特許 5674793 陽極酸化されたアルミニウム表面の着色方法、陽極酸化されたアルミニウム表面を有する物品及びそれの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5674793

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】陽極酸化されたアルミニウム表面の着色方法、陽極酸化されたアルミニウム表面を有する物品及びそれの使用

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/18 20060101AFI20150205BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/18 305

【請求項の数】9

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-531257(P2012-531257)

(86)(22)【出願日】2010年9月9日

(65)【公表番号】特表2013-506053(P2013-506053A)

(43)【公表日】2013年2月21日

(86)【国際出願番号】EP2010005553

(87)【国際公開番号】WO2011038829

(87)【国際公開日】20110407

【審査請求日】2013年7月1日

(31)【優先権主張番号】102009043762.2

(32)【優先日】2009年9月30日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】398056207

【氏名又は名称】クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】クライネルト・マルクス

(72)【発明者】

【氏名】オスヴァルト・ハラルド

(72)【発明者】

【氏名】ヴァインベンダー・エレナ

(72)【発明者】

【氏名】ロシュ・オリヴィエ

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３２０２５５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３０５８８５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８７７４９５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１１３１７０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０５７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１４９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１７０９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／０４−１１／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム及び／またはアルミニウム合金の陽極酸化された表面を吸着着色する方法であって、
ａ）３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光で照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオンの含有量が０．４ｇ／リットル以下であり、ｐＨ値が４．０〜１０である、水性染浴を用意し、
ｂ）上記の陽極生成された表面を、１０〜５０℃の温度で、上記染浴（ａ）中に浸漬するか及び／またはそれを吹き付けることによって、着色し、及び
ｃ）着色された表面を緻密化し、
前記染浴１リットル当たりの酢酸イオンの含有量が６０ｍｇ以下である、
ことを特徴とする、上記方法。

【請求項2】

有機染料が、キサンテン類、ピレン類、メチン類、スチルベン類、クマリン類、シアニン類、オキサジン類、ウラニン類及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２４５の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

染浴のｐＨ値が５．２〜７．０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

染浴がアニオン性またはノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

染浴が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの群からのノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

着色された表面の緻密化が、熱水または水蒸気での処理によって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光中で蛍光を発する、光の可視波長範囲の色相で、請求項１〜６のいずれか一つに記載の吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品。

【請求項8】

可視光における色相が、黄、橙、赤、青、緑または金色であることを特徴とする、請求項７に記載の物品。

【請求項9】

携帯電話のハウジング、化粧品用物品、カメラ、玩具、懐中電灯、アクセサリー、ボタン、ベルトのバックル、ディスコクラブ設備、音楽機器のハウジング、額縁、壁の装飾品、贈答品、飲料の缶での、あるいは標識、識別マークまたはラベルでの偽造に対する保護のためのコーティングとしての、請求項７または８に記載の物品の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＵＶ活性有機染料を用いて、陽極酸化されたアルミニウム表面を吸着着色する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム表面処理の分野では、着色された陽極生成酸化物層が、機械的影響に対するそれの保護作用の故に並びに装飾効果を得るために工業的に非常に重要である。この着色層は分離不能にアルミニウムと結合している。これは、他の着色法、例えば塗装との本質的な違いである。アルミニウム及びアルミニウム合金の着色のための一般的に知られる方法では、電解着色と吸着着色とが区別される。吸着着色法とは、通常は、有機または無機染料を、水系または非水系着色液中に一回または複数回浸漬することによって、陽極生成した酸化物層の孔中に染みこませるかまたはその中に化学反応によって形成させる着色技術のことと概説される。次いで、通常は、陽極生成した酸化物層を高められた温度下に水溶液中で緻密化して、その際、酸化物の孔が閉じられ、そして染料が層中に不可逆的に固定される。有機染料を用いた通常の吸着着色法は、例えば、スイス特許出願公開第６８５１１９Ａ５号明細書（特許文献１）に記載されている。その方法では、着色のためには、５５〜６５℃の温度及び緩衝物質、特に酢酸塩緩衝剤の存在が有利であると見なされている。

【0003】

ドイツ特許出願公開第３８２５２１３Ａ１号明細書（特許文献２）には、それ自体がＵＶ活性の、すなちＵＶ光で蛍光を発する有機染料、例えばフルオレセインまたはエオシンを用いたアルミニウム表面の吸着着色が行われており、その場合、金黄色のまたは赤味帯びた着色が陽極酸化されたアルミニウムプレート上に得られる。しかし、実施例の再試において、使用された染料の元のＵＶ活性が、着色されたアルミニウムプレート上では消失することが分かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】スイス特許出願公開第６８５１１９Ａ５号明細書

【特許文献2】ドイツ特許出願公開第３８２５２１３Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

それ故、染料が、金属性の特性を維持しながら見た目に優れた色を達成するばかりでなく、着色されたアルミニウム表面上でＵＶ光中で蛍光を発する、陽極酸化されたアルミニウム表面の提供に対する要望があった。更なる課題は、使用した染料のＵＶ活性を維持しながらアルミニウム酸化物層を着色できる、特殊な着色方法の提供であった。更に、アルミニウム酸化物層のできるだけ均一で、斑点の無い着色に対する要望がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題は、驚くべきことに、アルミニウム着色のための従来技術において推奨されていた或る手段が変更されるかまたは完全に省略される、以下に記載の方法によって解決された。

【0007】

本発明の対象は、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金の陽極酸化された表面を吸着着色するための方法であって、
ａ）水性染浴を用意し、前記染浴は、３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光で照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオン含有量が０．４ｇ／リットル以下であり、そしてｐＨ値が４．０〜１０であり、
ｂ）前記の陽極生成された表面を、１０〜５０℃の温度で、前記染浴（ａ）中に浸漬するか及び／または前記染浴（ａ）を吹き付けすることによって着色し、そして
ｃ）着色された表面を緻密化する、
ことを特徴とする、前記方法である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明において使用される染料は、ＵＶ活性、すなわち３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光で照射した時に、特に３６６ｎｍで照射した時に蛍光を発するものである。

【0009】

このような染料の例は次のものである。
キサンテン類、例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド５２ （Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５１００）
ピレン類、例えばＣ．Ｉ．ソルベントグリーン７（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９０４０）
メチン類、例えばベーシックバイオレット２１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４８０３０）
スチルベン類、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１０６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４０３００）
クマリン（例えばＣ．Ｉ．Ｎｏ．５５１１００）
シアニン類（例えばＣ．Ｉ．Ｎｏ．４８０１６）
オキサジン類（例えばＣ．Ｉ．Ｎｏ．５１１８０）
ウラニン類、例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３、Ｃ．Ｉ．４５３５０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２４５。

【0010】

染浴中の染料濃度は、色相の所望の強度、酸化物層の厚さ及び構造に依存する。好ましくは、染浴１リットル当たり染料０．１〜１０ｇ、特に好ましくは０．５〜７ｇ、特に１〜５ｇの濃度である。

【0011】

驚くべきことに、ドイツ特許出願公開第３８２５２１３Ａ１号明細書（特許文献２）で推奨されているようなアルカリ土類金属イオンの存在下では、低められたＵＶ活性を持って不均一な着色が生じ、そのため、本発明の方法では染浴１リットル当たり４００ｍｇ超、好ましくは１００ｍｇ超のアルカリ土類金属イオンの添加または存在は避けるべきであることが判明した。

【0012】

従来技術において推奨されている６０℃以上の着色温度とは反対に、本発明の方法では、ＵＶ活性の消沈（Quenchen）を防ぐために５０℃の着色温度は超えてはならない。好ましい着色温度は２０〜４０℃である。

【0013】

染浴のｐＨ値は、４．０〜１０、好ましくは４．５〜９．０、特に好ましくは５．０〜８．０、就中特に好ましくは５．２〜７．０である。

【0014】

ｐＨ値の調節及び維持のためには、一価の塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨもしくはＫＯＨ、アンモニア、並びに酸、例えば硫酸もしくは硝酸を使用することができる。

【0015】

驚くべきことに、従来技術で推奨されているような酢酸イオンでの緩衝の時に、非常に弱く及び耐光堅牢性の低い着色しか生じず、そのため、本発明の方法では、有効な緩衝に必要であろう量の酢酸塩緩衝剤の添加は避けるべきであることが判明した。特に、染浴１リットル当たりの酢酸塩イオンの含有量は６０ｍｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以下であるべきことが見出された。

【0016】

更に、従来技術から知られる阻害性イオン、例えばリン酸イオン、ケイ酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びギ酸イオンを含む酸、塩基、塩または緩衝剤などの添加物を使用しないことに注意すべきである。有利には、許容可能な濃度上限は、リン酸イオンについては２０ｍｇ／ｌ、ケイ酸イオンについては６．２ｍｇ／ｌ、塩化物イオンについては１０．０ｍｇ／ｌ、フッ化物イオンについては０．８ｍｇ／ｌ、ギ酸イオンについては１０ｍｇ／ｌである。

【0017】

本発明の方法は、界面活性剤の存在下にまたは不存在下に行うことができる。しかし、アニオン性もしくはノニオン性界面活性剤、好ましくはノニオン性シリコーン系界面活性剤、特に好ましくはノニオン性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを染浴に添加することが有利であり得る。有利には、これらの界面活性剤は、染液１リットル当たり０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２５〜５ｇ、特に０．１〜２．５ｇの量で使用される。

【0018】

着色時間は５〜４５分間、有利には１０〜３０分間であることができる。浸漬法が好ましい。

【0019】

アルミニウムとは、純粋なアルミニウムだけではなく、陽極酸化に関して同じまたは同様の挙動をするその合金も意味する。吸着着色を行った後、酸化物層は既知の緻密化プロセスに付される。この緻密化では、無水のＡｌ_２Ｏ_３が水和物に転化し、これは、より大きな体積を占め、それによって孔を閉じ、そして染料の溶出を防ぐ。特に有利には、酸化物層は、熱水（約９５〜１００℃）または水蒸気での処理によって緻密化される。既知のニッケル塩緻密化法の使用は着色された表面のＵＶ活性の最小化を招くので、避けるべきである。緻密化時間は、一般的に、層厚１マイクロメータ当たり１〜５分間である。

【0020】

本発明の方法によって、可視波長範囲において色を示し、金属光沢効果を有し、かつＵＶ光（３００〜４００ｎｍ）下に蛍光を発する有色アルミニウム表面が得られる。追加的にＵＶ活性である、すなわちＵＶ光、特にＵＶ光（３００〜４００ｎｍ）において蛍光を発する、陽極酸化及び均一に着色されたアルミニウム表面は、未だこれまで開示されていない。

【0021】

それ故、本発明は、３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光において蛍光を発する、光の可視波長範囲の色相で吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品にも関する。この際、可視光中の色相は、黄、橙、赤、青、緑乃至金色であることができる。

【0022】

更に本発明は、３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光中で蛍光を発する、上記の方法に従い光の可視波長範囲の色相で吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品にも関する。この際、可視光中の色相は、黄、橙、赤、青、緑乃至金色であることができる。

【0023】

このような物品は、特に、相応する光学または装飾効果の達成のために適しており、例えば携帯電話のハウジング、化粧品用物品、カメラ、玩具、懐中電灯、アクセサリー、ボタン、ベルトのバックル、ディスコクラブ設備、音楽機器のハウジング、額縁、壁の装飾品、贈答品、飲料の缶に、並びに保安用途、例えば偽造に対する保護としての現物上のコーティングに、及び標識、識別マーク、ラベルに適している。

【実施例】

【0024】

蛍光活性の光学的評価は、ＤＩＮ５４００１及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０５Ａ０２に従い、国際的に標準化されたグレースケールを用いて視覚検査によって行う。なぜならば、ヒトの目は、高反射性表面上での色の印象に対して極めて敏感に反応するからである。更に、グレースケールによる評価規準は個々の染料に依存しない。スケールは、灰色のカラーフィールドの五つのペアからなり、これらはそれぞれ、明るさの可視の違いとコントラストを示す。最も高いコントラストは評点１を有し、評点５では、コントラストはもはや識別できない。グレースケールによる格付けを蛍光活性に転用する場合には、それぞれの評点は次を意味する。
評点１： 非常に強いＵＶ活性
評点２： 強いＵＶ活性
評点３： 中程度のＵＶ活性
評点４： 弱いＵＶ活性
評点５： ＵＶ活性無し

【0025】

測定の際のスケールの使用
着色された試験プレート及びグレースケールを、互いに並べて、ＵＶランプ、例えば３６６ｎｍランプの下で、平坦な土台の上に置く。グレースケールのコントラストステップを用いて、試験プレートのコントラスステップ間の目視上の違いを比較する（ＵＶ活性染料 対 “消沈した”染料）。評点として、試験プレートのコントラストと合致するグレースケールの番号を決める。

【0026】

グレースケールは、スリーブ中にスライダーを備えた使いやすいデザインで商業的に、例えばＢｅｕｔｈ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎから入手できる。

【0027】

以下の例では、ＤＩＮ１７２５Ｔ．１に依るＡｌＭｇ_１原材料Ｎｏ．３．３３１５から作製したプレートを、５重量％のアルカリ性洗浄剤Ａｎｏｄａｌ（登録商標）ＤＡ−５を含む水溶液中で５０℃の温度で２分間脱脂した。その後の陽極酸化は、直流硫酸法により行った（１．４Ａ／ｄｍ^２、温度：１９℃、処理時間：２８分間、層厚：約１１〜１３μｍ）。プレートを脱イオン水で濯いだ。
着色： 次いでプレートを以下の例に記載ように着色した。
シーリング： 着色された表面の緻密化を、スケール防止剤（Ａｎｏｄａｌ（登録商標）ＳＨ−１）２ｍｌ／ｌを含む水浴中で、ｐＨ５．６、９８℃の温度で約３０分間行った。

【0028】

例１：
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７，Ｃ．Ｉ．５９０４０、例えばＳａｎｏｌｉｎ（登録商標）ピラニングリーン，Ｃｌａｒｉａｎｔ
ｐＨ＝５．５（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
染料濃度の影響：
０．５ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性４
１．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性３
２．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性４
５．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性４

【0029】

例２：
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，Ｃ．Ｉ．４５１００、例えばＳａｎｏｌｉｎ（登録商標）ローダミンＢ，Ｃｌａｒｉａｎｔ
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
染料濃度の影響：
１．２５ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性３
２．５ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性４
５．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性４

【0030】

例３：
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２４５、例えばＤｕａｓｙｎ（登録商標）フルオレセントイエローＴリキッド，Ｃｌａｒｉａｎｔ
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
染料濃度の影響：
０．５ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性３
１．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２〜３
２．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２
５．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２

【0031】

例４：
サノリンピラニングリーン，５．０ｇ／ｌ
ノニオン性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの群からの界面活性剤、例えばＢＹＫ（登録商標）３４６の添加
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
界面活性剤ＢＹＫ３４６濃度の影響：
０．１ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性３〜４
０．５ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性３
１．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２
２．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性１〜２
５．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２
１０．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２〜３

【0032】

例５：
デュアシンフルオレセントイエローＴリキッド，５．０ｇ／ｌ
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
界面活性剤ＢＹＫ３４６濃度の影響：
０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性２
２．０ｇ／ｌ，均一な着色，ＵＶ活性１〜２

【0033】

例６：
サノリンピラニングリーン，５．０ｇ／ｌ
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
ｐＨ値の影響
ｐＨ＝４．０（緩衝していない）； 均一な着色，ＵＶ活性４〜５；
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）； 均一な着色，ＵＶ活性３；
ｐＨ＝７．０（緩衝していない）； 均一な着色，ＵＶ活性２；
ｐＨ＝９．０（緩衝していない）； 均一な着色，ＵＶ活性２；
ｐＨ＝５．６，酢酸ナトリウムで緩衝； 均一であるが、非常に弱い着色，ＵＶ活性２，数日後に消失；
ｐＨ＝５．６，酢酸アンモニウムで緩衝； 均一であるが非常に弱い着色，ＵＶ活性２〜３，数日後に消失。

【0034】

例７：
サノリンローダミンＢ，２．５ｇ／ｌ
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間（浸漬）
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）； 均一な着色，ＵＶ活性４；
ｐＨ＝５．６，酢酸ナトリウムで緩衝； 不均一な着色，ＵＶ活性５。

【0035】

例８（比較例）：アルカリ土類金属イオンの存在
サノリンローダミンＢ５ｇ／ｌ＋硝酸バリウム添加
ｐＨ＝５．６（緩衝していない）
着色温度： ２５℃
着色時間： １０分間
硝酸バリウム０．５ ｇ／ｌ； 不均一な着色，ＵＶ活性５
硝酸バリウム１ｇ／ｌ； 不均一な着色，ＵＶ活性５
硝酸バリウム５ｇ／ｌ； 不均一な着色，ＵＶ活性５

【0036】

例９（比較例）：６０℃で着色
サノリンピラニングリーン，５．０ｇ／ｌ
Ｔ＝２５℃，均一な着色，ＵＶ活性３
Ｔ＝３０℃，均一な着色，ＵＶ活性３
Ｔ＝６０℃，均一な着色，ＵＶ活性５
ｐＨ＝５．５（緩衝していない）
着色時間： １０分間