特許 5673329 シリコン酸化物加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5673329

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】シリコン酸化物加工方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20150129BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 201A

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-96714(P2011-96714)

(22)【出願日】2011年4月25日

(65)【公開番号】特開2012-230936(P2012-230936A)

(43)【公開日】2012年11月22日

【審査請求日】2014年1月8日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤（ＭＩＲＡＩ）プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】308014341

【氏名又は名称】富士通セミコンダクター株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094525

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 健二

(74)【代理人】

【識別番号】100094514

【弁理士】

【氏名又は名称】林 恒徳

(74)【代理人】

【識別番号】100072833

【弁理士】

【氏名又は名称】柏谷 昭司

(74)【代理人】

【識別番号】100075890

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 弘一

(74)【代理人】

【識別番号】100105337

【弁理士】

【氏名又は名称】眞鍋 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100110238

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 壽郎

(72)【発明者】

【氏名】穴澤 俊久

【審査官】 溝本 安展

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２０４４９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン酸化物からなる被加工物上に水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガスを供給しながら、エネルギビームを照射して、照射部位における前記シリコン酸化物をシリコン含有炭素化合物に変換する工程と、
前記変換したシリコン含有炭素化合物をハロゲンを含まない雰囲気中で化学反応により除去する工程とを
有することを特徴とするシリコン酸化物加工方法。

【請求項2】

前記有機化合物ガスが、フェナントレンであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物加工方法。

【請求項3】

前記エネルギビームが、電子ビームまたはレーザビームであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン酸化物加工方法。

【請求項4】

前記シリコン含有炭素化合物を除去する工程において、酸素またはオゾンと、紫外線とを用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコン酸化物加工方法。

【請求項5】

前記シリコン含有炭素化合物を除去する工程において、水素ラジカルを用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコン酸化物加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン酸化物加工方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、回路パターンの縮小と共に、従来の光リソグラフィが限界に近づき、新たなリソグラフィ技術が開発されている。現在、最も実現に近いと考えられているのがより短波長の極端紫外（ＥＵＶ）光を用いたＥＵＶリソグラフィである。その他、全く別の方法として、テンプレートを用いてレジストを型押しするナノインプリントリソグラフィなどがある。

【0003】

ＥＵＶリソグラフィでは、マスクの基板として石英等、ＳｉＯ_２系のものが用いられている。また、ナノインプリントリソグラフィのテンプレートも主に石英系のものが用いられている。

【0004】

いずれのリソグラフィにおいても、適用が想定される配線寸法が小さいため、マスク或いはテンプレートには非常に高い加工精度が要求される。例えば、ＥＵＶリソグラフィに用いられるマスクの基板では、ナノメートルサイズの微小突起が基板上に形成される多層膜反射層を乱して、位相欠陥と呼ばれる露光欠陥を発生させる原因のひとつとなることが知られている。

【0005】

また、ナノインプリントリソグラフィのテンプレートでは、１：１の原寸大で転写されるため、やはりパターンはナノメートルの精度が要求される。

【0006】

ここで、石英を始めとしたシリコン酸化物は、シリコンと酸素との結合エネルギの大きさのため加工が困難であり、従来においては、乾式加工にはエッチャントとして主にハロゲン化合物が用いられてきた。

【0007】

一方、パターンの修正等の局所的微細加工にはＧａイオンを用いた収束イオンビーム（ＦＩＢ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による物理加工などが用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−０５８４９０号公報

【特許文献2】特開平０９−２１９３９３号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】西山岩男，“極端紫外線リソグラフィ技術の概要”， レーザー研究，第３６巻，６７３ページ，２００８

【非特許文献2】Ｈ．Ｎａｋａｚａｗａ，Ｈ．Ｓｕｇｉｔａ，Ｙ．Ｅｎｔａ，Ｍ．ｓｕｅｍｉｔｓｕ，Ｋ．Ｙａｓｕｉ，Ｔ．Ｉｔｏｈ，Ｔ．Ｅｎｄｏｈ，Ｙ．Ｎａｒｉｔａａｎｄ Ｍ．Ｍａｓｈｉｔａ，“Ａｔｏｍｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．１８，８３１，２００９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、乾式加工に用いるハロゲン化合物は毒性および腐食性が高いため取り扱いが難しく、排気処理も高コストであるという問題がある。

【0011】

一方、ＧａイオンＦＩＢは加工屑の再付着や、Ｇａ金属汚染などが問題となる場合がある。また、ＡＦＭによる加工も加工屑の除去が問題となる。

【0012】

したがって、本発明は、有害物質を用いることなく且つ加工屑を発生させることなく、シリコン酸化物の微細加工を可能にすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

開示する一観点からは、シリコン酸化物からなる被加工物上に水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガスを供給しながら、エネルギビームを照射して、照射部位における前記シリコン酸化物をシリコン含有炭素化合物に変換する工程と、前記変換したシリコン含有炭素化合物をハロゲンを含まない雰囲気中で化学反応により除去する工程とを有することを特徴とするシリコン酸化物加工方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

開示のシリコン酸化物加工方法によれば、有害物質を用いることなく且つ加工屑を発生させることなく、シリコン酸化物の微細加工が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の形態のシリコン酸化物の微細加工工程の説明図である。

【図2】本発明の実施例１のシリコン酸化物加工方法に用いる加工装置の概念的構成図である。

【図3】本発明の実施例１のシリコン酸化物加工工程の説明図である。

【図4】加工処理結果の説明図である。

【図5】本発明の実施例２のシリコン酸化物加工工程の説明図である。

【図6】本発明の実施例３のシリコン酸化物加工方法に用いる加工装置の概念的構成図である。

【図7】本発明の実施例３のシリコン酸化物加工工程の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態のシリコン酸化物の微細加工工程を説明する。図１（ａ）に示すように、シリコン酸化物からなる被加工物１上に有機化合物供給手段２により水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガス３を供給した状態でエネルギビーム照射手段４によりエネルギビーム５を所望の位置に照射する。この時、照射位置に堆積炭素６が堆積するとともに、被加工物１との界面に主に、炭素、水素、シリコンからなるシリコン含有炭素化合物７が形成される。

【0017】

この場合のシリコン酸化物は、石英ガラス、ＴｉドープＳｉＯ_２等の金属を添加した石英ガラス、或いは、シリコン基板等の基板上に成膜したＳｉＯ_２膜等である。

【0018】

また、水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガス３は、分子量が小さいと堆積性が悪く、分子量が大きいとガス化が困難になるので、フェナントレン（Ｃ_１４Ｈ_１０）、ベンゼン、ナフタレン等のある程度の分子量の範囲の芳香族系の炭化水素を用いることが望ましい。但し、アルコール類やアルデヒド類等の炭化水素誘導体の場合にも、炭素数が多い場合には、ＥＵＶ光照射で炭素膜の堆積が見られるので、６個以上炭素を含むアルコール類やアルデヒド類等の炭化水素誘導体も使用可能である。また、堆積炭素６は典型的に水素を含んだアモルファスカーボンである。

【0019】

また、エネルギビーム５としては、電子線或いはレーザビームを用いる。エネルギビーム５を照射すると、被加工物１に吸着した有機化合物ガス３の分子内結合が切断されて未結合手を持った炭素が生成される。この未結合手を持った炭素は化学的に非常に活性であり、有機化合物ガス３同士で結合を形成して水素を含んだアモルファスカーボンである堆積炭素６が堆積すると共に、一部の炭素は被加工物１のシリコン酸化物を還元して炭素−シリコン結合を形成する。

【0020】

例えば、一般にシリコン酸化物は電子線によって酸素−シリコン結合が切断されて酸素が脱離する電子線誘起還元が起こることが知られている。ここでは、有機化合物ガス３が存在するため、還元されたシリコンの一部はシリコン同士ではなく炭素と結合してシリコン含有炭素化合物７が形成される。なお、エネルギビーム５として電子線を用いる場合、その加速エネルギは２ｋｅＶ〜３０ｋｅＶとし、典型的には反応確率の高い３ｋｅＶの加速エネルギを用いる。

【0021】

次いで、図１（ｂ）に示すように、ハロゲンを含まない雰囲気８の中で堆積炭素６と共に、シリコン含有炭素化合物７を化学反応により除去する。例えば、ＵＶ／Ｏ_３法の場合には、大気中でエキシマランプ等の紫外線光源から１００ｎｍ〜２５０ｎｍの深紫外光を照射させて光化学反応で大気中の酸素ガスや水分からＯ_３分子、Ｏラジカル、ＯＨラジカル等の活性酸素種を含んだ雰囲気を作る。

【0022】

或いは、ハロゲンを含まない雰囲気８として９５％以上高純度のオゾンガス雰囲気と不飽和炭化水素ガスを用いても良い。この場合の不飽和炭化水素としては、炭素原子同士の二重結合或いは三重結合を有するものであれば良く、例えば、エチレンガス、アセチレンガス、プロペンガス、或いは、ブテンガスが挙げられる。この炭素原子同士の二重結合或いは三重結合にＯ_３が作用して二重結合或いは三重結合を開き、さらに、それが分解して活性種が生成される。

【0023】

また、オゾンガスは不純物の混入による不所望な反応を抑制するために、できるだけ高純度、例えば、９５％以上の純度であることが望まれ、例えば、明電ピュアオゾンジェネレータ（明電舎製商品名）を用いる。

【0024】

或いは、減圧下のＨラジカルを含んだ雰囲気を用いる。なお、Ｈラジカルは、タングステン或いはモリブデン等の熱フィラメント、電子衝撃等で白熱させたタングステン管或いは電子サイクロトロン共鳴プラズマもしくは誘導結合プラズマ等を用いて発生させる。

【0025】

ＵＶ／Ｏ_３法の場合には、深紫外光による光化学反応で発生した活性酸素種と吸着炭化水素等の光化学反応を促進する。シリコン含有炭素化合物７は、炭素が酸化されて一酸化炭素あるいは二酸化炭素として除去される共に、炭素と結合していたシリコンも他の炭素および水素とシロキサン類を形成して脱離すると推定される。また、炭素が豊富にある還元的雰囲気であるため、活性酸素によりシリコンが酸化されても二酸化シリコンではなく一酸化シリコンとなって昇華することも推定される。

【0026】

また、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの反応により生成された活性種を用いた場合にも、シリコン含有炭素化合物７における炭素と結合していたシリコンも他の炭素および水素とシロキサン類を形成して脱離すると推定される。また、Ｈラジカルの場合にも、シリコン含有炭素を除去できることが知られており、且つ、シリコン酸化物に影響を与えることがない。

【0027】

なお、Ｈラジカルを用いる手法は、シリコン含有炭素化合物の形成工程とシリコン含有炭素化合物の除去工程を共に同一の容器内の真空環境下で行なうため、ＵＶ／Ｏ_３法等とは異なり、連続して迅速に行なうことが可能となる。これは、シリコン含有炭素化合物の形成工程とシリコン含有炭素化合物の除去工程を複数回繰り返して深い加工を行なう場合に特に有利となる。電子線を用いる場合には、電子線源を走査型二次電子顕微鏡と兼用することにより、加工後の形状をその場で観察し、次の加工を進めることが可能となる。

【0028】

このように、本発明の実施の形態においては、有害物質を用いることなく且つ加工屑を発生させることなく、シリコン酸化物の微細加工が可能になる。なお、このような工程は、電子線の照射部分で起きるためにナノサイズの領域の加工が可能になり、凹部の形成だけではなく、平坦基板等における突起の除去工程にも使用することができる。

【0029】

例えば、ＥＵＶマスクでは、基板上の微小突起を、被加工部分以外に影響を与えることなく、精度よく除去することが可能となり、位相欠陥の発生を防止することができる。

【0030】

また、ＥＵＶリソグラフィ技術の開発において、位相欠陥が露光に与える影響を評価するために用いる、基板上に故意にナノメートルサイズの凹部を形成した評価用マスクを作製する場合にも有効である。

【0031】

さらに、作製上の問題で余分なパターン（欠陥）が発生してしまったナノインプリントリソグラフィのテンプレートの修正を行うことも可能となる。加えて、シリコン酸化物を利用する微小機械素子の作製や修理等にも用いることができる。

【実施例1】

【0032】

以上を前提として、次に、図２乃至図４を参照して、本発明の実施例１のシリコン酸化物加工方法を説明する。図２は、本発明の実施例１のシリコン酸化物加工方法に用いる加工装置の概念的構成図であり、処理容器１１、被加工シリコン酸化物１３を載置するステージ１２、ステージ１２を駆動するステージ駆動機構１４、電子線源１５及びカーボン銃１６を備えている。

【0033】

処理容器１１は、電子線を用いるため真空引きされ、ガーボン銃１６は、フェナントレンを昇華させて発生させたフェナントレンガス１７を被加工シリコン酸化物１３に向けて吐出させる。ステージ駆動機構１４によりステージ１２を駆動して被加工シリコン酸化物１３の所定の位置に電子線１８を照射する。

【0034】

図３は、 本発明の実施例１のシリコン酸化物加工工程の説明図である。まず、図３（ａ）に示すように、処理容器内において、フェナントレンガス１７を被加工シリコン酸化物１３に向けて吐出させるとともに、ステージ１２を駆動して被加工シリコン酸化物１３の所定の位置に電子線１８を３ｋｅＶで照射する。

【0035】

この時、電子線の照射位置にアモルファスカーボン１９が堆積するとともに、被加工シリコン酸化物１３との界面に主に炭素と水素とシリコンとからなる反応層２０が形成される。

【0036】

次いで、図３（ｂ）に示すように、大気２１中において、エキシマランプ２２を用いて発生させた波長が１７２ｎｍの深紫外線２３を照射することによって、深紫外線２３の照射によって発生した活性酸素種によってアモルファスカーボン１９が除去される。

【0037】

引き続いて、図３（ｃ）に示すように、活性酸素種と吸着炭化水素等の光化学反応を促進することにより、反応層２０が除去されて凹部２４が形成される。

【0038】

図４は加工処理結果の説明図であり、図４（ａ）は被加工シリコン酸化物１３上に反応層２０を形成した後のＡＦＭ像である。また、図４（ｂ）は反応層除去後のＡＦＭ像であり、図４（ｃ）は実測した断面形状図である。

【0039】

図４（ａ）に示す加工部分は電子線を１辺が１μｍの矩形に走査することによって規定した。この範囲で、被加工シリコン酸化物に反応層が形成されると同時に、その上に炭素膜が堆積する。図４（ａ）において点線で示した部分は、その部分の断面形状を図４（ｃ）において点線で示すように、十数ｎｍの炭素膜が堆積している。

【0040】

また、図４（ｂ）において実線で示した部分の断面形状を図４（ｃ）において実線で示すように、反応層が形成されていた部分が、深さ約２ｎｍに彫り込まれている。

【0041】

このように、本発明の実施例１においては、シリコン酸化物を、室温で、ハロゲン等を用いることなく、所望の形状に加工することが可能となった。

【実施例2】

【0042】

次に、図５を参照して、本発明の実施例２のシリコン酸化物加工方法を説明する。まず、実施例１と同様に、図５（ａ）に示すように、処理容器内において、フェナントレンガス１７を被加工シリコン酸化物１３に向けて吐出させるとともに、ステージ１２を駆動して被加工シリコン酸化物１３の所定の位置に電子線１８を３ｋｅＶで照射する。この時、電子線の照射位置にアモルファスカーボン１９が堆積するとともに、被加工シリコン酸化物１３との界面に主に炭素と水素とシリコンとからなる反応層２０が形成される。

【0043】

次いで、図５（ｂ）に示すように、真空に排気された別の処理容器２５において、エチレンガス２６が満たされた状態で、ノズル２７を介してアモルファスカーボン１９上に９５％以上の高純度のオゾンガス２８を供給する。ノズル２７から噴出したオゾンガス２８は充満しているエチレンガス２６と反応して活性種を発生させ、この活性種がアモルファスカーボン１９に作用して除去する。

【0044】

引き続いて、図５（ｃ）に示すように、オゾンガス２８とエチレンガス２６との反応を促進することにより、反応層２０が除去されて凹部２４が形成される。

【0045】

この場合の典型的な処理条件は、エチレンガス及びオゾンはそれぞれ１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲で供給して流量比が２: １〜１: ２になるようにする。また、処理中のガス圧は１０〜１０００Ｐａとする。典型的には、１００ｓｃｃｍずつ流して流量比を１：１とし、ガス圧を３００Ｐａとする。

【0046】

このように、本発明の実施例２においては、オゾンガスとエチレンガスとの反応により発生した活性種を利用しているので、深紫外線照射手段が不要になる。

【実施例3】

【0047】

次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例３のシリコン酸化物加工方法を説明する。図６は、本発明の実施例３のシリコン酸化物加工方法に用いる加工装置の概念的構成図であり、処理容器１１、被加工シリコン酸化物１３を載置するステージ１２、ステージ１２を駆動するステージ駆動機構１４、電子線源１５及びカーボン銃１６を備えている。この本発明の実施例３においては、さらに、水素ラジカル導入部２９を有している。

【0048】

まず、図７（ａ）に示すように、実施例１と同様に、処理容器内において、フェナントレンガス１７を被加工シリコン酸化物１３に向けて吐出させるとともに、ステージ１２を駆動して被加工シリコン酸化物１３の所定の位置に電子線１８を３ｋｅＶで照射する。この時、電子線の照射位置にアモルファスカーボン１９が堆積するとともに、被加工シリコン酸化物１３との界面に主に炭素と水素とシリコンとからなる反応層２０が形成される。

【0049】

次いで、図７（ｂ）に示すように、同じ処理容器内において、水素ラジカル導入部２９を介して水素ラジカル３０を導入してアモルファスカーボン１９を除去する。なお、水素ラジカル３０は、タングステン熱フィラメントを用いて発生させる。

【0050】

引き続いて、図７（ｃ）に示すように、水素ラジカル３０を引き続き導入することによって、反応層２０が除去されて凹部２４が形成される。

【0051】

このように、本発明の実施例３においては反応層の除去工程において、水素ラジカルを用いているので、反応層の形成工程と反応層の除去工程を共に同一の容器内の真空環境下で行なうことになり、ＵＶ／Ｏ_３法より連続して迅速に行なうことが可能となる。これは、反応層の形成工程と反応層の除去工程を複数回繰り返して深い加工を行なう場合に特に有利となる。

【0052】

ここで、実施例１乃至実施例３を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）シリコン酸化物からなる被加工物上に水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガスを供給しながら、エネルギビームを照射して、照射部位における前記シリコン酸化物をシリコン含有炭素化合物に変換する工程と、前記変換したシリコン含有炭素化合物をハロゲンを含まない雰囲気中で化学反応により除去する工程とを有することを特徴とするシリコン酸化物加工方法。
（付記２）前記有機化合物ガスが、フェナントレンであることを特徴とする付記１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記３）前記エネルギビームが、電子ビームまたはレーザビームであることを特徴とする付記１または付記２に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記４）前記シリコン含有炭素化合物を除去する工程において、純度が９５％以上の高純度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを用いたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記５）前記シリコン含有炭素化合物を除去する工程において、酸素またはオゾンと、紫外線とを用いたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記６）前記シリコン含有炭素化合物を除去する工程において、水素ラジカルを用いたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記７）前記シリコン酸化物が、石英ガラスまたは金属を添加した石英ガラスであることを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記８）前記シリコン酸化物からなる被加工物が、リソグラフィ用のマスク基板或いはナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートであることを特徴とする付記１乃至付記７のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法。
（付記９）付記１乃至付記３のいずれか１に記載のシリコン酸化物加工方法で平坦化或いは凹部を形成したことを特徴とするリソグラフィ用マスク基板。
（付記１０）被加工材料上の所望の部分に水素を分子構造として含むとともに６個以上の炭素を分子構造として含む有機化合物ガスを供給する有機化合物供給手段と、前記有機化合物ガスを供給した部位にエネルギビームを照射するエネルギビーム照射手段と、前記シリコン含有炭素化合物を除去する除去手段とを備えたことを特徴とするシリコン酸化物加工装置。

【符号の説明】

【0053】

１ 被加工物
２ 有機化合物供給手段
３ 有機化合物ガス
４ エネルギビーム照射手段
５ エネルギビーム
６ 堆積炭素
７ シリコン含有炭素化合物
８ ハロゲンを含まない雰囲気
９ 紫外線光源
１０ 深紫外光
１１ 処理容器
１２ ステージ
１３ 被加工シリコン酸化物
１４ ステージ駆動機構
１５ 電子線源
１６ カーボン銃
１７ フェナントレンガス
１８ 電子線
１９ アモルファスカーボン
２０ 反応層
２１ 大気
２２ エキシマランプ
２３ 深紫外線
２４ 凹部
２５ 処理容器
２６ エチレンガス
２７ ノズル
２８ オゾンガス
２９ 水素ラジカル導入部
３０ 水素ラジカル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】