物を得た。

【0081】

得られた塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その接着性、鉛筆硬度、対水接触角、促進耐候性を調べた。結果を表１に示す。

【0082】

比較例１
水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ−５７０白塗料。商品名。ダイキン工業（株）製。共重合体濃度３２．３質量％。Ａ１）１０ｇに、硬化剤（Ｂ１−１）を１．９ｇと硬化剤（Ｂ２−１）を０．２５ｇ、酢酸ブチルで５％に希釈した硬化触媒（Ｃ１）を２．３ｇ、外割りシンナーとして酢酸ブチル／ＰＧＭ−ＡＣ（５／５質量比）を０．７ｇ加えよく撹拌し塗料組成物を得た。

【0083】

得られた塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その接着性、鉛筆硬度、対水接触角、促進耐候性を調べた。結果を表１に示す。

【0084】

なお、表１に示す略号はそれぞれつぎの化合物である。
Ａ１：水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基価６０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価３〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ。ゼッフルＧＫ−５７０白塗料。商品名。ダイキン工業（株）製）
Ａ２：水酸基含有アクリル系共重合体（水酸基価９４〜１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ。アクリディックＡ−８０１−Ｐ白塗料。商品名。ＤＩＣ（株）製）
Ｂ１−１：含フッ素オルガノシリケート系硬化剤（ゼッフルＧＨ７０１。商品名。ダイキン工業（株）製。）
Ｂ１−２：非フッ素オルガノシリケート系硬化剤（ＭＳ−５７。商品名。三菱化学（株）製。）
Ｂ２−１：ヘキサメチレンジ系ポリイソシアヌレート（デュラネートＴＰＡ−１００。旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｃ１：チタンキレート系加水分解触媒（固形分９５質量％。Ｔｉ含有率１１．２質量％、オルガチックスＴＣ−７５０。商品名。マツモト交商（株）製）

【0085】

【表1】

【0086】

表１の結果から、塗り重ねした場合の塗膜同士の密着性が良好であるということが分かる。