特許 5673583 消色型電子写真トナー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5673583

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】消色型電子写真トナー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20150129BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20150129BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/08 391

   G03G9/08 365

   G03G9/08 346

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-44652(P2012-44652)

(22)【出願日】2012年2月29日

(65)【公開番号】特開2013-182081(P2013-182081A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2013年10月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000104124

【氏名又は名称】カシオ電子工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001443

【氏名又は名称】カシオ計算機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100159651

【弁理士】

【氏名又は名称】高倉 成男

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】新沼 英好

(72)【発明者】

【氏名】池田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】金村 俊明

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１９７１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５６４９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／００−９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、
前記混合により得た混合物を溶融混練し、
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を、トナー質量の５〜２０質量％添加し、
前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。

【請求項2】

前記樹脂粒子は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【請求項3】

前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【請求項4】

前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【請求項5】

結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、消色剤と、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子と、を含むトナー粒子を複数備え、
トナー質量の５〜２０質量％の前記樹脂粒子が、前記トナー粒子中に分散されており、
前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする消色型電子写真トナー。

【請求項6】

前記樹脂粒子は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の消色型電子写真トナー。

【請求項7】

更に帯電制御剤を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の消色型電子写真トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、消色型電子写真トナー及びその製造方法に係り、特に、消色後の視認性の向上が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

消色可能なロイコ色素を用いた消色トナーや近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いて複写機やプリンタにより画像形成された印字物を、熱や光によって消去し、用紙を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。それらの画像形成装置は、装置内部あるいは外部にトナーの消色部を備えている。光感応性トナーを用いて印字をした印字済み用紙の内容が不要となった場合、まずその用紙をその消色部にて消色し、印字可能な状態に戻し、再度その用紙を利用可能とするものである。

【0003】

用紙に印字した文字等を消去するには、文字を形成するトナーの色を消色すればよく、なんらかの方法にて用紙に消色工程を施すものである。昨今のニーズとしては、省エネルギーかつ高速オンデマンドにて完全に消色することが要求されている。しかし、ロイコ色素を使用した方式では、バッチ式の消色工程に数時間が必要であり、オンデマンドとは言いがたい。また、近赤外線に反応する方式では、高エネルギーのハロゲンランプやヒーターが必要であり、省エネルギーとは言いかねるという問題があった。

【0004】

また、消色後に、用紙とトナーバインダ樹脂のグロスの差や、印字部のトナーバインダ樹脂の黄変が目立ち、元の情報が容易に復元でき、元の印字部を容易に識別できるため、情報の漏洩に繋がる場合もあった。

【0005】

このような問題を解決するために、例えば、トナーバインダ樹脂に組成の異なるモノマーを配合し、収縮率の違いによってトナー表面に凹凸を成形して、光の乱反射により消色後のトナーバインダ樹脂の黄変を目立たなくするという提案がされている（例えば、特許文献３参照）。しかし、消色に光を必要とするトナーにとって、表面の凹凸は消色に必要となる照射光の進入を妨げ、消色特性を悪化させてしまうという問題がある。また、アルミナ、酸化チタン、シリカ等の無機微粒子を配合した場合、帯電性、流動性、粉砕性などに悪影響を及ぼしてしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０５−６１２４７号公報

【特許文献2】特開２０００−１９７７０号公報

【特許文献3】特開平０６−３０８７６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、消色に必要となる照射光の進入を妨げることなく、帯電や流動性、粉砕性などに悪影響を及ぼさず、消色後の印字部と非印字部の光沢や色調を合わせて消色前の印字情報を認識し難くすることの可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を、トナー質量の５〜２０質量％添加し、前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法を提供する。

【0011】

本発明の第２の態様は、結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、消色剤と、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子と、を含むトナー粒子を複数備え、トナー質量の５〜２０質量％の前記樹脂粒子が、前記トナー粒子中に分散されており、前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする消色型電子写真トナーを提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によると、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることの可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターを示す図である。

【図2】実施例及び比較例に係るトナーを用いて印字した画像サンプルを示す図である。

【図3】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、色消して得た画像サンプルを示す図である。

【図4】樹脂粒子の粒径を限定することによる効果を説明する図である。

【図5】樹脂粒子の添加時期による効果の相違を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の種々の実施形態について説明する。

【0020】

本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤および帯電制御剤を混合、溶融混練、及び粉砕してなるものである。これら結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤及び帯電制御剤の混合する際、及び／又は溶融混練する際に、平均粒径０．３μｍ以上、１０μｍ以下の樹脂粒子が添加されている。

【0021】

通常、消色後のトナー中のバインダ樹脂は、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。同様に、トナー中の色素も消色後は僅かに黄ばんでしまう。これに対し、トナーに所定の粒径の樹脂粒子を添加することにより、消色後の画像または印字を程よく隠蔽し、消色後の印字部が黄ばむのを目立たなくする効果を発揮するものと推察され、実際に、消色後の印字部の黄変を抑制することができた。その結果、消色後の視認性の向上に有効であった。

【0022】

樹脂粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上、１０μｍ以下である必要がある。より好ましい平均粒径は、０．３〜６μｍである。

【0023】

樹脂粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では、図４（ａ）に示すように、同じ添加量（樹脂粒子の添加量はトナー質量の５〜２０質量％）の場合に一定の体積中に存在する樹脂粒子の数は粒径が大きい場合と比較して増大するため、沢山屈折する機会があり、そのため、消色に使われない乱反射の光が多くなる。このように光の屈折、損失を繰り返すので効率が悪くなる。つまり、乱反射が増加するため、光が色素に到達しにくく、消色に必要な光量が不足してしまう。

【0024】

一方、樹脂粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、図４（ｃ）に示すように、一定の体積中に存在する樹脂粒子の数は粒径が大きいため少なくなり、屈折の機会が減少するので、光が十分に届かなくなる。つまり、１つの粒子内で屈折した光が再度他の粒子内に屈折する場合が少なくなるため、トナー層の中で光が行き渡らない場所が発生する。従って、光が色素に到達しにくく、消色に必要な光量が不足してしまう傾向にある。

【0025】

これに対し、３μｍ以上、１０μｍ以下の平均粒径の樹脂粒子を用いた場合には、図４（ｂ）に示すように、一定体積中に存在する粒子の数は程よくなり、屈折の機会が適度なので、まんべんなくトナー層の中を光が行き来することになり、消色後の印字部の黄変を抑制し、消色後の視認性を向上させることができる。

【0026】

更に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは０．３μｍ以上６μｍ以下）の樹脂粒子を添加するのを、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤を混合する際、及び／又は混合により得た混合物を溶融混練する際とした場合、図５（ａ）に示すように、樹脂粒子はトナー粒子内で均一に分散しやすい。つまり、消色型電子写真トナーは、結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、消色剤と、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子と、を含むトナー粒子を複数備えており、樹脂粒子はトナー粒子中に分散されている。

【0027】

これに対し、溶融混練により得た混練物を粉砕した後に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは０．３μｍ以上６μｍ以下）の樹脂粒子を添加したとしても、図５（ｂ）に示すように、トナー粒子の表面に樹脂粒子が付着するだけであるので、トナー粒子の表面から樹脂粒子が取れやすい状態となる。また、樹脂粒子同士が集まりあい凝集しやすい。従って、均一に分散されないので、消色後の視認性を向上させることは困難となる。

【0028】

この樹脂粒子の粒子径は、一意的に決まる真球の粒子径と異なり、沢山の粒を同じ方法で測定し、統計的に粒の大きさを決める必要がある。例えば、目視や画像解析では、ランダムに配向した粒子を一定軸方向の長さについて測定する定方向径や、粒子の投影面積に等しい理想形状（通常は円）の粒子の大きさを求める相当径が一般的である。また、粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比等がある。更に、頻度で表す粒度分布や、細かい粒子の側を０として右上がりのカーブとなるオーバーサイズと粗い側を０として右下がりとなるアンダーサイズがある累積分布で表す粒度分布がある。

【0029】

また、粉体の大きさを、必ず分布で表さなければならないとすると不便なので。一つの指標をもって粒度を表すことがある。よく使われる指標としては、出現比率が最も大きい粒子径チャンネル又は分布の極大値であるモード径、算術平均径、そして粉体をある粒子径から2つに分けた時、大きい側と小さい側が等量となる径のことであり、Ｄ５０（メジアン径）がある。

【0030】

今回は、粒子の個数と大きさを分布として表記する個数分布基準ではなく、レーザー回折散乱法を用いる体積分布基準のＤ５０を用いる。つまり、樹脂粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定した体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）のことをいう。つまり、平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、粒径が大きい側と粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の所定の粒径のことである。

【0031】

本実施形態に係る消色型電子写真トナーに好ましく用いられる樹脂粒子として、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。

【0032】

これらの樹脂の中では、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を好ましく用いることが出来る。

【0033】

なお、これら以外にも、可視光や近赤外光に透過性があり、同様の効果が期待できるものであれば限定されない。

【0034】

以上のように構成される消色型電子写真トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では高い画像濃度であるが、近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。

【0035】

すなわち、印字又は画像に近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙を再利用することが可能となる。

【0036】

本実施形態に係る消色型電子写真トナーは、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子が添加されている。そのため、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることが可能である。溶融混練の後に、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を添加する外添を行うと、均一に撹拌されないため、消色後の視認性を向上させることが難しくなる。また、原料の混合前に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を添加する場合よりも、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を添加する方が、消色後の視認性を向上させることができる。 樹脂粒子の添加量は、好ましくトナー質量の５〜２０質量％である。

【0037】

これに対し、樹脂粒子の添加量がトナー質量の５質量％未満では、樹脂粒子の添加による効果が発揮されず、消色後のトナー中のバインダ樹脂が、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。一方、２０質量％を超えると、樹脂粒子の添加量が多すぎて、透過率が落ち、白濁する傾向となる。

【0038】

なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが消色剤のアルキル基と結合することにより生ずる。消色トナーにおける近赤外線吸収色素と消色剤の比率は、消色反応後に未反応の近赤外線吸収色素が残留しないように、適宜選択される。

【0039】

本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、下記式に示すようなＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。

【化1】

【0040】

式中、Ｘ及びＹは、いずれもＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を表し、Ｚ⁻は下記式に示す対イオンである。

【化2】

【0041】

消色剤としては、従来公知の４級アンモニウムホウ素錯体を用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、下記式に示すＰ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。

【化3】

【0042】

結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。

【0043】

帯電制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能であり、その添加による効果を得ることができる。

【0044】

本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤、樹脂粒子以外に、離型材を含むことができる。離型剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。

【0045】

以下、図面を参照して、以上説明した消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターについて説明する。

【0046】

図１に示すプリンターは、市販されているプリンター（Ｎ３５００：カシオ計算機（株）製）を改造したものである。このプリンターでは、印字ベルト１の周囲に、光感応性トナー現像器２、消色用ヒータ３、消色用ＬＥＤヘッド４、転写部５、定着部６が配置されている。このプリンターの底部には光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐを収納するカセット７が配置され、上部には、光感応性トナーを用いて再印字された用紙を排出する排紙部８が配置されている。なお、光感応性トナー現像器２には、光感応性トナーを収納する光感応性トナーカートリッジ９が取り付けられている。

【0047】

図１に示すプリンターは、次のようにして動作する。

【0048】

最初に、カセット７から光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐが取り出され、用紙経路１０に沿って各部を通る。即ち、用紙Ｐは、消色用ヒータ３及び消色用ＬＥＤヘッド４により熱が加えられるとともに近赤外線が照射され、印字が消色される。次いで、印字が消色された用紙は転写部５において、現像された光感応性トナーの画像が転写される。現像された光感応性トナーの画像は、光感応性トナーカートリッジ９から供給された光感応性トナーを用いて、光感応性トナー現像器２により現像された画像であり、印字ベルト１により転写部５に送られたものである。

【0049】

転写部５において転写された光感応性トナーの画像は、用紙経路１０に沿って更に定着部に送られ、そこで定着処理が行われ、その後、排紙部８に排紙され、操作が完了する。

【0050】

以上のプリンターの動作では、ハロゲンランプヘッド３の出力は５０ｍＷ／ｃｍ^２、消色用ヒータ２の温度設定は１００℃とした。用紙経路４は、任意の設定速度に変更可能である。

【0051】

以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。

【0052】

実施例１
使用する光感応性トナーを以下のようにして製造した。

【0053】

波長８１７ｎｍに感度を持つ赤外線感光色素「ＩＲＴ」（昭和電工（株）製）１．５質量部、有機ホウ素化合物消色剤「Ｐ３Ｂ」（昭和電工（株）製）７．５質量部、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）８２．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．５質量部、カルナバＷＡＸ１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、及びポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ）「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村（株）製）５．０質量部からなる原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。

【0054】

続いて、この混合物を二軸混練機で溶融混練した。次いで、得られた混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）で粗砕して、粗砕物を得た。得られた粗砕物を衝突式粉砕機にて、平均粒径が９μｍになるように粉砕した。得られた粉砕物１００質量部に外添剤としてシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、光感応性トナーを得た。

【0055】

実施例２
トナー用ポリエステル結着樹脂を７７．０質量部、ＰＴＦＥ粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」を１０．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0056】

実施例３
トナー用ポリエステル結着樹脂を７２．０質量部、ＰＴＦＥ粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」を１５．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0057】

実施例４
トナー用ポリエステル結着樹脂を６７．０質量部、ＰＴＦＥ粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」を２０．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0058】

実施例５
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ルブロンＬ−２」（ダイキン工業（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0059】

実施例６
トナー用ポリエステル結着樹脂を７７．０質量部、樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ルブロンＬ−２」（ダイキン工業（株）製）１０．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0060】

実施例７
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ルブロンＬ−５」（ダイキン工業（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0061】

実施例８
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＳ６」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0062】

実施例９
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＭＡ１００２」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0063】

実施例１０
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＭＡ１００４」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0064】

実施例１１
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＭＡ１００６」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0065】

実施例１２
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＭＳ」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0066】

実施例１３
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ＭＸ−１５０」（綜研化学（株）製）
５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した
。

【0067】

実施例１４
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ＭＸ−３００」（綜研化学（株）製）
５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した
。

【0068】

実施例１５
樹脂粒子として「KTL-500F」に替えて「MX-1000」(綜研化学(株)製)5.0質量部を用いたことを除いて、実施例1と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0069】

実施例１６
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ＳＸ−１３０Ｈ」（綜研化学（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0070】

実施例１７
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ＳＸ−３５０Ｈ」（綜研化学（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0071】

実施例１８
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ＳＸ−５００Ｈ」（綜研化学（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0072】

比較例１
トナー用ポリエステル結着樹脂を８７．０質量部、ＰＴＦＥ粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」を０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0073】

比較例２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８４．５質量部、樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて酸化チタン「ＴＡ−５００」（富士チタン（株）製）２．５質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0074】

比較例３
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「エポスターＳ」（日本触媒（株）製）５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0075】

比較例４
樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」に替えて「ポリフロンM-112」(ダイキン工業（株）製)(５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0076】

比較例5
トナー用ポリエステル結着樹脂を８３質量部、樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」４質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0077】

比較例6
トナー用ポリエステル結着樹脂を６６質量部、樹脂粒子として「ＫＴＬ−５００Ｆ」２１質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。

【0078】

下記表１に、上記実施例及び比較例で用いた樹脂粒子及び酸化チタンを挙げる。なお、
粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法（ＬＡ−９２０：堀場（株）製）を用いて測定し
た。

【表1】

【0080】

また、下記表２に、上記実施例及び比較例で用いたトナー組成を示す。

【表2】

【0081】

上記実施例及び比較例において得られた光感応性トナーをカートリッジに詰め、このカートリッジを図１に示すプリンターに設置した。プリンターは、印字要求に対して、現像器２において光感応性トナーにより現像された像を転写部５にて用紙に転写し、定着部６にて定着する、通常の印字を行った。その結果、図２に示すような印字物が得られた。用紙としては、Ｐ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。

【0082】

得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図２に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。

【0083】

次に、画像サンプルを消色した。まず、図１に示すプリンターのカセット７へ印字済み用紙Ｐをセットした。プリンターの消色用ＬＥＤヘッド４と消色用ヒータ３を点灯し、印字済み用紙Ｐを経路１０を通過させて消色した。その後、用紙を機外へ排出した。得られた消色済み画像サンプルを図３に示す。

【0084】

得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図３に示す印字部１１と非印字部１２のＬ＊、ａ＊、ｂ＊、ｃ濃度である。また、トナーの透過率をＵＶ−２４００（島津製作所（株）製）を用いて測定した。

【0085】

以上の測定項目を用いて、各例の視認性を以下の４点で評価した。

【0086】

＜視認性評価１＞
ｃ濃度消色率を下記の計算式により求める（特開２００９−１９２６３１号公報の記載を参考とした）。

【0087】

ｃ濃度消色率＝（図２の印字部１１のＩＤ−図２の非印字部１２のＩＤ）／（図３の印字部１１のＩＤ−図３の非印字部１２のＩＤ）
ｃ濃度消色率は数字が高いほどｃ濃度が落ちていることを表しており、視認性評価１の評価基準は下記の通りである。

【0088】

７未満 ：◎非常に良好
７未満６以上 ：○良好
６未満５以上 ：△実用上問題ないレベル
５未満 ：×使用に耐えないレベル
＜視認性評価２＞
図３に示す印字部１１と非印字部１２の消色値ΔＥを、下記の計算式により求める。

【0089】

ΔＥ＝{（印字部１１のＬ＊−非印字部１２のＬ＊）^２＋（印字部１１のａ＊−非印字部１２のａ＊）^２＋（印字部１１のｂ＊−非印字部１２のｂ＊）^２}^１／２
視認性評価は、ΔＥの数値が低いほど下地の用紙に近接していることを表しており、評価基準は下記の通りである。

【0090】

５未満 ：◎非常に良好
５以上６未満 ：○良好
６以上７未満 ：△実用上問題ないレベル
７以上 ：×使用に耐えないレベル
＜視認性評価３＞
トナーの光透過率（％）をＪＩＳ Ｋ６７１７−４．５項（１９７７）に基づき測定する。

【0091】

＜視認性評価４＞
目視により以下の様に評価した。

【0092】

非常に良好、未印字物とみなされるレベル ：◎
良好 ：○
実用上問題ないレベル ：△
使用に耐えないレベル ：×
以上の評価方法にて得られた結果を下記表３に示す。

【表3】

【0093】

上記表３から、平均粒径０．３μｍ以上、10μｍ以下の樹脂粒子が添加された実施例１ から１８に係る光感応性トナーは、いずれも良好な視認性評価を示していることがわかる。即ち、視認性評価が良好〜非常に優れていて、消色後の印字部と下地の用紙の視認性が近接しており、これにより消去された情報の識別及び復元を確実に防止することが可能である。その結果、印字を消去された用紙を違和感なく再使用することが可能であった。

【0094】

なお、樹脂粒子の量を調整することにより、各種用紙に対応する光感応性トナーの設計が可能となる。

【0095】

これに対し、樹脂粒子が添加されていない比較例１に係るトナーにより得たサンプルは、視認性は良好ではないが、実用上問題ないレベルであり、標準品である。比較例2から6 に係るトナーにより得たサンプルは、視認性は実施例に比べ劣るレベルであり、消色後の印字部の黄変が認められた。また、樹脂粒子の添加量が少なすぎる比較例5に係るトナー及び樹脂粒子の添加量が多すぎる比較例6に係るトナーにより得たサンプルもまた、視認性評価が劣るレベルであり、消色後の印字部の黄変が認められた
酸化チタンを2.5質量％添加した比較例２に係るトナーは、視認性評価が使用に耐えないレベルであり、消色後の印字部と下地の用紙の視認性が離れており、消色後の印字部の黄変が認められた。

【0096】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0097】

以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。

【0098】

１．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子を添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。

【0099】

２．前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0100】

３．前記樹脂粒子の添加量は、トナー質量の５〜２０質量％であることを特徴とする１または２に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0101】

４．前記樹脂粒子は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１乃至３の何れか一に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0102】

５．前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする１乃至４の何れか一に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0103】

６．前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする１乃至５の何れか一に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0104】

７．前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量であることを特徴とする５または６に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。

【0105】

８．結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、消色剤と、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の樹脂粒子と、を含むトナー粒子を複数備え、前記樹脂粒子は前記トナー粒子中に分散されていることを特徴とする消色型電子写真トナー。

【0106】

９．前記平均粒径とは、複数の粒子を所定の粒径から２つに分類する際、前記粒径が大きい側と前記粒径が小さい側とが体積基準で等量となる際の前記所定の粒径であることを特徴とする８に記載の消色性型電子写真トナー。

【0107】

１０．前記樹脂粒子の添加量は、トナー質量の５〜２０質量％であることを特徴とする８または９に記載の消色性型電子写真トナー。

【0108】

１１．前記樹脂粒子は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする８乃至１０の何れか一に記載の消色性型電子写真トナー。

【0109】

１２．更に帯電制御剤を含むことを特徴とする８乃至１１の何れか一に記載の消色型電子写真トナー。

【0110】

１３．前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量であることを特徴とする１２に記載の消色型電子写真トナー。

【符号の説明】

【0111】

１…印字ベルト、２…光感応性トナー現像器、３…消色用ヒータ、４…消色用ＬＥＤヘッド、５…転写部、６…定着部、７…カセット、８…排紙部、９…光感応性トナーカートリッジ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】