特許第5672464号(P5672464)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5672464
(24)【登録日】2015年1月9日
(45)【発行日】2015年2月18日
(54)【発明の名称】二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/052 20100101AFI20150129BHJP
   H01M 10/0568 20100101ALI20150129BHJP
   H01M 10/0569 20100101ALI20150129BHJP
   H01M 4/66 20060101ALI20150129BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20150129BHJP
【ＦＩ】
   H01M10/052
   H01M10/0568
   H01M10/0569
   H01M4/66 A
   H01M10/058
【請求項の数】3
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2013-209135(P2013-209135)
(22)【出願日】2013年10月4日
(62)【分割の表示】特願2009-257561(P2009-257561)の分割
【原出願日】2009年11月10日
(65)【公開番号】特開2014-41835(P2014-41835A)
(43)【公開日】2014年3月6日
【審査請求日】2013年11月5日
(31)【優先権主張番号】特願2008-287495(P2008-287495)
(32)【優先日】2008年11月10日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591261509
【氏名又は名称】株式会社エクォス・リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100095577
【弁理士】
【氏名又は名称】小西 富雅
(74)【代理人】
【識別番号】100100424
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 知公
(72)【発明者】
【氏名】長濱 昌俊
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 規史
【審査官】 瀧 恭子
(56)【参考文献】
【文献】 特開２００５−２９３８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００９−１３４９８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特許第５２９２５０２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】 国際公開第２０１１／０８３５８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２００７−２５０４２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／８４、１０／００、１０／０５−１０／０５８７、１０／３６−１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材を有する正極と、電池用電解液と、を備え、充電電位が５Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の二次電池において、
前記正極の集電体基材表面を導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる耐食性皮膜で被覆したことを特徴とし、
前記電池用電解液はニトリルを含有する有機溶媒を含み、前記耐食性皮膜に欠陥が存在する場合は、更にＢＦ４アニオンとＰＦ６アニオンとの少なくとも一方を含み、
前記導電性ダイヤモンドライクカーボンはダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものであるが、前記アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（ＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含む、二次電池。
【請求項2】
前記電池用電解液は電解質としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との少なくとも一方を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる正極の集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる耐食性皮膜が形成されている集電体と、
電池用電解液と、を備え、充電電位が５Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の二次電池の製造方法であって、
前記電池用電解液は有機溶媒を含み、
前記導電性ダイヤモンドライクカーボンはダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものであるが、前記アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（ＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含み、
ニトリルとＢＦ４アニオン及びＰＦ６アニオンの少なくとも一方とを含む前記電解液に前記集電体を浸漬し、該集電体に不動態皮膜を形成可能な正電位がかかるように電位掃引するステップを含む、ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に用いることのできる、耐食性に優れた集電体を含む二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電池等の電気化学セルと外部との電子の出し入れを行なうために、導電性を有する集電体が電極に接触するようにして用いられている。例えば、リチウムイオン電池では、正極材料に接触する集電体としてアルミニウムからなる集電体、負極材料に接触する集電体としてニッケル等が用いられており、これらの集電体を介して充電や放電が行なわれる。また、高分子電解質燃料電池においては、金属からなるセパレータが集電体として機能し、外部へ電流を取り出している。
【0003】
集電体は、過酷な腐食環境下に置かれることが多く（特に電気化学的な酸化反応が生じる正極（カソード）側の集電体においては厳しい腐食環境となる）、耐食性を有することが要求される。こうした集電体の耐食性の要求に応えるため、金属からなる集電体の表面に導電性を有する耐食性皮膜を形成することが行なわれている。例えば特許文献１では、アルミニウムからなる基板に導電性グラファイトからなる皮膜をスパッタリングで形成することによって導電性を有しつつ耐食性を高め、これを燃料電池用のセパレータとして用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４−２３５０９１号公報
【特許文献2】特開２００７−２６５８５２号公報
【特許文献3】特開２００８−２７００９２号公報
【特許文献4】特開２００３−１０９５８２号公報
【特許文献5】特開２００９−１３４９８８号公報
【特許文献6】特開平１１−１１１３３３号公報
【特許文献7】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献8】特開平８−３２１３１２号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】表面技術 Vol.58,No.6, p337-341 （２007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、電池には様々な電極活物質（例えばリチウムイオン電池におけるＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の正極活物質）が開発されており、電池の起電力がさらに大きくされている。このため、電池の充電時には、各電極に大きな分極電圧が印加されることとなり、電解質塩がＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩなど、容易にフッ素化合物もしくフッ素と酸素の複合化合物を形成しない塩の場合は、集電材料のアルミニウム上でＬｉの充放電とは関係のない腐食電流が流れてしまうという問題が生じていた。
【0007】
一方、電解質塩がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ素化合物もしくはＡｌＯｘ／２Ｆ３−ｘで示されるフッ素と酸素の複合化合物を形成するような塩の場合は（非特許文献１参照）、電位の増加に応じてアルミニウムへの電子抵抗の大きい不動態皮膜の厚さが増加することになる。その結果、電子パスを形成している基板−導電助剤との接触域より不動態化が進み、電子パスが狭くなるため、オーミック過電圧が増加し、高出力化の妨げになる可能性が大きくなると懸念されている。
【0008】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、厳しい腐食環境下においても導電性を有し、かつ、優れた耐食性を示す集電体及び高電位で充電が行われる正極活物質を用いた電池であっても優れた耐食性を示す電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
第１発明の電池は、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成された集電体と、
有機溶媒と、を備えた電池であって、
前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とする。
【0010】
第１発明の電池では、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成された集電体を用いているため、集電体が優れた耐食性を示す。
また、電解液は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれている有機溶媒を含んでいる。このため、電極上や集電体上にニトリルを起源とする優れた耐食性皮膜が形成され、電解液に対して、さらに優れた耐食性を有する電池となる。
【0011】
本発明の集電体は、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成された集電体であって、
前記該耐食性皮膜は欠陥が存在しており、該欠陥から露出する前記集電体基材の表面は、該集電体基材のフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物、ホウ素化合物のうちの一種又は二種以上からなる不動態皮膜で覆われていることを特徴とする。
【0012】
本発明の集電体では、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材が用いられている。ここで「アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする」とはアルミニウム、ニッケル又はチタンが９０質量％以上含まれている金属をいう。そして、集電体基材の表面には導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されているため、電解質塩がＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩなど、容易に耐食性を有するフッ素化合物もしくフッ素と酸素の複合化合物を形成しない塩の場合であっても、アルミニウムやニッケルやチタンやオーステナイト系ステンレスが剥き出しとなった集電体よりも、はるかに高い電子伝導性を有し、かつ、耐食性に優れた広い電位窓を有する集電体となる。
【0013】
また、耐食性皮膜に存在するに欠陥にから露出する集電体基材の表面が、該集電体基材のフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物、ホウ素化合物のうちの一種又は二種以上からなる不動態皮膜で覆われているので、耐食性皮膜に存在する欠陥からの腐食の進行が、この不動態皮膜によって防止される。このため、導電性の耐食性皮膜に欠陥がない場合と同様に、単にアルミニウムやニッケルやチタンやオーステナイト系ステンレスからなる集電体よりも、はるかに高い導電性を有し、かつ、耐食性が優れた集電体となる。
【0014】
オーステナイト系ステンレスとしては、日本工業規格で規定するＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３０６Ｌのうちの一種又は二種以上を用いることができる。
【0015】
一方、電解質塩がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物を形成するような塩の場合は、電位の増加に応じて、アルミニウム等に形成される電子抵抗の大きいフッ素化合物もしくフッ素と酸素の複合化合物からなる不動態皮膜の厚さが、増加することで、１０V以上の高電位でも耐蝕性が確保できる。その背反としてフッ素化合物もしくフッ素と酸素の複合化合物からなる不動態皮膜部分の電子伝導性は低下するが、本発明の集電体では、集電体基材のほとんどの部分が導電性を有するダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上で覆われているため、集電体基材の不動態皮膜による電子伝導性の低下は、欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。従って、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
【0016】
本発明において導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。また、カーボン以外の異種元素を微量元素置換することで、導電性と耐食性を調整することができる。異種元素の種類としては、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ、Ｓｉ等が挙げられる。
【0017】
上記のごとく、本発明の集電体は極めて耐食性に優れ、広い電位窓を有するため、充電電圧の高いリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター各種蓄電体の集電体として好適に用いることができる。
【0018】
本発明の第２発明の電池は、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成された集電体と、ＢＦ４アニオンとＰＦ６アニオンとの少なくとも一方を有する電解質を含む電解液と、を備えたことを特徴とする。
【0019】
本発明の第２発明の電池では、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンを主要構成成分とする集電体基材又はオーステナイト系ステンレスからなる集電体基材の表面に、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成された集電体を用いているため、集電体が優れた耐食性を示す。
さらには、電解質にＢＦ４アニオンとＰＦ６アニオンとの少なくとも一方を有するため、フッ素等を含む優れた耐食性皮膜が形成される。
【0020】
本発明の第２発明の電池において、前記電解液は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれている有機溶媒を含んでもよい。こうであれば、電極上や集電体上にニトリルを起源とする優れた耐食性皮膜が形成され、電解液に対して、さらに優れた耐食性を有する電池となる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施形態の集電体の作製方法を示す模式図である。
【図2】実施例１及び比較例１〜４の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図3】実施例３及び比較例１，５、８の電極の電位走査後のＸＰＳによる表面分析の結果を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図4】実施例２及び比較例５〜７の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図5】実施例３及び比較例８の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図6】実施例４及び比較例９の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図7】実施例５及び比較例１０の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図8】実施例６及び比較例１１の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図9】実施例７の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。
【図10】実施例８及び比較例１２〜２０の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図11】実施例９及び比較例２１〜２２の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。なお、図面簡素化のため導電性ダイヤモンドライクカーボンを図中ＤＬＣと表記している。
【図12】実施例９の電極における電位と電流の関係を示すグラフである。
【図13】実施形態の集電体を用いたリチウムイオン電池の模式断面図である。
【図14】実施例１及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図15】実施例２〜９及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図16】比較例１の電位−電流曲線である。
【図17】実施例１０〜１７及び比較例２の電位−電流曲線である。
【図18】実施例１８〜２５及び比較例３の電位−電流曲線である。
【図19】実施例２６〜３１及び比較例４の電位−電流曲線である。
【図20】実施例３２、３３及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図21】実施例３４〜３６及び比較例６の電位−電流曲線である。
【図22】実施例３７〜３９及び比較例７の電位−電流曲線である。
【図23】実施例４１〜４５及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図24】実施例４５及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図25】実施例４６及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図26】実施例４７及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図27】エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量添加した混合溶媒における電位−電流曲線である。
【図28】実施例４１のリチウムイオン電池用電解液を用いたリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
（実施形態１）
図１に示すように、アルミニウムやニッケルやチタンやオーステナイト系ステンレス（例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０６Ｌ等）からなる基材１を用意し、これに導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる耐食性皮膜２を形成する。
【0023】
導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜の形成方法としては特に限定はなく、例えば、CVD法、熱CVD、プラズマCVD（高周波、マイクロ波、直流等）、PVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング（直流励起、高周波励起）法、スパッタ法（2極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ECRスパッタ）、レーザーアブレーション法、イオンビームデポジション、イオン注入法等の手法を用いて形成することができる。
【0024】
プラズマＣＶＤ法及びＰＶＤ法について、さらに具体的な手法を示せば、次のようになる。
（１）プラズマＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドライクカーボン膜の形成法
チャンバー内に集電体基材を置き、アセチレンなどの炭化水素ガスをチャンバー内に導入し、電磁誘導によりプラズマ化して、気相合成した炭化水素を集電体基材表面に蒸着する。この方法による導電性ダイヤモンドライクカーボン膜は、原料に水素が含まれるため、必ず水素が含まれる。この製法は集電体基材の温度をそれほど高くしなくてもよく、電極の配置により複雑形状でも均一に成膜しやすいこと、処理時間が比較的短いことなど工業的な利点が多い。
（２）ＰＶＤ法による導電性ダイヤモンドライクカーボン膜の形成法
ＰＶＤ法の一種であるスパッタリング法やイオンプレーティング法を用いることが好ましい。この方法は、黒鉛を真空中でイオンビームやアーク放電やグロー放電等にさらし、スパッタ現象によって飛び出した炭素原子を集電体基材に付着させる方法である。
【0025】
そしてさらに、導電性の耐食性皮膜２に存在する欠陥３から露出する集電体基材１の表面をフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物のうちの一種又は二種以上からなる不動態皮膜４で覆う。例えば、リチウムイオン電池の電解液中でアルミニウムを高電位で処理すると、不動態皮膜が形成されることが知られており（2000年電気化学会. 秋季大会講演要旨集,p.17(2000)）、表面技術Vol.58,No.6, p337-341（2007））、この現象を利用すれば、耐食性皮膜の欠陥に不動態皮膜４を形成させることができる。すなわち、導電性の耐食性皮膜２が形成された集電体基材１を、リチウムイオン電池の電解質として用いられているＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４の環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネート溶液に浸し、充電に必要な電位（より望ましくは、参照電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して６Ｖ〜７Ｖ程度の電位）にすればよい。アルミニウムの場合は導電性の耐食性皮膜２に存在する欠陥３で酸化され、塩がＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４の場合は、フッ素化合物もしくフッ素と酸素の複合化合物からなる不動態皮膜４が形成され、塩がＬｉＣｌＯ４の場合は、酸素化合物が形成される。こうして、本発明の集電体が得られる。
【0026】
（実施形態２）
実施形態１における導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる耐食性皮膜の替わりに、グラッシーカーボンからなる導電性の耐食性皮膜を用いることもできる。このような耐食性皮膜は、例えば特開平１１−４３７７号公報に記載の方法によって形成することができる。すなわち、チタン等の金属からなる集電体基材をメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系ガスを含有する０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ熱処理する。これにより、集電体基材表面にガラス状カーボン皮膜が形成される。
【0027】
（実施形態３）
実施形態１における導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる耐食性皮膜の替わりに、金や白金からなる導電性の耐食性皮膜を用いることもできる。この場合には、ＰＶＤ装置にターゲット電極として金や白金を設け、チャンバー内に集電体基材を置いて装置内を排気した後、イオン源となるガスを僅かに導入し、集電体基材に高負電圧を付与しつつ、放電を行う。これにより、イオン化した導入ガスは電圧により加速されてターゲット電極に衝突し、スパッタリング現象が生ずる。こうしてスパッタされた金や白金の粒子が集電体基材の表面に付着し、導電性の耐食性皮膜を形成することができる。
【0028】
以下本発明の集電体の発明の実施例について比較例と比較しつつ述べる。
（実施例１）
実施例１では、プラズマＣＶＤ法によってアルミニウム電極の表面に導電性のダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成した電極を作製し、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【0029】
電気化学的測定は、作用極として電極（面積０．５ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。測定は、参照極に対し３Ｖ〜８Ｖの間を3回スキャンさせ、電位−電流曲線を測定した。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【0030】
（比較例１）
比較例１では、アルミニウム基板に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。さらには、電位走査を終えたアルミニウム電極について、ＸＰＳによる表面分析を行った。
【0031】
（比較例２）
比較例２では、金電極に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0032】
（比較例３）
比較例３では、白金電極に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0033】
（比較例４）
比較例４では、グラッシーカーボン電極に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0034】
＜評 価＞
結果を図２に示す。比較例１の電極（アルミニウム電極）の第１回目の掃引では４Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れたが、第２回目の掃引では、酸化電流はほとんど流れなかった。また、ＸＰＳの測定では、図３（ｃ）に示すように、アルミニウムの表面にフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物が存在しており、比較例１の電極（アルミニウム電極）では、第１回目の掃引でこれらの化合物からなる不動態皮膜が形成されることが分かった。
【0035】
これに対して、アルミニウム電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例１の電極では、最初のスキャンにおいても６．４Ｖ位まではほとんど電流が流れず、７．２Ｖにおいても５０μＡ程度と小さく、２回目以降も同様に優れた耐食性を示すことが分かった。また、比較例２（金電極）、比較例３（白金電極）及び比較例４（グラッシーカーボン）の電位−電流曲線との比較から、実施例１の電極は、金や白金よりも耐食性に優れ、グラッシーカーボンと同程度の耐食性を示すことが分かった。
【0036】
また、さらに比較例１の電極（アルミニウム電極）における電位走査後のＸＰＳの測定結果と実施例１の電極の電位−電流曲線とから、以下のことが明らかとなった。
すなわち、実施例１の電極では、上記リチウムイオン電池用電解液中で電位スキャンをさせれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜の欠陥から露出するアルミニウムにフッ素化合物や酸素化合物や窒素化合物や炭素化合物やリン化合物からなる不動態皮膜が覆うことで耐食性が確保され、さらには、導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜で、電子伝導性も確保できる構造となる。
【0037】
（実施例２）
実施例２では、作用極側の電極基材として、プラズマＣＶＤ法によってニッケル板の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成した電極を用い、電解質はＬｉＢＦ４を用いた。その他の測定条件については実験例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【0038】
（比較例５）
比較例５では、ニッケル基板に対して、実施例２と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。さらには、掃引を終えたニッケル電極について、ＸＰＳによる表面分析を行った。
【0039】
（比較例６）
比較例６では、白金電極に対して、実施例２と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0040】
（比較例７）
比較例７では、グラッシーカーボン電極に対して、実施例２と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0041】
＜評 価＞
その結果、図４に示すように、比較例５の電極（ニッケル電極）の第１回目の掃引では４．６Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れたが、第２回目の掃引では、６Ｖ位までは酸化電流はほとんど流れなかった。また、ＸＰＳの測定から、図３（ａ）に示すように、ニッケルの表面に酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物が存在しており、第１回目の掃引でこれらの化合物からなる不動態皮膜が形成されることが分かった。
【0042】
これに対して、上記ニッケル電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例２の電極では、図４に示すように、最初のスキャンにおいても６．４Ｖ位まではほとんど電流が流れず、２回目のスキャンでは、さらに電位窓が０．２Ｖ程度高電位側へ広がった。また、比較例６（白金電極）の電位−電流曲線との比較により、実施例２の電極は、白金よりも優れた耐食性を示すことが分かった。
【0043】
また、比較例１の電極（アルミニウム電極）における電位走査後のＸＰＳの測定結果と実施例１の電極の電位−電流曲線とから、以下のことが明らかとなった。
すなわち、ニッケル電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した電極を上記リチウムイオン電池用電解液中で電位スキャンをさせれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜の欠陥から露出するニッケルの表面に酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物からなる不動態皮膜が覆い、耐食性を飛躍的に高めることができる。
【0044】
（実施例３）
実施例３では、作用極側の電極基材としてプラズマＣＶＤ法によってチタン板の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成した電極を用いた。その他の測定条件については実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【0045】
（比較例８）
比較例８では、チタン基板に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。さらには、掃引を終えたニッケル電極について、ＸＰＳによる表面分析を行った。
【0046】
＜評 価＞
その結果、図５に示すように、比較例８の電極（チタン電極）の第１回目の掃引では４．６Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れたが、第２回目以降の掃引では、４．６Ｖを超えても電流の上昇は極めて小さく、７Ｖ以上においては、グラッシーカーボンよりも優れていた。
また、ＸＰＳの測定から、図３（ｂ）に示すように、チタンの表面に酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物が存在しており、第１回目の掃引で、チタン上にこれらの化合物からなる不動態皮膜が形成されることが分かった。
【0047】
これに対して、上記チタン電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例３の電極では、図５に示すように、最初のスキャンにおいても７Ｖ位まではほとんど電流が流れず、２回目のスキャンでも、同程度の優れた耐食性を示すことが分かった。
【0048】
また、比較例８の電極（チタン電極）における電位走査後のＸＰＳの測定結果と実施例３の電極の電位−電流曲線とから、以下のことが明らかとなった。
すなわち、チタン電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した電極を上記リチウムイオン電池用電解液中で電位スキャンをさせても、導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜の欠陥から露出するチタンに酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物からなる不動態皮膜が覆い、耐食性を飛躍的に高めることができる。
【0049】
（実施例４〜６）
実施例４〜６では、作用極側の電極基材として、プラズマＣＶＤ法によってオーステナイト系ステンレス（実施例４はＳＵＳ３０４、実施例５はＳＵＳ３１６、実施例６ではＳＵＳ３１６Ｌ）の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成した電極を用いた。その他の測定条件については実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【0050】
（比較例９〜１１）
比較例９〜１１では、オーステナイト系ステンレス（比較例９はＳＵＳ３０４、比較例１０はＳＵＳ３１６、比較例１１はＳＵＳ３１６Ｌ）に対して、実施例１と同様にリチウムイオン電池用電解液中で電位走査して電位−電流曲線を測定した。
【0051】
その結果、図６に示すように、比較例９の電極（ＳＵＳ３０４電極）の第１回目の掃引では５．６Ｖ位から酸化電流が僅かに流れ、その後もほぼ一定の電流が継続して流れたが、第２回目以降の掃引では、電流は小さくなった。
これに対して、ＳＵＳ３０４電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例４の電極では、最初のスキャンにおいても７Ｖ位まではほとんど電流が流れず、２回目のスキャンでも、同程度の優れた耐食性を示すことが分かった。
【0052】
また、比較例１０の電極（ＳＵＳ３１６電極）及び比較例１１の電極（ＳＵＳ３１６Ｌ電極）についても、図７及び図８に示すように、第１回目の掃引では酸化電流が僅かに流れ、その後もほぼ一定の電流が継続して流れたが、第２回目以降の掃引では、電流は小さくなった。
これに対して、ＳＵＳ３１６電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例５の電極、及びＳＵＳ３１６Ｌ電極に導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜を形成した実施例６の電極では、最初のスキャンにおいても７Ｖ位まではほとんど電流が流れず、２回目のスキャンでも、同程度の優れた耐食性を示すことが分かった。
【0053】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様にしてアルミニウム基板上に導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、表面をダイヤモンド製のガラス切りで意図的に傷をつけた電極を用いた。そして、この電極について、実施例１における電位−電流曲線の測定の場合と同様、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として電位−電流曲線の測定を行った。
【0054】
その結果、図９に示すように、１回目の掃引では、２．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）位から酸化電流が流れはじめ、３．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）では５０μＡを超える電流が流れたのに対し、２回目の掃引では、５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）までほとんど電流は流れなかった。これは、１回目の掃引では、導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜の欠陥にある集電体基材のアルミニウムが電解液と反応して反応電流が流れて不動態皮膜が形成されるが、２回目の掃引では、欠陥部分が不動態で覆われるため、導電性ダイヤモンドライクカーボン上で反応する電流付近までアルミニウムとの反応電流はほとんど流れないことによると考えられる。このため、２回目の掃引では、アルミニウム基材の表面の多くが導電性ダイヤモンドライクカーボンで覆われているため、実施例１の電極のように、欠陥のない導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜が形成された電極の場合と同様の広い電位窓を有する電極となる。
【0055】
（実施例８）
実施例８の電極は、実施例３と同様にしてチタン基板上に欠陥のない導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した電極である。
【0056】
（比較例１２〜２０）
無処理のチタン電極を比較例１２、無処理のアルミニウム電極を比較例１３、無処理のニッケル電極を比較例１４、無処理のＳＵＳ３０４電極を比較例１５、無処理のＳＵＳ３１６電極を比較例１６、無処理のＳＵＳ３１６Ｌ電極を比較例１７、無処理のグラッシーカーボン電極を比較例１８、無処理の白金電極を比較例１９、無処理の金電極を比較例２０とした。
【0057】
＜評 価＞
上記実施例８の電極及び比較例１２〜２０の電極について、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として電位−電流曲線の測定を行った。
電位−電流曲線の測定を行った。
【0058】
その結果、図１０に示すように、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いたこの測定においては、比較例１２（チタン）、比較例１３（アルミニウム）、比較例１４（ニッケル）及び比較例１５〜１７（オーステナイト系ステンレス）の電極は５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位において大きな電流が流れ、電位窓は狭かった。
これに対して、チタン上に欠陥のない導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した実施例８の電極では、電位窓は比較的広く、電位窓が６．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）程度になった。
以上の結果から、電位窓の狭いチタン、アルミニウム、ニッケル、オーステナイト系ステンレス基材はもちろんのこと、前記電位窓の狭い基材に限らずどのような基材でも導電性ダイヤモンドライクカーボンを欠陥がない状態で成膜すれば６．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の広い電位窓を確保できることが容易に推察できる。
【0059】
また、比較例１８（グラッシーカーボン）、比較例１９（白金）、比較例２０（金）の電極の電位窓は、比較例１２（チタン）、比較例１３（アルミニウム）、比較例１４（ニッケル）及び比較例１５〜１７（オーステナイト系ステンレス）よりも電位窓が広く、比較例１８（グラッシーカーボン）で６．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）程度、比較例１９（白金）では５．９Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）程度、比較例２０（金）では５．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）程度となった。
以上の結果から、電位窓の狭いチタン、アルミニウム、ニッケル及びオーステナイト系ステンレス等、電位窓の狭い電極であっても、導電性ダイヤモンドライクカーボンと同様、グラッシーカーボンや白金や金を、欠陥がない状態で皮膜形成させれば、広い電位窓を確保できることが容易に推察できる。
なお、成膜する導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、白金および金と基材となる電極との密着性が不足する場合には、基材温度を上げて成膜したり、中間層をいれたりしてもよい。例えば導電性ダイヤモンドライクカーボンの中間層としては、Ｔｉ，Ｓｉ，ＳｉＣ、ＴｉＣ，ＣｒやＮｂが挙げられる（ＤＬＣハンドブック、（株）ＮＴＳ発行,ｐ598）。また、Ａｕ皮膜形成の場合は、Ｎｉを中間層として用いることにより、密着性が向上することがよく知られている。
【0060】
（比較例２１及び比較例２２）
比較例２１の電極は、実施例１と同様にしてアルミニウム基板上に導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、表面をダイヤモンド製のガラス切りで意図的に傷をつけた電極である。
また、比較例２２の電極は、実施例２と同様にしてニッケル基板上にダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、表面をダイヤモンド製のガラス切りで意図的に傷をつけた電極である。
【0061】
上記のようにして作成した比較例２１及び比較例２２の電極について、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として電位−電流曲線の測定を行った。
また、比較のため実施例８（チタン基板上に欠陥の無い導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した電極）並びにＡｌ、Ｔｉ及びＮｉからなる電極についても、同様にして電位−電流曲線の測定を行った。
【0062】
その結果、図１１に示すように、欠陥のない実施例８（チタン基板上に欠陥の無い導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した電極）では、６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）位まではほとんど電流は流れないのに対し、比較例２１の電極（すなわち、アルミニウム基板上に導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、傷をつけた電極）では、アルミニウム電極と同様、４．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近より急激な微量の腐食電流が流れ始め（比較例２１）。そして、最終的には導電性ダイヤモンドライクカーボン上で反応電流が流れ始める６．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近から急激に大きな電流が流れた。
また、比較例２２の電極（すなわち、ニッケル基板上に導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、傷をつけた電極）においても、ニッケル電極と同じ５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近より腐食電流が流れ始めた。
以上の結果から、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜に欠陥があり、その欠陥において基材が電解液と触れる場合は、基材の腐食が発生する電位と同じ電位付近で腐食電流が流れ始めることが分かった。また、グラッシーカーボンや白金や金の皮膜が形成されていても、その皮膜に欠陥がある場合には、比較例２１や比較例２２の電極と同様に、基材の腐食が発生する電位付近で腐食電流が流れ始めることが容易に推察できる。
【0063】
（実施例９）
実施例９の電極は、実施例７の電極（すなわち、実施例１と同様にしてアルミニウム基板上に導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した後、表面をダイヤモンド製のガラス切りで意図的に傷をつけた電極）について、さらにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として、電位−電流曲線の測定を行った電位掃引後の電極である。
【0064】
こうして得られた実施例９の電極について、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として、電位−電流曲線の測定を行った。また、比較のために何らの表面処理も行っていないアルミニウム電極についても、同様に電位−電流曲線の測定を行った。
【0065】
その結果、図１２に示すように、実施例９の電極では、チタン基板上に欠陥のない導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成した実施例８の電極と同等のレベルの電位窓となった。これに対して、何らの表面処理も行っていないアルミニウム電極では、４．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近から、急激に腐食電流が流れ出した。
以上の結果は、次のように説明できる。すなわち、実施例９の電極のように、導電性ダイヤモンドライクカーボン上に皮膜に欠陥があったとしても、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液として、電位掃引を行うことにより、その欠陥部分に優れた耐食性を示す不動態皮膜を形成することができる。また、欠陥以外の部分は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜で覆われているため、電極反応が可能な部分は、実質的に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜部分だけになる。このため、実施例９の電極においても、実施例８（すなわちアルミニウムに欠陥のない導電性ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成した電極）と同様、優れた耐食性に優れ、広い電位窓を有する電極となるのである。
また、前記の実施例９における欠陥を有する導電性ダイヤモンドライクの代わりに、成膜物質として、グラッシーカーボン、白金もしくは金を使用した場合も、、成膜物質であるグラッシーカーボンや白金や金と同程度の電位窓とすることができる。
【0066】
以上の結果から、２次電池の電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いる場合、電極基材がアルミニウムの場合は、不動態皮膜が形成され、優れた耐食性を示すことが分かる。
また、２次電池の電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた場合であり、アルミニウム基材上の皮膜（例えば導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜やグラッシーカーボンや白金皮膜や金皮膜）に欠陥があったとしても、その電極を電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を含む電解液で予め電位掃引しておけば、欠陥部分のアルミにウムに不動態皮膜が形成され、欠陥からの腐食の進行を食い止めることができ、皮膜素材と同等の優れた耐食性を有する電極となる。
【0067】
＜リチウムイオン電池の作製＞
上述した実施形態の集電体を用いてリチウムイオン電池を作製することができる。すなわち、図１３に示すように、ステンレス等からなる電池容器５にセパレータ６を挟んで両側に正極活物質を含む正極７と、カーボン等からなる負極８とを配設させる。そして、さらに正極７にアルミニウムを基材とする集電体９を接触させ、その一端を電池容器５から外に突出させる。また、負極８にニッケルあるいはチタンを基材とする集電体１０を接触させ、その一端を電池容器５から外に突出させる。そして、内部にリチウムイオン電池用の電解液を入れる。集電体９及び１０は、基材に導電性ダイヤモンドライクカーボン皮膜が形成されており、さらにその導電性ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンやＰｔやＡｕからなる皮膜の欠陥にはアルミニウムやニッケルあるいはチタンのフッ素化合物からなる不動態皮膜で覆われているため、導電性を有し、かつ、耐食性に極めて優れたものとなる。不動態皮膜は、用いる電解質や溶媒により異なるが、フッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物やリン化合物のうち一種もしくはその複合物で形成されている。
【0068】
上記リチウムイオン電池では、ニトリルを含有する電池用電解液を用いることにより、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【0069】
以下ニトリルを含有するリチウムイオン電池用電解液を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【0070】
（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0071】
（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0072】
（実施例２〜９）
実施例２〜９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実施例６は、ＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１ アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例２ スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ
実施例３ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例５ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例６ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例７ ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例８ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例９ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【0073】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１〜９及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は(Ag/Ag+)または(Li/Li+)を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１４、図１５及び図１６に示す。
【0074】
その結果、図１４に示すように、実施例１の電解液の電位窓は、Li電位(Li/Li+)に対し6.9V（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例１の電位窓は、図１６に示すように５．２Vであり、実施例１の電解液の電位窓は、比較例１の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１の電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、比較例１の電解液では、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆの酸化還元電位でも有機溶媒が電気分解を起こし、これらの正極酸化物質を利用することができないのに対し、実施例１の電解液を用いれば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆを正極活物質として利用できるだけでなく、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等も利用することができる。
【0075】
また、図１５に示すように、実施例２〜９の電解液においても、実施例１と同様、いずれも比較例１の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実施例１〜５）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実施例６，７）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実施例８，９）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１〜５であり、分枝を有する実施例５においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを用いた実施例６においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【0076】
（実施例１０〜１７）
実施例１０〜１７では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をグルタロニトリルにした実施例１０では、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１０ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例１１ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例１２ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例１３ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例１４ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例１５ ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例１６ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例１７ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【0077】
（比較例２）
比較例２では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0078】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例１０〜１７及び比較例２の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１７に示す。
この図から、実施例１０〜１７の電解液では、比較例２の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。この結果から、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを溶媒として用いた場合においても、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを溶媒として用いた場合（すなわち実施例１〜９の場合）と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１０〜１３であり、分枝を有する実施例１３においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例１４及び実施例１５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【0079】
（実施例１８〜２５）
実施例１８〜２５では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。また、ニトリルとしてアジポニトリルを用いた実施例では、LiPF6を0.5mol/Lとした。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１８ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例１９ アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例２０ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例２１ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例２２ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２３ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２４ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例２５ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【0080】
（比較例３）
比較例３では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0081】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例１８〜２５及び比較例３の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１８に示す。
この図から、実施例１８〜２５の電解液においても、比較例３の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。この結果から、環状カーボネートであるエチレンカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート及び環状エステルであるγ−ブチロラクトンを溶媒として用いた場合においても、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。また、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例１８〜２１のみならず、分枝を有する実施例２２においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例２３や、シアノ酢酸エステルを用いた実施例２４，２５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【0082】
（実施例２６〜３１）
実施例２６〜３１では溶媒を、各種ニトリル：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ(実施例３０、３１では０．１ｍｏｌ／Ｌ)となるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例２６ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例２７ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例２８ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例２９ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３０ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３１ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
【0083】
（比較例４）
比較例４では、有機溶媒としてジメチルカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0084】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例２６〜３１及び比較例４の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１９に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にジメチルカーボネートを単独で加えた実施例２６〜３１の電解液では、ジメチルカーボネートを単独溶媒とした比較例３の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって（実施例２６〜２９）、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例２６〜２８のみならず、分枝を有する実施例２９においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３０でも電位窓が大きく広がり、シアノ酢酸エステルを用いた実施例３１では、電位窓が広がった。
【0085】
（実施例３２，３３）
実施例３２，３３では溶媒を、各種ニトリル：プロピレンカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３２ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例３３ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【0086】
（比較例５）
比較例５では、有機溶媒としてプロピレンカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0087】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３２，３３及び比較例５の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図２０に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にプロピレンカーボネートを単独で加えた実施例３２，３３の電解液では、プロピレンカーボネートを単独溶媒とした比較例５の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【0088】
（実施例３４〜３６）
実施例３４〜３６では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３４ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例３５ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例３６ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【0089】
（比較例６）
比較例６では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0090】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３４〜３６及び比較例６の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図２１に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にγ−ブチロラクトンを単独で加えた実施例３４〜３６の電解液では、γ−ブチロラクトンを単独溶媒とした比較例５の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【0091】
（実施例３７〜３９）
実施例３７〜３９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３７ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例３８ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３９ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
【0092】
（比較例７）
比較例７では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0093】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３７〜３９及び比較例７の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図２２に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、環状エステルであるγ−ブチロラクトンとを溶媒として加えた実施例３７〜３９の電解液では、ニトリル化合物を入れない比較例７の電解液と比較して、電位窓が正方向及び負方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例３７のみならず、分枝を有する実施例３８においても大きく電位窓が正方向及び負方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３９でも電位窓が大きく正負方向に広がった。
【0094】
（実施例４０〜４４）
実施例４０〜４４では溶媒を、セバコニトリル（実施例４２ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実施例４０ ＬｉＰＦ6
実施例４１ ＬｉＴＦＳＩ
実施例４２ ＬｉＴＦＳＩ
実施例４３ ＬｉＢＦ４
実施例４４ ＬｉＢＥＴＩ
【0095】
（実施例４５）
実施例４５では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0096】
（実施例４６）
実施例４６では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0097】
（実施例４７）
実施例４７では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0098】
（比較例８〜１０）
比較例８〜１０では、比較例１におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ6の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例８ではＬｉＴＦＳＩ、比較例９ではＬｉＢＦ４、比較例１０ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【0099】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４０〜４４、比較例１及び比較例８〜１０の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図２３に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ２となるときの電位の値を表１に示す。
この図２３及び表１から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実施例４０〜４４の電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例１及び比較例８〜１０の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
また、実施例４５の電解液の電位窓は６．６Ｖ（図２４参照）、実施例４６の電解液の電位窓は５．４Ｖ（図２５参照）、実施例４７の電解液の電位窓は６．１Ｖ（図２６参照）となり、いずれも正側に広がっていることが分かった。
【0100】
【表1】
【0101】
同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ６とした、他の実施例及び比較例の電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表２に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【0102】
【表2】
【0103】
＜ニトリル添加量の影響＞
本発明の電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えた（ただし、セバコニトリル１００容量％の場合には、１Ｍの溶解は困難であったため０．１Ｍとした）。結果を図２７に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。ただし、セバコニトリル１００容量％では、電解質であるＬｉＰＦ６の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなるという問題が生ずる。このため、リチウム電池用の電解液としては好ましいセバコニトリルの添加量は、１容量％以上１００容量％未満であり、より好ましくは５容量％以上９０容量％未満、最も好ましくは３０容量％以上７０容量％未満である。
【0104】
以上のように、実施例の電解液についての電位−電流曲線では、有機溶媒にニトリル化合物を加えることにより、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。上記実施例の電位−電流曲線の測定においては、前述したように、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定している。この測定前の数回の電位のスキャンにおいては、2回以降において電位窓が広がっており、このことから、本発明の電解液中で正方向に電位掃引することにより、電位窓の広い電極を製造できることが分かる。
【0105】
以上より、下記の事項を開示する。
（１） ニトリル化合物を含む有機溶媒中に電極を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記電極を前記ニトリル化合物を含まない前記有機溶媒のみの液中に浸漬したときに印加可能な電位よりも高い電位を付与する正電圧付与工程と、を含むことを特徴とする電極の処理方法。
（２） 前記高い電位は（Ｌｉ／Ｌｉ+）参照電極に対して５．２Ｖを超える、好ましくは６．０Ｖ以上であることを特徴とする（１）の電極の処理方法。
（３） 前記ニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであり、
前記電極はカーボンからなる、ことを特徴とする（２）に記載の電極の処理方法。
（４） 鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであるニトリル化合物を含む有機溶媒中に電極を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記電極に正電圧を付与する正電圧付与工程と、を含むことを特徴とする電極の処理方法。
【0106】
＜電池特性の測定＞
本発明のリチウムイオン電池用電解液の電池としての性能を評価するため、リチウム電池用陰極及びリチウム電池用正極を用いた電位−電流曲線を測定した。
すなわち、上記実施例４１のリチウムイオン電池用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極にリチウム電池用陰極及びリチウム電池用陽極を用いて、リチウム吸蔵放出の電位−電流曲線を測定した。リチウム電池用陰極としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、リチウム電池用正極としてはＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４を用いた。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。
【0107】
その結果、図２８に示すように、リチウム電池用陰極としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、実施例４のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。
【0108】
＜ナトリウムイオン電池の作製＞
上記リチウムイオン電池に替えて、ナトリウムイオン電池用の正極、負極及び電解液を用いることにより、耐食性に極めて優れたナトリウムイオン電池とすることができる。
【0109】
本発明の集電体は、上述したように、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用することができる。これらのイオン電池は、電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【0110】
＜リチウムイオン電池＞
（電解液）
リチウムイオン電池の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【0111】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【0112】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【0113】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【0114】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【0115】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【0116】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
本発明の集電体は高電位での耐食性に優れているため、高い電位において充放電が行われるオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系やオリビンフッ化物系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池において、効果的である。
【0117】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２ 特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【0118】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４ （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【0119】
（３）オリビンフッ化物系
３−１ 具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【0120】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【0121】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが好ましい。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【0122】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【0123】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【0124】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【0125】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。導電性ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（導電性ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【0126】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【0127】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【0128】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、集電体として本発明の集電体を用いることができる。
【0129】
＜ナトリウムイオン電池＞
（電解液）
ナトリウムイオン電池の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【0130】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【0131】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【0132】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【0133】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【0134】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【0135】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【0136】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【0137】
（正極の前処理）
ナトリウムイオン電池用正極は、ナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なうこともできる。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【0138】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることができる。
【0139】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。導電性ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に電気化学反応の金属粒子が担持されていることも好ましい。金属としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（導電性ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、正極活物質それ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいため、これを集電体へ単に担持させてなるものではナトリウムイオン電池の正極として機能しない場合には、正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
【0140】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【0141】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｎａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【0142】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、集電体として本発明の集電体を用いることができる。
【0143】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【0144】
１…集電体基材
２…耐食性皮膜
３…欠陥
４…不動態皮膜
９，１０…集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
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