特許 5674990 アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5674990

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ

(51)【国際特許分類】

   G02C 5/00 20060101AFI20150205BHJP

   G02C 7/02 20060101ALI20150205BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20150205BHJP

【ＦＩ】

   G02C5/00

   G02C7/02

   G02B1/04

【請求項の数】4

【全頁数】122

(21)【出願番号】特願2014-204150(P2014-204150)

(22)【出願日】2014年10月2日

(62)【分割の表示】特願2014-548221(P2014-548221)の分割

【原出願日】2014年9月25日

【審査請求日】2014年10月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-200500(P2013-200500)

(32)【優先日】2013年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-126296(P2014-126296)

(32)【優先日】2014年6月19日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 聡

(72)【発明者】

【氏名】森田 広一

(72)【発明者】

【氏名】桑村 五郎

(72)【発明者】

【氏名】西口 大介

(72)【発明者】

【氏名】中川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】▲浜▼田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】清野 真二

(72)【発明者】

【氏名】福田 偉志

(72)【発明者】

【氏名】小角 和広

(72)【発明者】

【氏名】塚田 英孝

(72)【発明者】

【氏名】後藤 謙一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 伸介

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 直志

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０５１１１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１４９８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−７６０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８７７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公告第１０４２９１０（ＧＢ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１２９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／７５

Ｃ０７Ｃ ２６５／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
からなることを特徴とする、アイウェア材料。

【化1】

（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基

【請求項2】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。

【請求項3】

請求項１または２に記載のアイウェア材料から得られることを特徴とする、アイウェアフレーム。

【請求項4】

請求項１または２に記載のアイウェア材料から得られることを特徴とする、レンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。

【0003】

また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、アイウェア（矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど）のアイウェアフレームおよびレンズなどに用いられるポリウレタンの原料や、例えば、塗料の硬化剤などに用いられるポリイソシアネート組成物の原料などとして、有用である。

【0004】

このような１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と略する場合がある。）と、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。

【0005】

具体的には、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０５１１１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一方、ポリウレタン樹脂の製造においては、より一層、各種用途に応じた要求物性が向上するように、原料成分を選択することが望まれる。

【0008】

本発明の目的は、各種用途において、要求物性を向上させることのできる１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、その１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂、さらに、そのポリウレタン樹脂から得られる成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

【0010】

【化1】

【0011】

また、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことが好適である。

【0012】

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られることを特徴としている。

【0013】

また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られることを特徴としている。

【0014】

また、本発明の成形品は、上記のポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。

【0015】

また、本発明のアイウェア材料は、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなることを特徴としている。

【0016】

【化2】

【0017】

また、本発明のアイウェア材料では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことが好適である。

【0018】

また、本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から得られることを特徴としている。

【0019】

また、本発明のレンズは、上記のアイウェア材料から得られることを特徴としている。

【発明の効果】

【0020】

本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であるため、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0021】

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるため、そのポリイソシアネート組成物を用いることにより、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0022】

また、本発明のポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズは、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られるため、各種物性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１に、式（１）で示される化合物のＧＣ−ＭＳ分析のＣＩマススペクトルを示す。

【図2】図２に、式（１）で示される化合物を含む１，４−ＢＩＣのＦＤマススペクトルを示す。

【図3】図３に、式（１）で示される化合物を含む１，４−ＢＩＣの^１Ｈ−ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。

【図4】図４に、式（１）で示される化合物を含む１，４−ＢＩＣのＮＭＲ二次元測定（Ｈｅｔｅｒｏ−ｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｂｏｎｄ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＨＭＢＣ）測定結果を示す。

【図5】図５に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。

【図6】図６に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。

【図7】図７に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物のＩＲスペクトルを示す。

【図8】図８に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体）と、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス体）とを含有している。

【0025】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0026】

なお、トランス体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。

【0027】

また、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、下記式（１）で示される化合物を含有している。

【0028】

【化3】

【0029】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、３００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。

【0030】

なお、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。

【0031】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中のトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が上記の特定範囲であれば、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0032】

このような１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化することにより、得ることができる。

【0033】

上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造に用いられる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体）とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体）とを含有している。

【0034】

１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0035】

なお、トランス体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。

【0036】

また、この１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式（２）で示される化合物（３−アザビシクロ［３，２，２］ノナン）を含有している。

【0037】

【化4】

【0038】

１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。

【0039】

なお、上記式（２）で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。

【0040】

このように、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のトランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合が上記の特定範囲であれば、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、効率よく得ることができる。

【0041】

以下において、上記の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法について、詳述する。

【0042】

この方法では、例えば、まず、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る（核水素化工程）。

【0043】

具体的には、核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。

【0044】

核水素化工程においては、例えば、特開２００１−１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。

【0045】

本発明において原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。

【0046】

核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。

【0047】

このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。

【0048】

溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。

【0049】

この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。

【0050】

核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。

【0051】

水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３〜５０倍程度が好ましい。

【0052】

水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。

【0053】

また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。

【0054】

核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。

【0055】

これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。

【0056】

金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。

【0057】

金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。

【0058】

触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。

【0059】

触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。

【0060】

テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、分散液として調製される。反応方式は、液相懸濁反応が好ましい。

【0061】

反応器は耐圧容器が好ましい。

【0062】

テレフタル酸またはその誘導体の分散液および水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。

【0063】

濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。

【0064】

この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。

【0065】

反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、１００〜１６０℃である。

【0066】

反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。

【0067】

また、反応圧力は、通常、０．５〜１５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは、２〜１５ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは、２〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは、２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）である。

【0068】

反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。

【0069】

テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。

【0070】

上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。

【0071】

核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、および／または、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、および／または、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アミド）との混合物である。

【0072】

次いで、この方法では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る（シアノ化工程）。

【0073】

シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３−１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。

【0074】

より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。

【0075】

反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。

【0076】

この方法では、このシアノ化工程において、触媒として金属酸化物を用いることができる。

【0077】

金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄，酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。

【0078】

この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。

【0079】

また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。

【0080】

なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。

【0081】

触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。

【0082】

触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。

【0083】

触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。

【0084】

また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。

【0085】

溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0086】

溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４−ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。

【0087】

上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃〜３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４−ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。

【0088】

これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ−ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選ばれることがより好ましい。

【0089】

溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０質量倍以下であり、好ましくは反応基質の１質量倍以下であり、より好ましくは、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、３〜５０質量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４−ジシアノシクロヘキサンの析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。

【0090】

反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。

【0091】

反応器は耐圧容器が好ましい。

【0092】

例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。

【0093】

アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは、２〜２０モルである。

【0094】

アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル〜２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。

【0095】

供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。

【0096】

また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１〜８０時間、好ましくは、２〜５０時間である。

【0097】

本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。

【0098】

反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。

【0099】

反応後、生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンは、シス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。

【0100】

反応後に得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４−ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。

【0101】

なお、未反応のアンモニア供給源化合物は、必要により、回収および再利用される。

【0102】

また、上記のシアノ化工程においては、１，４−ジシアノシクロヘキサンは、例えば、金属酸化物などの触媒や、さらには、シアノ化反応における反応中間体、副生成物などの高沸点成分を含む混合物として得られる。

【0103】

そこで、この方法では、必要により、触媒および高沸点成分を分離および回収する。

【0104】

具体的には、まず、上記シアノ化工程において得られる混合物（１，４−ジシアノシクロヘキサン、触媒および高沸点成分を含む混合物）から、例えば、蒸留、濾過、抽出などの公知の分別法によって、触媒が分離される。分離された触媒は、回収され、必要により再利用される。

【0105】

一方、触媒が除去された混合物（１，４−ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）から、例えば、蒸留などによって、高沸点成分が分離される。

【0106】

高沸点成分を蒸留により分離する場合の蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。

【0107】

また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。

【0108】

また、塔底滞留時間が、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。

【0109】

これにより、上記の混合物から高沸点成分が塔底成分として分離され、回収される。

【0110】

また、必要により、高沸点成分が分離（除去）された混合物（１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物）を、例えば、蒸留および精製することによって、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体）の含有割合を増加させることができる。

【0111】

トランス体を蒸留により精製する場合の蒸留条件としては、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、３ｋＰａ以上、好ましくは、４ｋＰａ以上であり、例えば、３０ｋＰａ以下、好ましくは、１５ｋＰａ以下である。

【0112】

また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。

【0113】

また、塔底滞留時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。

【0114】

蒸留条件が上記範囲であれば、立体異性体混合物中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを精製することができる。

【0115】

得られるトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分離の条件により適宜制御できる。

【0116】

また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた有機溶剤を、塔頂成分として回収することができる。回収された有機溶剤は、必要に応じて再利用することができる。

【0117】

次いで、この方法では、上記のシアノ化工程において得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。

【0118】

アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１−１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。

【0119】

アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。

【0120】

アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。

【0121】

反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。

【0122】

また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。

【0123】

これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。

【0124】

また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。

【0125】

触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。

【0126】

触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、１，４−ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。

【0127】

反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。

【0128】

反応液中の１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％である。

【0129】

反応液中の１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。

【0130】

また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。

【0131】

このアンモニアは目的とする１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。

【0132】

アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、１，４−ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５〜５モル、好ましくは、０．１〜２．５モルである。

【0133】

反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。

【0134】

反応器は耐圧容器が好ましい。

【0135】

例えば、１，４−ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。

【0136】

反応圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは、０．５〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、とりわけ好ましくは、０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）である。

【0137】

反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。

【0138】

反応後、反応液から１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。

【0139】

このようにして得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体とを含有している。

【0140】

１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、４０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下である。

【0141】

次いで、この方法では、上記により得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを水素雰囲気下、触媒と共に加熱し、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のシス体を、トランス体に異性化させ、トランス体の含有割合を増加させる。

【0142】

異性化工程に用いられる触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。

【0143】

これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、アルミナ、チタニア、シリカが使用される。特に、工業的なハンドリングの観点からルテニウムのアルミナ担持触媒が好ましい。

【0144】

金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．０５〜３０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％である。

【0145】

異性化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0146】

異性化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。

【0147】

異性化反応における加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２７０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、好ましくは、２ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、例えば、２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは、１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。

【0148】

また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0149】

また、必要に応じて、溶媒などを添加することもできる。

【0150】

溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類などを用いることができる。

【0151】

これらのうち、反応条件で安定なヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が好ましい。

【0152】

溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0153】

これにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体をトランス体に異性化させることができ、トランス体の含有割合を増加させることができる。

【0154】

異性化反応後の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、７９モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0155】

また、上記の異性化反応によって、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが環化し、上記式（２）で示される化合物が生じると推察される。

【0156】

異性化反応後の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。

【0157】

また、この方法では、必要により、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留および精製することによって、トランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を、それぞれ調整することができる。

【0158】

精製の方法は、特に限定されるものではなく、工業的な分離技術、例えば、蒸留や晶析などで実施することができる。

【0159】

蒸留にて精製する場合、蒸留塔は棚段塔でもよいし充填塔でもよい。精留塔の段数、還流比および留出率は、精製後の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに必要なトランス体含有割合によって適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、蒸留条件として、具体的には、蒸留塔（充填塔）の理論段数が、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。

【0160】

蒸留塔の操作圧力は、特に限定されるものではないが、高温において１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、高沸成分への変質などの望ましくない変化を起こすことがあるため、蒸留塔の操作温度を低くするために減圧条件が好ましい。

【0161】

また、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。

【0162】

また、塔頂側の還流比が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。

【0163】

また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。

【0164】

これにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を、それぞれ調整することができる。

【0165】

このような１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、上記したように、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0166】

また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、上記したように、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。

【0167】

なお、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、トランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を上記の割合に調整することができれば、特に限定されず、種々の方法を採用することができ、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、上記したように加熱して異性化反応させ、また、蒸留および精製して用いることもできる。さらには、市販のパラ−キシリレンジアミンを常法に従い、核水素添加反応させることにより、トランス体およびシス体が混合された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得た後、上記したように加熱して異性化反応させ、また、蒸留および精製して用いることもできる。

【0168】

そして、この方法では、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、ホスゲン化法によりイソシアネート化する。

【0169】

ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを塩酸と反応させた塩酸塩とホスゲンとを不活性溶媒（後述）中において反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。

【0170】

冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、また、温度を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃とする。

【0171】

不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。

【0172】

これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。さらに、これらの不活性溶媒は、ホスゲンとの反応後、回収、例えば、蒸留などにより、精製し、再利用することができる。

【0173】

不活性溶媒の配合量（総量）は、原料である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。

【0174】

次いで、この方法では、ホスゲンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、例えば、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解した１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。

【0175】

そして、この冷ホスゲン化反応では、カルバモイルクロリド化合物およびアミン塩酸塩が生成される。

【0176】

次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、例えば、３０分〜５時間で、例えば、８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分〜８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。

【0177】

なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。

【0178】

なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。

【0179】

この際、過剰に装入したホスゲンは回収、精製し、再利用することができる。また、塩化水素についても、回収し、それを、例えば、公知の方法により、空気中の酸素を反応し、塩酸を酸化することにより、塩素とする。この塩素を一酸化炭素と反応し、ホスゲンとして再利用することができる。

【0180】

この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したカルバモイルクロリド化合物が熱分解され、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成され、さらに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成されるとともに、上記式（２）で示される化合物がホスゲン化され、上記式（１）で示される化合物が得られる。

【0181】

一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、まず、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を合成する。

【0182】

具体的には、例えば、撹拌可能とされ、かつ、塩酸ガス導入管、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒と１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、また、温度を、例えば、０〜１２０℃、好ましくは、０〜１００℃とする。不活性溶媒の配合量（総量）は、原料である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。

【0183】

次いで、塩酸ガスを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１モルに対して、例えば、１〜５倍モル、好ましくは、１〜３倍モル導入する。これにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩が合成される。この時に使用された過剰の塩化水素は、必要に応じて精製し、塩酸塩の調製工程に再利用することができる。

【0184】

次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。

【0185】

これにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがイソシアネート化され、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られるとともに、上記式（２）で示される化合物がホスゲン化され、上記式（１）で示される化合物が得られる。

【0186】

なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。この方法においても、不活性反応溶媒、塩化水素、ホスゲンなどは回収、精製し、再利用することができる。

【0187】

さらには、両方法で、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造した後、反応残渣であるタールから、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを回収することができる。タールの回収方法としては、例えば、それらを公知の方法により、超臨界水、あるいは超臨界二酸化炭素、もしくは亜臨界状態の水、二酸化炭素などと反応させて、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が挙げられる。

【0188】

このようにして得られる１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0189】

また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

【0190】

また、この方法では、必要により、上記により得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを加熱処理することによって、上記式（１）で示される化合物の含有割合を調整することができる。

【0191】

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

【0192】

また、この方法では、必要により、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを蒸留および精製することによって、上記式（１）で示される化合物の含有割合を調整することができる。精製の方法は、特に限定されるものではなく、工業的な分離技術、例えば蒸留や晶析などで実施することができる。

【0193】

蒸留にて精製する場合、蒸留塔は棚段塔でもよいし充填塔でもよい。蒸留条件は、精製後の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに必要な、上記式（１）で示される化合物の含有割合によって適宜設定することができ、具体的には、蒸留塔（充填塔）の理論段数が、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。

【0194】

また、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、０．１ｋＰａ以上、好ましくは、０．１５ｋＰａ以上であり、例えば、４ｋＰａ以下、好ましくは、２．５ｋＰａ以下である。

【0195】

また、還流比が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。

【0196】

また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。

【0197】

また、この方法では、留出率が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下の範囲の留分を回収する。

【0198】

これにより、上記式（１）で示される化合物の含有割合を、調整することができる。

【0199】

このような１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、上記したように、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。

【0200】

また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、上記したように、例えば、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、例えば、３００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。

【0201】

これらの蒸留工程で生じるボトム部（タール部）および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む高沸点成分は、回収後、薄膜蒸発器などを用いて、これらに含有される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを回収することもできる。さらには、これらの一部を蒸留工程に戻して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを精製し、回収することもできる。

【0202】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であれば、貯蔵安定性に優れる。また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であれば、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0203】

また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、例えば、安定剤などを添加することができる。

【0204】

安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。

【0205】

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシチレン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート、２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジ−（３−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、ＳＵＭＩＬＡＺＥＲ ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｌｏｗｉｎｏｘ １７９０（ケムチュラ社製）などが挙げられる。

【0206】

これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0207】

酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。

【0208】

これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0209】

スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。

【0210】

芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

【0211】

脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

【0212】

これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0213】

有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。

【0214】

これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0215】

安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。

【0216】

これら安定剤を添加することにより、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。

【0217】

なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。

【0218】

具体的には、酸化防止剤の配合割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。

【0219】

また、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。

【0220】

また、本発明は、さらに、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物を含んでいる。

【0221】

ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（三量体）であって、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

【0222】

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体であって、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。

【0223】

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのビウレット変性体であって、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。

【0224】

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体であって、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリオール成分（例えば、後述する２価アルコール、３価アルコールなどであり、好ましくは、トリメチロールプロパン）との反応により、得ることができる。

【0225】

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリアミン変性体であって、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。

【0226】

なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。

【0227】

ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。

【0228】

なお、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいてもよい。

【0229】

そして、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であるため、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0230】

また、上記のポリイソシアネート組成物は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるため、そのポリイソシアネート組成物を用いることにより、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0231】

そして、本発明は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0232】

具体的には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより、得ることができる。

【0233】

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含有する。

【0234】

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを含有することができる。

【0235】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0236】

脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）およびその混合物などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0237】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0238】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0239】

また、これらポリイソシアネートの誘導体を併用することもできる。より具体的には、これらポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体などが挙げられる。

【0240】

上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物と、その他のポリイソシアネートとを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物が、例えば、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。また、その他のポリイソシアネートが、例えば、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。

【0241】

本発明において、活性水素基含有成分としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリチオール成分（メルカプト基（チオール基）を２つ以上有するポリチオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。

【0242】

本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。

【0243】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、イソソルビド、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

【0244】

また、これらを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させて得られる、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイド（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）も、低分子量ポリオールに含まれる。

【0245】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

【0246】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0247】

ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミン（後述）を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。また、ポリエチレングリコールも使用できる。ポリエチレングリコールを含むポリアルキレンポリオールのＣＰＲ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）は、５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１記載の方法に基づき、測定される。このような範囲のＣＰＲのポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応において、イソシアネート基に基づく副反応を抑制することができる。

【0248】

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0249】

また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。

【0250】

ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。

【0251】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

【0252】

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0253】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0254】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0255】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

【0256】

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

【0257】

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

【0258】

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

【0259】

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【0260】

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

【0261】

ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0262】

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。

【0263】

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

【0264】

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。

【0265】

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

【0266】

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

【0267】

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。

【0268】

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。

【0269】

また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0270】

そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。

【0271】

これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0272】

ポリチオール成分としては、例えば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。

【0273】

脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。

【0274】

芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタンなどが挙げられる。

【0275】

複素環含有ポリチオールとしては、例えば、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンなどが挙げられる。

【0276】

メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンなどが挙げられる。

【0277】

メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンなど、およびこれらの核アルキル化物などが挙げられる。

【0278】

メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルなどが挙げられる。

【0279】

ポリチオール成分として、さらには、例えば、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。

【0280】

これらポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0281】

ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。

【0282】

芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４−トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４−ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ナフチレン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族２級ポリアミンなどが挙げられる。

【0283】

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。

【0284】

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（別名：４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン））、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミン、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ジアミノシクロブタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イソホロンジアミン（商品名：ＪＥＦＬＩＮＫ７５４，Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，２−ジアミノシクロへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）（別名４，４’−メチレンビス（Ｎ−アルキルシクロへキサンアミン））、４，４’−、メチレンビス[Ｎ−（１−メチルプロピル）シクロヘキサンアミン]（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）（別名４，４’−メチレンビス（２−メチル−Ｎ−アルキルシクロへキサンアミン））、４，４’−メチレンビス[２−メチル―Ｎ―(1-メチルプロピル)シクロヘキサンアミン]（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−水添２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−水添２，６−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族２級ポリアミンなどが挙げられる。

【0285】

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族１級ポリアミン、例えば、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，２−ジアミノエタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−エチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアミノブタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，５−ジアミノペンタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，５−ペンタメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，６−ジアミノヘキサン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（商品名：Ｅｔｈａｃｕｒｅ９０、Ａｌｂｅｍａｒｅ社製）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，２，３−トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノノナン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，３，６−トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，６，１１−トリアミノウンデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。

【0286】

アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。

【0287】

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【0288】

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。

【0289】

これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0290】

また、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する場合には、活性水素基含有成分として、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。

【0291】

モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。

【0292】

モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。

【0293】

なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。

【0294】

また、本発明においては、上記式（１）で示される化合物がポリイソシアネート成分中に所定割合で含まれるため、上記式（１）で示される化合物に対応するアミン化合物、すなわち、上記式（２）で示される化合物に由来する構造が、対応する所定割合（すなわち、ポリウレタン樹脂に対する所定割合）で、ポリウレタン樹脂中に含有される。

【0295】

そして、本発明のポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート成分として、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物が用いられる。そのため、各種用途に応じた要求物性を向上させることができる。

【0296】

そのため、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、エラストマー(ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン、熱溶融成形（スラッシュ成形、回転成形）ウレタンパウダー、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、スプレー成形ウレタン、溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、）、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、ポリイソシアヌレート、イミノオキサジアンジオンおよびそれらの混合物）、工業用あるいはホットメルト用接着剤、シーリング材、ポリウレタンフォーム、ゲルなど、幅広い用途に用いることができる。あるいはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、オキサゾリンなどの誘導体の製造も可能である。

【0297】

本発明のポリウレタン樹脂を用いた成形品として、例えば、繊維、布帛、フィルム、シート、不織布、フィルム、シート、ゴルフボール、スイムウエア、コンプレッションウエア、アンダーウエア、靴、グリップなどのスポーツ用品、衣料、カテーテル、チューブ、ホース、内視鏡カバー材、スマートフォン、タブレットなどの筐体コーティング、インキバインダー、太陽電池部材のコーティング材料、光学レンズ（メガネレンズ、サングラス）、アイウェアのフレームなどのアイウェア材料、透明樹脂、人工または合成皮革、ＲＩＭ成形品、自動車内外装部材、新幹線部材、輸送機部材、ロール、キャスター、タイヤ、ゲル、フォーム、パット、パフなどが挙げられる。

【0298】

以下において、各用途に応じた本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

【0299】

まず、本発明のポリウレタン樹脂として、エラストマー（ＴＰＵ、ＴＳＵ）を製造する場合について説明する。

【0300】

本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、ポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0301】

本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。

【0302】

活性水素基含有成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオールが挙げられる。

【0303】

また、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する場合、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。とりわけ、活性水素基含有成分としてポリエチレングリコールを用いれば、透湿性に優れる熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を得ることができ、また、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオールを用いれば、機械物性に優れる熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を得ることができる。

【0304】

また、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）を製造する場合、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。

【0305】

本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。

【0306】

水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。また、水酸基価と水酸基当量とは、次式（１）の関係にある。

【0307】

水酸基価＝５６１００／水酸基当量 （１）
数平均分子量は、水酸基当量および平均官能基数から求めることができ、平均官能基数は、次式（２）から求めることができる。

【0308】

平均官能基数＝（各ポリオールの官能基数×当量数）の総和／各ポリオールの当量数の総和 （２）
なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分を配合し、より好ましくは、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する場合には２価アルコールを、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）を製造する場合には２価アルコールおよび３価アルコールを、それぞれ配合する。

【0309】

そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、エラストマーとして製造することができる。

【0310】

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、活性水素基含有成分を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

【0311】

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

【0312】

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

【0313】

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。

【0314】

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

【0315】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。

【0316】

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

【0317】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0318】

バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。

【0319】

また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。

【0320】

ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。

【0321】

この硬化反応においては、ポリイソシアネート成分、および／または、活性水素基含有成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。

【0322】

そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。

【0323】

また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。

【0324】

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。

【0325】

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．８〜１．２となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。

【0326】

この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、活性水素基含有成分の残部を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。

【0327】

そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。

【0328】

なお、本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ＮＯｘ黄変防止剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。

【0329】

耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。これら耐光安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0330】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ（以上、ＢＡＳＦ社製））、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４（以上、ＺＩＫＯ社製））などが挙げられる。これら紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0331】

ＮＯｘ黄変防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、ビューレトリートリ−（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。具体的にはＨＮ−１３０、ＨＮ−１５０、ＨＮ−３００（以上、日本ファインケム社製）が挙げられる。これらＮＯｘ黄変防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0332】

そして、このようにエラストマーとして得られるポリウレタン樹脂は、優れた外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性を有する。そのため、エラストマーとして得られるポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において用いることができる。

【0333】

例えば、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）は、各種産業機器の部材、具体的には、例えば、印刷機、複写機、プリンターなどの画像形成装置、抄紙機などに用いられるロール部材（例えば、加圧ロール、定着ロール、送紙ロールなど）やベルト部材（例えば、伝動ベルト、搬送用ベルト、コンベヤベルト、シュープレスベルトなど）、油、ガス、鉱山、ダンプなどの重機および海洋などに用いられるポンプ部品、クランプ、シール、ローラー、ホイール、ホイールトレッド、キャスター、シュート、バルブ、シェーカー、ショックアブソーバー、ブッシング、ダンパー、コイル、ジェットコースターのロール、トレッド、ホイール、さらには、油水破砕用泥水用途の部材などの用途も挙げられる。さらには、タイヤチェーン、二輪、四輪、オートバイ、自転車、モトクロス用タイヤ、スポーク、トレッド周辺の部材、ゴルフボールのカバー材やコア材、テニスボール、バスケットボール、バレーボールなどのスポーツ部材、スマートフォン、タブレットなどのカバーあるいは緩衝材料、ロボットなどの駆動部品、サポート部品、金属類との複合部品、介護部材などの医療部品、カバー材、工業部材、土木建材、ガラスもしくはポリカーボネートなどの透明性樹脂代替用途、メガネレンズ、ピックアップレンズ、ヘットランプなどの用途、柔軟なゲル、ロール、シート、フィルム、電材用部品、土木建築用途の部品、製紙あるいは工業用フェルト、静遮音部材、バウンドストッパー、センサー、スイッチ、導電性部材、防振部品、ホース、チューブ、コネクターシール、ブランケット、あるいは、製紙、鉄鋼、プリンター、コピー、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの製造に関わるロール、化学あるいは物理発泡ウレタン製品、マイクロセルラー、光学用シート、フィルム、クリーニングブレード、スキージー、さらには、緩衝材、自己修復材料、トラック、床材、新幹線、船舶、リニアーモーターなどのパッキン、シール材、シューズのソール、インナー、アウター部材、ウレタンディスク、クッションボード、トルクリミッター、ピンチローラー、プレスロール、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の産業分野において好適に用いることができる。

【0334】

また、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、例えば、管（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、帯（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、さらには、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、コンソールボックス、インストルメントパネルやドアパネルなどの自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布、カバー材、透明フィルム、自動車チッピングフィルム、軽自動車のタイヤ部材、電子パスポート部材、時計部材、サングラス、メガネレンズ、それらのフレームなどを含む光学材料部材など、種々の産業分野において好適に用いることができる。

【0335】

次に、本発明のポリウレタン樹脂として、レンズを製造する場合について説明する。

【0336】

このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、光学用ポリウレタン樹脂として製造される。

【0337】

本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、ポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0338】

本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分および／またはポリチオール成分が挙げられる。

【0339】

活性水素基含有成分として、好ましくは、上記脂肪族ポリチオール（メルカプト基以外に硫黄原子を含有しない脂肪族ポリチオール）、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオールが挙げられる。

【0340】

本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、ポリオール成分の水酸基価は、例えば、２８０〜１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、４００〜９４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、平均官能基数は、例えば、２を超過し、好ましくは、２．５を超過し、さらに好ましくは、２．８を超過し、通常、５未満、好ましくは、４．５未満である。

【0341】

水酸基価および平均官能基数がこのような範囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂として製造されるポリウレタン樹脂の、耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。

【0342】

また、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、９０〜１０００、好ましくは、１００〜８００である。

【0343】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記低分子量ポリオール、ポリチオール成分（脂肪族ポリチオールを除く）、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。

【0344】

ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。

【0345】

ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜２．０、好ましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）した後、成形型に注入して、例えば、室温〜１８０℃、好ましくは、室温〜１５０℃で、例えば、１０分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。

【0346】

プレポリマー法を採用する場合には、まず、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．５〜１０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。

【0347】

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜２．０、好ましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）し、成形型に注入して、例えば、室温〜１８０℃、好ましくは、室温〜１５０℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。

【0348】

なお、得られたポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）を、偏光レンズなどに用いる場合には、上記の成形方法において、例えば、インサート成形、つまり、成形型に、偏光膜などを予めセットした上で、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分）を注入することもできる。

【0349】

なお、本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、内部離型剤、ブルーイング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。

【0350】

例えば、内部離型剤を配合する場合には、上記の成形方法において、例えば、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分）に、または、混合した原料を成形型に注入するときに、好ましくは加温した内部離型剤を、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部の割合で配合する。

【0351】

内部離型剤としては、例えば、リン酸エステル系離型剤、アルキルリン酸塩系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤が挙げられる。好ましくは、リン酸エステル系離型剤が挙げられる。このような内部離型剤を配合することよって、成形型から容易に離型することができるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0352】

そして、このように光学用ポリウレタン樹脂として得られるポリウレタン樹脂は、優れた外観（透明性）を有しながら、屈折率、機械物性（引張強度）および耐久性に優れる。

【0353】

そのため、このポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐熱性や耐衝撃性などの機械物性にすぐれるポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）として、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズなどの光学レンズや、例えば、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品、スマートフォン、タブレットなどの光学部品に好適に用いることができる。

【0354】

次に、本発明のポリウレタン樹脂として、フィルム、人工皮革、合成皮革などを製造する場合について説明する。

【0355】

このような場合においては、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として製造される。

【0356】

本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する方法としては、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）が採用される。

【0357】

より具体的には、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

【0358】

本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0359】

本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。

【0360】

活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0361】

本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。

【0362】

また、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においては、活性水素基含有成分は、親水基を含有する活性水素基含有成分（以下、親水基含有活性水素化合物とする。）を含んでいる。

【0363】

親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。

【0364】

カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。

【0365】

スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。

【0366】

水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。

【0367】

親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。

【0368】

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物である。

【0369】

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。

【0370】

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。

【0371】

すなわち、まず、公知のジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

【0372】

次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

【0373】

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，５−／２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。

【0374】

なお、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基は、そのポリウレタン樹脂（固形分）に対する含量が、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。

【0375】

なお、ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の濃度は、例えば、内部標準物質を用いたＮＭＲ法などにより測定することができる。

【0376】

これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物およびポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が挙げられる。

【0377】

なお、活性水素基含有成分として、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。

【0378】

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分（高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含む）とを、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）などの公知の重合方法によって反応させる。

【0379】

そして、上記各成分は、活性水素基含有成分（親水基含有活性水素化合物を含む）中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．３、さらに好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の分散安定性を向上させることができる。そのため、このポリウレタン樹脂を用いて、外観に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革を得ることができる。

【0380】

バルク重合を採用する場合には、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１３０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。

【0381】

溶液重合を採用する場合には、上記した有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、および、親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。

【0382】

なお、上記重合反応においては、親水基含有活性水素化合物を、高分子量ポリオールの分子鎖中に含有させれば、その高分子量ポリオールと上記ポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。

【0383】

例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、低分子量ポリオールとして、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることができる。

【0384】

また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水基含有多塩基酸を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。

【0385】

また、例えば、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。

【0386】

さらには、親水基含有活性水素化合物と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などの高分子量ポリオールとを、反応させることにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。

【0387】

そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。

【0388】

例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。

【0389】

中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。

【0390】

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは、０．５〜６質量％、さらに好ましくは、１．０〜５．０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜２００００である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、例えば、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。

【0391】

本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、次いで、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水性ポリウレタン樹脂として得ることができる。

【0392】

鎖伸長剤としては、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ポリアミン、上記脂肪族ポリアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。

【0393】

また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分が挙げられる。アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分は、アルコキシシリル基と活性水素基とを併有する化合物である。

【0394】

アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。

【0395】

活性水素基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。

【0396】

アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分として、より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔ａ−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。

【0397】

また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れるポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を得ることができる。

【0398】

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0399】

そして、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水分散液（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として得ることができる。

【0400】

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。

【0401】

イソシアネート基末端プレポリマーを分散させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０〜１０００質量部の割合となるように添加される。

【0402】

そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、実質的に等量、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１割合となるように、添加する。

【0403】

また、鎖伸長剤としてポリアミン成分（ジアミン）を用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。

【0404】

なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。

【0405】

なお、活性水素基含有成分として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合、すなわち、水性ポリウレタン樹脂として製造において、ポリウレタン樹脂を内部乳化させない場合には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などの外部乳化剤を用いて、外部乳化（転相乳化、強制乳化）することにより、外部乳化型の水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）を得ることができる。

【0406】

このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）は、その固形分が、例えば、２０〜５０質量％となるように調製される。

【0407】

また、このポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜８００００である。また、ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５〜１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。

【0408】

なお、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。

【0409】

そして、水性ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂を成膜すれば、外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性に優れるフィルムを得ることができる。

【0410】

そのため、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。

【0411】

なお、成膜は、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法により、水性ポリウレタン樹脂を基材に塗布し、その後、加熱乾燥する。

【0412】

本発明のポリウレタン樹脂を人工皮革および合成皮革の製造に用いる場合には、例えば、湿式法、乾式法の原料として用いることができる。

【0413】

なお、水性ポリウレタン樹脂は、上記したようなフィルム、人工皮革または合成皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。

【0414】

また、フィルム、人工皮革、合成皮革などを製造する場合には、ポリウレタン樹脂を上記した水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として製造する他、例えば、ポリウレタン樹脂溶液（ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液）として製造することもできる。

【0415】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0416】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。

【0417】

活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0418】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。

【0419】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する方法としては、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）やワンショット法が採用される。

【0420】

より具体的には、ポリウレタン樹脂をプレポリマー法で、ポリウレタン樹脂溶液として製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

【0421】

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）などの公知の重合方法によって反応させる。

【0422】

そして、上記各成分は、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜５、好ましくは、１．２〜３、さらに好ましくは、１．２〜２．５の割合となるように処方（混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の溶解安定性を向上させることができる。そのため、このポリウレタン樹脂を用いて、外観に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革を得ることができる。

【0423】

バルク重合を採用する場合には、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールを加えて、反応温度５０〜１３０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。

【0424】

溶液重合を採用する場合には、上記した有機溶媒に、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。

【0425】

そして、このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３〜１０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３、好ましくは、１．９〜２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜２００００である。

【0426】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造するには、次いで、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、有機溶媒中で反応させる。

【0427】

鎖伸長剤としては、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記ポリアミンなどが挙げられる。

【0428】

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒中で反応させるには、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーがバルク重合により得られる場合には、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを上記した有機溶媒（溶液重合で用いられる有機溶媒）に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させる。

【0429】

イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを有機溶媒に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０〜１０００質量部の割合となるように添加される。

【0430】

なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られる場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、上記の有機溶媒中に溶解された状態で得られる。必要に応じて、有機溶媒をさらに配合してもよく、また、イソシアネート基末端プレポリマーから有機溶媒を除去した後、改めて有機溶媒に溶解させてもよい。

【0431】

そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。

【0432】

具体的には、有機溶媒に溶解したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、実質的に等量、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１となるように、添加する。

【0433】

これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂溶液として得ることができる。

【0434】

プレポリマー化反応や、鎖伸長反応では、上記したウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を上記有機溶媒に溶解して使用してもよい。

【0435】

ワンショット法で製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１で反応させポリウレタン樹脂を得る。このポリウレタン樹脂を上記した有機溶媒に溶解してポリウレタン樹脂溶液を得ることができる。また、上記イソシアネート成分と活性水素基含有成分を上記当量比にて、上記有機溶媒内で直接反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得ることができる。

【0436】

ワンショット法で製造する場合、上記ウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を上記有機溶媒に溶解して使用してもよい。

【0437】

このようにして得られるポリウレタン樹脂溶液は、その固形分が、例えば、２０〜５０質量％となるように調製される。

【0438】

また、このポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜８００００である。また、ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５〜１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。

【0439】

なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。

【0440】

そして、ポリウレタン樹脂溶液として製造された本発明のポリウレタン樹脂を、上記した水性ポリウレタン樹脂と同様にして成膜すれば、外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性に優れるフィルムを得ることができる。

【0441】

そのため、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。

【0442】

なお、ポリウレタン樹脂溶液は、上記したようなフィルム、人工皮革および合成皮革に限らず、例えば、ポリウレタン樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）クロスとの積層体、複合シート、不織布、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。

【0443】

次に、本発明のポリウレタン樹脂を、塗料（塗料組成物）および接着剤（接着剤組成物）として用いる場合について説明する。

【0444】

本発明のポリウレタン樹脂を塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される。

【0445】

本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記のポリイソシアネート組成物（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体）を、単独で使用する。

【0446】

より具体的には、上記ポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体を単独で使用する。

【0447】

本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオール、塗料組成物として好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

【0448】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。

【0449】

二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素基含有成分を用意し、その活性水素基含有成分とは別途、ポリイソシアネート成分を調製して、使用直前に、活性水素基含有成分とポリイソシアネート成分とを混合して二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。

【0450】

また、二液硬化型ポリウレタン樹脂には、上記成分以外に、目的および用途により、他の機能性配合剤を含有することができる。

【0451】

そのような機能性配合剤として、例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）などを含有させてもよく、また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体やポリエステルなどを含有させることができる。

【0452】

なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。

【0453】

着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。

【0454】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。

【0455】

硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。

【0456】

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。

【0457】

つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。

【0458】

リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

【0459】

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

【0460】

リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、好ましくは、０．０１〜２．５質量部配合される。

【0461】

シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）_３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）_２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。

【0462】

シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。

【0463】

シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部配合される。

【0464】

これら機能性配合剤および添加剤は、予め、上記ポリイソシアネート成分および／または活性水素基含有成分に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。

【0465】

本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。

【0466】

ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の配合割合は、例えば、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５〜３、好ましくは、０．５〜１．５、より好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。

【0467】

そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、短い乾燥時間で乾燥および硬化し、塗膜硬度、引張強度などの塗膜物性、接着物性および耐久性に優れる。

【0468】

なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。

【0469】

また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸樹脂などのプラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。とりわけ、既に形成された塗膜の表面に対する再塗装に適する。また、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどの塗装にも適する。

【0470】

また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。

【0471】

より具体的には、自動車、電車、航空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁などの道路部材、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの通信機材、太陽電池のバックシート、電気および電子部品などが挙げられる。

【0472】

次に、本発明のポリウレタン樹脂を、ポリウレタンフォームとして製造する場合について説明する。

【0473】

ポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分、上記活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒を含有する原料から製造される。

【0474】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0475】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。

【0476】

活性水素基含有成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0477】

本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜２００００である。

【0478】

水酸基価が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上および圧縮永久歪みの低減を達成することができる。

【0479】

また、高分子量ポリオールの平均官能基数は、機械物性の向上の観点から、好ましくは、２〜６程度である。

【0480】

また、高分子量ポリオールは、ポリイソシアネート成分との混合性を向上させるべく、好ましくは、常温液状として調製される。

【0481】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。活性水素基含有成分として、低分子量ポリオール、ポリアミン成分を併用する場合には、それら低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分は、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上を図るべく、架橋剤として配合される。

【0482】

架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、架橋剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部である。

【0483】

発泡剤としては、例えば、化学発泡剤および物理発泡剤が挙げられる。化学発泡剤としては、ポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生させる、例えば、水が挙げられる。化学発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．５〜５質量部、より好ましくは、０．５〜４質量部である。

【0484】

物理発泡剤としては、例えば、メチレンクロライド類、クロロフルオロカーボン類、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａなど）、炭化水素類（シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、超臨界（炭酸）ガス、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）類、有機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の有機発泡剤であって、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物など）、無機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の無機発泡剤であって、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸アンモニウムなど）が挙げられる。

【0485】

物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、物理発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜４質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。

【0486】

発泡剤の配合割合によって、ポリウレタンフォームの密度を制御することができる。

【0487】

ウレタン化触媒としては、上記した公知のウレタン化触媒が挙げられる。好ましくは、アミン類とカリウム塩とを併用する。また、ウレタン化触媒の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３質量部、好ましくは、０．０２〜１．５質量部である。

【0488】

なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、原料として、必要に応じて、さらに、整泡剤や、その他の添加剤を、適宜の割合で配合することができる。

【0489】

整泡剤としては、例えば、シロキサンーオキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−６２０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、Ｌ−６９０、ＳＣ−１５４、ＳＣ−１５５、ＳＣ−２４０、Ｌ−５９８、Ｌ−２１００、Ｌ−２１７１、ＳＨ−２１０、Ｌ−２１１４、ＳＥ−２３２、Ｌ−５３３、Ｌ−５３４、Ｌ−５３９、Ｍ−６６８２Ｂ、Ｌ−６２６、Ｌ−６２７、Ｌ−３００１、Ｌ−３１１１、Ｌ−３４１５、Ｌ−３００２、Ｌ−３０１０、Ｌ−３２２２、Ｌ−３４１６、Ｌ−３００３、Ｌ−３３３３、Ｌ−３４１７、Ｌ−２１７１、Ｌ−３６２０、Ｌ−３６３０、Ｌ−３６４０、Ｌ−３１７０、Ｌ−３３６０、Ｌ−３３５０、Ｌ−３５５５、Ｌ−３１６７、Ｌ−３１５０、Ｌ−３１５１、Ｌ−５３０９、ＳＨ−２０９、Ｌ−３１８４などが挙げられる。

【0490】

また、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９７１、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０８，ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２９，ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３４６、ＳＺ−３６０１、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４などが挙げられる。

【0491】

また、信越化学工業社製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５，Ｆ−３０５、Ｆ−２４２Ｔなどや、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ ９７００、Ｓｉｌｂｙｋ ９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ ９７１０などが挙げられる。

【0492】

整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、整泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜３質量部、好ましくは、０．２〜１．５質量部である。

【0493】

その他の添加剤としては、例えば、耐熱安定剤（酸化防止剤）、耐光安定剤、多機能安定剤などが挙げられる。

【0494】

耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などの安定剤が挙げられる。

【0495】

耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。

【0496】

多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤であって、そのような安定剤として、具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。

【0497】

そして、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、ポリウレタンフォームの製造方法は、特に制限されず、公知の発泡方法を用いることができる。

【0498】

例えば、原料として、ポリイソシアネート成分以外の成分（すなわち、必須成分として、活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）を、予め配合して、レジンプレミックスを調製する。次いで、ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとを配合して、発泡成形する。発泡成形には、例えば、スラブ発泡成形法やモールド発泡成形法などの公知の方法が用いられる。

【0499】

なお、上記した各種成分（すなわち、必須成分として、活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）は、例えば、レジンプレミックスに、予め配合せずに、発泡直前に配合することもできる。

【0500】

ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとの配合割合は、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）として、例えば、７０〜１８０、好ましくは、８０〜１５０、より好ましくは、８５〜１３０である。

【0501】

また、上記の製造では、メカニカルフロス発泡成形法を用いることができる。メカニカルフロス発泡成形法では、まず、レジンプレミックスに空気を吹き込み、泡立てて、レジンプレミックスにおいて均一でミクロな泡を成形させ（エアーローディング）、次いで、ポリイソシアネートを混合して。６０〜１３０℃で反応硬化させる。

【0502】

例えば、衣料用成形品、サニタリー用成形品などは、スラブ発泡成形により製造する。具体的には、まず、フォームをスラブ発泡成形し、その後、所定の大きさに裁断する。そして、目的とする形状となるように、フォームを型に入れて熱成形することにより成形品を製造する。熱成形条件としては、例えば、１８０〜２２０℃で数十秒から数分間加熱する。

【0503】

一方、靴用成形品、体圧分散用成形品などは、モールド発泡成形により製造する。具体的には、まず、例えば、予め４０〜７０℃に温度調整した所望形状の型に、レジンプレミックスおよびポリイソシアネート成分を混合した反応液を注入し、その後、モールド内で発泡成形して、フォームを製造する。その後、塗装、接着などの工程を経て、目的とする成形品を製造する。

【0504】

上記により、本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、軟質、半硬質、硬質または微発泡（密度が、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは、２０〜８０ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは、２５〜７０ｋｇ／ｍ^３。）のポリウレタンフォームとして得ることができる。

【0505】

そして、このようにポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、高密度であり、収縮性が低く、通気性にも優れる。また、機械物性（硬度、伸び、強度など）および耐久性にも優れる。

【0506】

そのため、このようにしてポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、マットレスやソファーなどの家具用品、椅子、ブラジャー、アンダーウエアや肩パッドなどの衣料用品、パフなどの化粧用品、靴底などの靴用品、さらには、スピーカー、緩衝材、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、電気冷蔵庫や建築物の耐熱材、充填材、車両のハンドルなどの車両用品、ロボット用部材など、幅広い分野において用いることができる。

【0507】

次に、本発明のポリウレタン樹脂として、スラッシュパウダーを製造する場合について説明する。

【0508】

このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、粒子状ポリウレタン樹脂として製造される。

【0509】

本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0510】

本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。

【0511】

活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0512】

また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合において、活性水素基含有成分は、鎖伸長剤を含んでいる。

【0513】

鎖伸長剤としては、例えば、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。

【0514】

鎖伸長剤として、好ましくは、２価アルコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコールが挙げられる。

【0515】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。

【0516】

ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。好ましくは、プレポリマー法により、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させる。

【0517】

ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。

【0518】

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜２６０℃、好ましくは、８０〜２２０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続する。

【0519】

また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。

【0520】

ウレタン化触媒は、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。

【0521】

そして、ワンショット法では、得られたポリウレタン樹脂を、必要により、公知の方法により粉砕後、冷凍粉砕法により、本発明のポリウレタン樹脂を粉体として得る。

【0522】

プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素基含有成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよびモノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

【0523】

上記当量比が１．１未満であると、ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、スラッシュ成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。

【0524】

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１４０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１〜１２質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。

【0525】

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。

【0526】

鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、その分散液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添加する。

【0527】

非水性分散媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、水性分散媒としては、例えば、水や、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。

【0528】

非水性分散媒または水性分散媒の配合割合は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。

【0529】

なお、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの調製における活性水素基含有成分に、上記した親水基含有活性水素化合物（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における親水基含有活性水素化合物）を含有させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを内部乳化させることができる。

【0530】

また、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、水性分散媒および／またはイソシアネート基末端プレポリマーに、上記した外部乳化剤（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における外部乳化剤）と同様の外部乳化剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを外部乳化させることもできる。

【0531】

さらに、分散液には、分散相の沈降を防止すべく、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。

【0532】

外部乳化剤または分散安定剤の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。

【0533】

鎖伸長反応では、例えば、反応温度１０〜１００℃、好ましくは、２０〜９０℃で、反応時間０．５〜８時間、好ましくは、２〜６時間反応させる。また、反応には、必要により、上記した公知のウレタン化触媒を添加することができる。

【0534】

これによって、ポリウレタン樹脂を、分散液として得ることができる。

【0535】

なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させることもできる。

【0536】

そして、本発明のポリウレタン樹脂は、分散液が非水性分散媒から調製されている場合には、例えば、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。また、分散液が水性分散媒から調製されている場合には、例えば、噴霧乾燥により、固体分を分離し、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。さらに、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させる場合には、例えば、冷凍粉砕法により、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。

【0537】

なお、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、さらには、熱架橋性モノマー、重合防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。

【0538】

そして、このようにして粉体（粒子状ポリウレタン樹脂）として得られる本発明のポリウレタン樹脂によれば、スラッシュ成形時の成形後の金型からの脱型性、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、耐久性、触感（風合）および意匠性にも優れるスラッシュ成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することができる。

【0539】

そのため、本発明のスラッシュ成形品は、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、触感（風合）および意匠性にも優れる。

【0540】

よって、粒子状ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその成形品は、スラッシュ成形が実施される種々の分野、例えば、ソファーや寝具などの家具類、玩具、スポーツ用品、トナーバインダーなどにおいて有用であり、とりわけ、自動車内装品において、有用である。なお、本発明のポリウレタン樹脂（粒子状ポリウレタン樹脂）は、スラッシュ成形が実施される分野以外にも、例えば、トナーバインダーなどにおいて有用である。

【0541】

次に、本発明のポリウレタン樹脂として、弾性成形品（スパンデックス）を製造する場合について説明する。

【0542】

このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される。

【0543】

本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0544】

本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。

【0545】

活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールも使用できる。ポリエチレングリコールを含むポリアルキレンポリオールのＣＰＲ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）は、５以下が好ましく、さらに好ましくは、３以下、最も好ましくは、２以下である。ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１記載の方法に基づき、測定される。このような範囲のＣＰＲのポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応において、イソシアネート基に基づく副反応を抑制することができる。

【0546】

鎖伸長剤としては、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。好ましくは、ポリアミン成分、さらに好ましくは、脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0547】

また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤としては、上記モノアミンを用いることができ、さらに、ポリウレタン樹脂の成形性や伸長性を損なわない範囲で、例えば、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゼート）、４、４’−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタンなどのアミン化合物を用いることもできる。

【0548】

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。とりわけ、ポリアミン成分とモノアミンとを併用することにより、本発明のポリウレタン樹脂を所望の分子量に調整することができる。これらのうち、ポリアミン成分として、好ましくは、エチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンが挙げられ、モノアミンとして、好ましくは、ジ−ｎ―ブチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。より好ましくは、ジエチルアミンとエチレンジアミンとの併用（例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモル比（ＤＥＡ／ＥＤＡ）が、０．５／９９．５〜２０／８０）が挙げられる。

【0549】

これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば、ポリウレタン樹脂に含有されるハードセグメント（ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤との反応により得られるセグメント）にウレア基（−ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２−）を含ませることができる。そのため、伸縮性および伸長性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0550】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。

【0551】

ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。

【0552】

ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。

【0553】

この反応は、例えば、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）と同様の方法により実施することができる。

【0554】

バルク重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２２０℃で、０．５〜１２時間、好ましくは、１〜１０時間反応させる。

【0555】

溶液重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃で、２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間反応させる。

【0556】

プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素基含有成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオール、モノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、例えば、１．１〜５、好ましくは、１．３〜３、さらに好ましくは、１．３〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

【0557】

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１３０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、反応時間１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間継続する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や有機溶媒を添加することができる。

【0558】

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。

【0559】

鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒に溶解させて反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、溶液として得ることができる。

【0560】

有機溶媒としては、上記した有機溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【0561】

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させて、プレポリマー溶液を調製する。次いで、このプレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。

【0562】

イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒に溶解させるには、例えば、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに有機溶媒を徐々に添加する。有機溶媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１００〜９００質量部の割合となるように添加される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの濃度が、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは、２０〜４０質量％、より好ましくは、２５〜３５質量％となるように添加する。

【0563】

なお、溶解時には、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下となるように、予め下げておく。

【0564】

次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、上記した割合となるように添加する。ポリアミン成分を鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、２０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、２５〜８０℃にて反応を完結させる。一方、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、４０〜９０℃で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で反応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒の鎖伸長剤溶液として添加することもできる。また、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、上記したウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を溶媒に溶解して使用することもできる。

【0565】

一方、溶融紡糸法により成形し、弾性繊維を得る方法においては、上記した熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を用いることができる。高分子量ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、メチル基などの側鎖を有した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【0566】

その数平均分子量は、６００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは、８００〜４０００、最も好ましくは、１０００〜２５００程度である。

【0567】

本用途におけるＴＰＵは、プレポリマー法により製造されることが好ましく、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜５、好ましくは、１．３〜４．５、さらに好ましくは、１．３〜４となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

【0568】

その後、鎖伸長反応を行う。このときの低分子量グリコールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが好ましい。

【0569】

硬度（Ａ）としては、７０〜９５程度が好ましく、さらに好ましくは、８０〜９３程度である。

【0570】

例えば、本発明の１，４−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、および、高分子量ポリオールとして数平均分子量が２０００のポリエチレングリコールを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を４となるように反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤としての１，４−ブタンジオールとを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０５となるように反応させて得られたＴＰＵは、透湿性の他、一軸伸長方向に配向しやすいため、その方向の応力が著しく増加する。そのため、一軸伸長流動となる溶融紡糸、フィルム、ブロー成形など各種の成形材料に好適に用いることができる。

【0571】

例えば、このようにして得られた繊維は、ポリエステル、ナイロン繊維などを混合され、伸縮性を有した、良好な触感の布帛を製造することができる。例えば、布帛中の本ポリウレタン繊維の割合は、１〜６０％が好ましく、さらに好ましくは、２〜４０％程度が挙げられる。

【0572】

このようにして得られるポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、４０,０００〜３００,０００、好ましくは、５０,０００〜２５０,０００である。

【0573】

本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有させる。

【0574】

スルホンアミド基含有化合物を含有させることにより、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。

【0575】

そのため、弾性成形用ポリウレタン樹脂を、例えば、加熱処理（例えば、乾燥処理など）される弾性成形品、例えば、洋服、靴下などの弾性繊維に用いる場合には、その弾性成形用ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基含有化合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾性繊維およびシートなどを得ることができる。

【0576】

スルホンアミド基含有化合物としては、安定剤として上記したスルホンアミド基を含有する化合物、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。

【0577】

これらスルホンアミド基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0578】

また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合ににおいて、本発明のポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合には、ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。

【0579】

スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレタン樹脂に含有させるには、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分や活性水素基含有成分とともに配合してもよく、または、プレポリマー溶液に添加する。

【0580】

なお、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、ＮＯｘ黄変防止剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。

【0581】

耐熱安定剤としては、上記した酸化防止剤や、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体との混合物などが挙げられる。

【0582】

ＮＯｘ黄変防止剤としては、上記したＮＯｘ黄変防止剤が挙げられる。

【0583】

そして、このようにして弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂によれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性を向上させることができ、さらには、耐黄変性を向上させることもできる。

【0584】

そのため、本発明の成形品は、繰り返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪が生じにくく、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性に優れ、さらには、耐久性、耐黄変性にも優れる。

【0585】

よって、本発明の成形品は、弾性性能が要求される各種弾性成形品（スパンデックス）、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、矯正下着、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップなどに使用される弾性フィルム、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに有用である。

【0586】

本発明のポリウレタン樹脂を弾性繊維に用いる場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製することができる。

【0587】

弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合において、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡糸温度１６０〜２５０℃であり、１０〜１００デニールの繊維が得られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸される弾性繊維は、例えば、カバリング糸や裸糸の状態で使用される。

【0588】

一方、本発明のポリウレタン樹脂を弾性フィルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、あるいはＴダイキャスト法、インフレーション法などの公知の方法で作成することができる。

【0589】

弾性フィルムをＴダイキャスト法およびインフレーション法で作成する場合において、具体的なフィルム成形条件としては、例えば、ダイ温度１６０〜２３０℃であり、２０〜１００μｍのフィルム厚みが得られる巻取り速度に調整する。また、弾性シートを作成する場合においては、ダイのリップ幅や巻取り速度を調整する。これにより、１００μｍを超過する厚みの成形品（弾性シート）を得ることができる。

【0590】

なお、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した弾性成形品に限られず、例えば、スパンボンド法やメルトブローン成形法などの方法により得る不織布、塗料、ホットメルト法などの方法により得る接着剤の原料など各種用途に用いることもできる。

【0591】

次に、本発明のポリウレタン樹脂を、反応射出（ＲＩＭ）成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合について説明する。

【0592】

ＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを反応させることにより、得ることができる。

【0593】

本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。

【0594】

本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。

【0595】

活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0596】

なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。

【0597】

本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合において、ポリウレタン樹脂は、公知の反応射出成形装置にて成形することができる。なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、ポリイソシアネート成分を供給するための第１供給タンク（１）と、活性水素基含有成分を供給するための第２供給タンク（２）と、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド（３）と、金型（４）とを、少なくとも備えている装置である。

【0598】

具体的には、まず、第１供給タンク（１）からポリイソシアネート成分を、第２供給タンク（２）から活性水素基含有成分を、ミキシングヘッド（３）にそれぞれ供給する。このとき、ポリイソシアネート成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。一方、活性水素基含有成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。また、混合時において、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、例えば、８０〜１２０であり、好ましくは、９５〜１０５に設定される。

【0599】

次いで、ミキシングヘッド（３）で、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを撹拌混合し、金型（４）に、例えば、２００〜２５００ｇ／ｓｅｃの射出速度で射出する。また、金型（４）は、予め、例えば、１０〜３０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧し、例えば、６０〜８０℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、金型（４）の成形面に、例えば、水系ワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。

【0600】

そして、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を金型（４）に射出後、例えば、１〜３分間、金型（４）内でポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを重合させる。その後、金型（４）を常温常圧になるまで冷却減圧し、金型（４）から反応射出成形品を脱型させて、反応射出成形品を得る。

【0601】

なお、本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）、耐光安定剤（紫外線吸収剤）、酸化防止剤（耐熱安定剤）、多機能安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、ポリイソシアネート成分および／または活性水素基含有成分に予め添加する。好ましくは、活性水素基含有成分に添加する。

【0602】

ウレタン化触媒としては、上記したウレタン化触媒が挙げられ、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、ジブチル錫ジネオデカノエートが挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であり、好ましくは、０．３〜１．０質量部である。

【0603】

耐光安定剤（紫外線吸収剤）としては、上記した耐光安定剤（ポリウレタンフォームの製造における耐光安定剤）が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、耐光安定剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

【0604】

酸化防止剤（耐熱安定剤）としては、上記した耐熱安定剤（ポリウレタンフォームの製造における耐熱安定剤）が挙げられる。好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

【0605】

多機能安定剤としては、上記した多機能安定剤（ポリウレタンフォームの製造における多機能安定剤）が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。また、多機能安定剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

【0606】

さらに、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との混合物には、その用途に応じて、公知の添加剤、例えば、鎖伸長剤、架橋剤、顔料、難燃剤、顔料分散剤（潤滑分散剤）、整泡剤、消泡剤などを、適宜の割合で配合することもできる。

【0607】

そして、このように射出成形用ポリウレタン樹脂として得られた本発明のポリウレタン樹脂によれば、成形後の金型からの脱型性、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐候性にも優れる反応射出成形品を、生産効率よく射出成形することができる。

【0608】

そのため、本発明の反応射出成形品は、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐久性、耐候性にも優れる。

【0609】

よって、反応射出成形用ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその反応射出成形品は、反応射出成形が実施される種々の分野、例えば、自動車のバンパー、ダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネルなどの輸送機器の部材、店舗、オフィスおよびその他の建築内装部品、一般および事務用家具、自動車のインストルメントパネル、ドアトリムなどの輸送機器の内装部材のスキン層、例えば、ゴルフボールのコアのカバー、サッカー、野球、バスケットあるいはバレーボールのカバー材、車両のギアノブのカバー、ドアシールカバー、テールランプカバー、バネカバー、コンソールボックスカバー、電線、光ファイバーのケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、テニスラケット等スポーツ用品のグリッブカバー、ドアミラーカバー、チューブ、ホースなどの各種カバーが挙げられる。好ましくは、成形品は、ゴルフボールのコア層のカバー材、例えば、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、透明レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどとして使用される光学レンズなど、光学用部品や電子部品、自動車部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、弾性舗装材、土木建築材料、海洋物品への各種基材へのコーティング、接着剤、シール材、シーラント、ゴルフボールのコア材、バスケットボール、ソフトボール、テント、スキー靴などのスポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダー、ロボット部材、弾性衣料、弾性繊維、不織布、さらには、製紙、鉄鋼、プリンター、コピー、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの製造に関わるロール、化学あるいは物理発泡ウレタン製品、マイクロセルラー、光学用シート、フィルム、クリーニングブレード、スキージー、さらには、緩衝材、自己修復材料、トラック、床材、新幹線、船舶、リニアーモーターなどのパッキン、シール材、シューズのソール、インナー、アウター部材、ウレタンディスク、クッションボード、トルクリミッター、ピンチローラー、プレスロール、スポーツ用品、ゴルフボール、バスケットボール、バレーボール、ロボット部材などの各種産業分野において、好適に用いることができる。

【0610】

また、本発明は、上記のポリウレタン樹脂からなるアイウェア材料を含んでいる。

【0611】

すなわち、従来より、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェアは、レンズとフレームとを備えている。このようなアイウェアにおいて、フレームは、例えば、純チタン、ニッケルチタン合金、アルミニウム、マグネシウム、金などの金属材料や、例えば、セルロイド、アセテート、ポリアミド樹脂などの合成樹脂材料、さらには、べっ甲など天然材料などから、形成されている。

【0612】

一方、アイウェアとしては、機械物性（機械強度など）や加工性などの向上が求められている。そこで、機械物性および加工性に優れるポリウレタンエラストマーを、アイウェア材料として用いることが、検討されている。

【0613】

そのため、機械強度、加工性に優れるアイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレームおよびレンズが求められている。

【0614】

そこで、上記のポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））を、アイウェア材料として用いることができる。より具体的には、上記のポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））を用いて、アイウェアフレーム、より具体的には、アイウェアのノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）などのアイウェアフレームの各パーツを製造することができる。また、上記各パーツを備えるアイウェアフレームを一体成形することもできる。

【0615】

このようなアイウェアフレームは、アイウェア材料（上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））をペレット化し、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により所望のフレーム形状に成形することにより、製造することができる。

【0616】

また、アイウェアフレームの成形においては、必要により、上記のアイウェア材料とともに、その他の熱可塑性樹脂を用いることができる。

【0617】

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、特表２０１０−５３４２５６号公報に記載される熱可塑性ポリアミド、例えば、特表２０１０−５３２８１５号公報に記載されるポリエーテルイミドとポリフェニレンエーテルスルホンとのブレンド樹脂など、さらに、市販品として入手可能なポリメチルペンテン樹脂（商品名ＴＰＸシリーズ（三井化学製）など）、環状オレフィンコポリマー（商品名アペルシリーズ（三井化学製）など）、熱可塑性ポリイミド（商品名オーラムシリーズ（三井化学製）など）などが挙げられる。

【0618】

これらその他の熱可塑性樹脂が用いられる場合には、例えば、上記のポリウレタン樹脂を含むアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）とが同時に射出成型され、アイウェアフレームが複合成形される。

【0619】

上記のアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂とが併用される場合、それらの配合割合は、アイウェア材料とその他の熱可塑性樹脂との総量に対して、上記のアイウェア材料が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

【0620】

また、例えば、特定のアイウェアパーツを上記のアイウェア材料を用いて形成し、その他のアイウェアパーツを、その他の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。

【0621】

より具体的には、上記のアイウェア材料を、例えば、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）などに使用し、さらに、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）を、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）などに使用して、複数の樹脂からアイウェアフレームを製造することができる。

【0622】

また、アイウェアフレームは、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図る観点から、ポリウレタン系コーティング剤などのコーティング剤によって、コーティングすることができる。

【0623】

さらに、本発明のポリウレタン樹脂からなるアイウェア材料は、アイウェアのレンズ（プラスチックレンズ）においても、好適に用いることができる。レンズに用いられるアイウェア材料として、より具体的には、上記した光学用ポリウレタン樹脂が挙げられる。

【0624】

上記の光学用ポリウレタン樹脂から得られるレンズは、優れた外観（透明性）を有しながら、屈折率、機械物性（引張強度）および耐久性に優れる。

【0625】

このようなレンズは、アイウェアフレームに装着（嵌合）され、アイウェアが形成される。

【0626】

なお、アイウェアフレームは、上記した本発明のアイウェアフレームであってもよく、また、その他の公知のアイウェアフレームであってもよい。好ましくは、上記した本発明のアイウェアフレームに装着（嵌合）される。

【0627】

また、上記のレンズは、必要に応じて、片面または両面にコーティング層が積層される。コーティング層としては、例えば、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層などが挙げられる。これらのコーティング層は、レンズに単層として積層することができ、また、多層化してレンズに積層することもできる。

【0628】

また、コーティング層が多層化される場合や、レンズの両面にコーティング層が積層される場合、それらコーティング層は、それぞれ同一であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。

【0629】

そして、このようなアイウェア材料から得られるアイウェアフレーム、レンズおよびアイウェアは、上記したポリウレタン樹脂を含有するため、加工性および機械強度、さらには、光学特性、耐ＮＯｘ性（耐光性、耐熱性）に優れる。

【0630】

そのため、上記したアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど、より具体的には、スポーツ用アイウェアや、例えば、風呂、サウナなどの高温多湿場所において用いられる防曇機能を備えるアイウェア、例えば、音楽、画像などの配信機能を装着した電子機器装着アイウェア、例えば、液晶機能を付与した電子レンズ装着アイウェア、さらには、インターネット機能用アイウェア、花粉防止用アイウェア、近視、遠視、老眼のビジョンケア機能用アイウェア、白内障、緑内障の防止用アイウェア、精神的にリラックスできる香料を含有したアイウェアなどにおいて、好適に用いられる。

【実施例】

【0631】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

【0632】

＜１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの調製＞
製造例１（１，４−ＢＡＣ（Ａ）の調製）
［テレフタル酸の核水添工程］
撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、テレフタル酸１００質量部、触媒（ＮＥケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ）３．８質量部、水５６０質量部を仕込み、水素にて反応器内を置換後、常圧状態で４００ｒｐｍ撹拌下１５０℃に加熱した。

【0633】

１５０℃に到達したところで圧力が４ＭＰａ（ゲージ圧）になるように、水素の供給を間欠的に開始し、５．５時間反応した。

【0634】

反応終了後室温まで冷却し、反応生成スラリーを抜き出し、これに水３３００質量部を加えて９０℃に加熱して生成物を溶解させた後に、濾過をして触媒を除去した。

【0635】

濾液を一部採取しガスクロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は９９％以上、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９２％、そのトランス体比率は３６モル％であった。

【0636】

［シアノ化工程］
撹拌器、温度計、ガス導入管、ガス排気管およびガス冷却装置を装備したフラスコに、上記核水添工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００質量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン４３質量部および、酸化スズ（ＩＩ）１．２６質量部を仕込み、１７０℃まで加熱した。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながらアンモニアガスを０．５８ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）で流通し、２８０℃まで昇温して、この温度で一定にして１４時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却し、熱時濾過して固形物を除去した。濾液を分析した結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体比率は５２モル％で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン濃度は６．９質量％であった。

【0637】

［高沸点成分分離工程］
撹拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備したフラスコに、上記シアノ化工程で得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを含む濾液を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０〜２３０℃の条件で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して９０質量％まで留出させ、留出液を得た。留出液を分析した結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９４．９％で、そのトランス体比率は５４モル％であった。釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は４３．４質量％で、トランス体比率は３８モル％であった。

【0638】

［アミノメチル化工程］
撹拌器、温度計、圧力調整弁を備えたガス導入管を装備したステンレス製反応器に、上記高沸点成分分離工程で得られた１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１．０質量部、２８質量％アンモニア水９８質量部、１−ブタノール１２５質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、４００ｒｐｍ撹拌下、１２０℃に加熱した。１２０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように水素の供給を連続的に開始して、水素吸収が無くなるまで反応した。

【0639】

反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去し、１，４−ＢＡＣ（Ａ）を得た。１，４−ＢＡＣ（Ａ）の、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体比率は５４モル％であった。

【0640】

製造例２（１，４−ＢＡＣ（Ｂ）の調製）
［異性化工程］
撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、製造例１で得られた１，４−ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナ）１．６質量部、ヘプタン１００質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、２１０℃に加熱、３時間反応させた。

【0641】

反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。

【0642】

濾液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９２％、そのトランス体比率は７９モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５３質量％（ガスクロマトグラフィーによる面積比）含有していた。なお、分析条件は後述する（以下同様）。

【0643】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0644】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比４、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８７質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｂ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して下記条件で分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．６１質量％含有していた。なお、分析条件は後述する（以下同様）。

【0645】

製造例３（１，４−ＢＡＣ（Ｃ）の調製）
撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、製造例１で得られた１，４−ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナ）１．５質量部、シクロヘキサン１００質量部を仕込み、反応器内を水素置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、２１０℃に加熱、２時間反応させた。

【0646】

反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。

【0647】

濾液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体比率は８１モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４３質量％含有していた。

【0648】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0649】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から９１質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｃ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４８質量％含有していた。

【0650】

製造例４（１，４−ＢＡＣ（Ｄ）の調製）
市販の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）を原料に、ヘプタンの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は製造例２と同様に反応させた。

【0651】

濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９０％、そのトランス体比率は８０モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．０６質量％含有していた。

【0652】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0653】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比４、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８６質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｄ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．２３質量％含有していた。

【0654】

製造例５（１，４−ＢＡＣ（Ｅ）の調製）
Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナの代わりに、Ｄｅｇｕｓｓａ社製５質量％ルテニウム／アルミナを用いた以外は、製造例３と同様に反応させた。

【0655】

濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９８％、そのトランス体比率は７１モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４７質量％含有していた。

【0656】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0657】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｅ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が７２モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４９質量％含有していた。

【0658】

製造例６（１，４−ＢＡＣ（Ｆ）の調製）
製造例１で得られた１，４−ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）を原料に、５質量％ルテニウム／アルミナを０．８質量部用い、反応時間を３時間とした以外は、製造例３と同様に反応させた。

【0659】

濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は８９％、そのトランス体比率は７１モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．１０質量％含有していた。

【0660】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0661】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８４質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｆ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が７２モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．３１質量％含有していた。

【0662】

製造例７（１，４−ＢＡＣ（Ｇ）の調製）
製造例２と同様の操作によって得られた濾液を、真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0663】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から７７質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｇ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９３モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．６９質量％含有していた。

【0664】

製造例８（１，４−ＢＡＣ（Ｈ）の調製）
製造例４と同様の操作によって得られた濾液を、真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を部加えて精留した。

【0665】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から７７質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｈ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９３モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．３８質量％含有していた。

【0666】

製造例９（１，４−ＢＡＣ（Ｉ）の調製）
撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、市販の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）１００質量部、触媒（水酸化ルテニウム（含水品、ルテニウム含有率１３質量％、塩化ルテニウムのアルカリ加水分解により調製））１．７質量部、シクロヘキサン１００質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、１９０℃に加熱、５時間反応させた。

【0667】

反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。

【0668】

濾液を分析したところ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９４％、そのトランス体比率は６６モル％であった。また、副生物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５質量％含有していた。

【0669】

得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0670】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８８質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｉ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が６７モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５７質量％含有していた。

【0671】

製造例１０（１，４−ＢＡＣ（Ｊ）の調製）
製造例２と同様な操作によって得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。

【0672】

精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５〜１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５〜１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から６７質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＡＣ（Ｊ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９７モル％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．８０質量％含有していた。

【0673】

＜分析条件１（各製造例における分析）＞
異性化反応において得られた濾液、１，４−ＢＡＣにおけるトランス体比率、および、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率の分析条件を、以下に示す。
分析機器：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：ＶＡＲＩＡＮ ＣＰ−ＳＩＬ ８ ＣＢ ＦＯＲ ＡＭＩＮＥＳ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ）
試料導入部温度：３００℃
検出部温度：３００℃
カラム温度パターン：１３０℃で１０分間保持、１３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で６分間保持
カラム圧力：１４０ｋＰａ
スプリット比：５０／１
検出方法：ＦＩＤ
試料：分析対象物０．２ｇをメタノール５０ｍＬに溶解したもの
また、トランス体比率および３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率は、以下の式により求めた。

【0674】

トランス体比率（モル％）
＝トランス体の収率／（トランス体の収率＋シス体の収率）×１００
３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率（質量％）
＝３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンのＧＣ面積／（１，４−ＢＡＣのＧＣ面積＋３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンのＧＣ面積）×１００
異性化条件、精留条件およびその結果を、表１に示す。

【0675】

【表1】

【0676】

分析例
市販の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品）を上記の条件で分析した結果、トランス体比率は４０モル％であり、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンは検出限界(０．０３ｐｐｍ)未満であった。

【0677】

＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製＞
実施例１（１，４−ＢＩＣ（Ａ）の合成）
撹拌機、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、および、自動圧力調整弁を装備したステンレス製反応器に、製造例２で得られた１，４−ＢＡＣ（Ｂ）を５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを１．０ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４−ＢＡＣ）の流量で、１，４−ＢＡＣに対して３．０モル倍導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０〜１００℃に保った。

【0678】

次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。

【0679】

反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを通気し脱ガスした。次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを留去させた。

【0680】

次いで、留去させた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた反応機に装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、４時間加熱処理した。

【0681】

次いで、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：１０段）を設置したフラスコに、加熱処理後の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを仕込み、精留した。

【0682】

精留条件は、塔頂圧力０．３〜１．３ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１２０〜１４５℃、塔底温度（釜温度）１６０〜１７０℃、塔底滞留時間４時間とし、仕込み質量に対する留出率が１０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を得た。

【0683】

得られた１，４−ＢＩＣ（Ａ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１５ｐｐｍであった。なお、分析条件は後述する（以下同様）。

【0684】

実施例２（１，４−ＢＩＣ（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例３で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｃ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｂ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｂ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１９ｐｐｍであった。

【0685】

実施例３（１，４−ＢＩＣ（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例４で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｄ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｃ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｃ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２７０ｐｐｍであった。

【0686】

実施例４（１，４−ＢＩＣ（Ｄ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例５で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｄ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｄ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１２ｐｐｍであった。

【0687】

実施例５（１，４−ＢＩＣ（Ｅ）の合成）
精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｅ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｅ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１５ｐｐｍであった。

【0688】

実施例６（１，４−ＢＩＣ（Ｆ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｅ）の代わりに、製造例６で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｆ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、２時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｆ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｆ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２５０ｐｐｍであった。

【0689】

実施例７（１，４−ＢＩＣ（Ｇ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例７で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｇ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｇ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２０ｐｐｍであった。

【0690】

実施例８（１，４−ＢＩＣ（Ｈ）の合成）
精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｈ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｈ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．２２ｐｐｍであった。

【0691】

実施例９（１，４−ＢＩＣ（Ｉ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｇ）の代わりに、製造例８で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｈ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、３時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｉ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｉ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２８５ｐｐｍであった。

【0692】

比較例１（１，４−ＢＩＣ（Ｊ）の合成）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を、仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までの留分を回収した以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｊ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｊ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった（検出限界０．０３ｐｐｍ未満（以下同様））。

【0693】

比較例２（１，４−ＢＩＣ（Ｋ）の合成）
精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｋ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｋ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。

【0694】

比較例３（１，４−ＢＩＣ（Ｌ）の合成）
精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｌ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｌ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３４０ｐｐｍであった。

【0695】

比較例４（１，４−ＢＩＣ（Ｍ）の合成）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を、仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までとして回収した以外は、実施例５と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｍ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｍ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった。

【0696】

比較例５（１，４−ＢＩＣ（Ｎ）の合成）
精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｎ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｎ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。

【0697】

比較例６（１，４−ＢＩＣ（Ｏ）の合成）
精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例６と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｏ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｏ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３４０ｐｐｍであった。

【0698】

比較例７（１，４−ＢＩＣ（Ｐ）の合成）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までとして回収した以外は、実施例８と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｐ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｐ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった。

【0699】

比較例８（１，４−ＢＩＣ（Ｑ）の合成）
精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｑ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｑ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。

【0700】

比較例９（１，４−ＢＩＣ（Ｒ）の合成９
精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例７と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｒ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｒ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３８０ｐｐｍであった。

【0701】

比較例１０（１，４−ＢＩＣ（Ｓ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例９で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｓ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｓ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は６７モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１２ｐｐｍであった。

【0702】

比較例１１（１，４−ＢＩＣ（Ｔ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例１０で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｔ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｔ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．５％、トランス体比率は９７モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１８ｐｐｍであった。

【0703】

参考比較例１（１，４−ＢＩＣ（Ｕ）の合成）
１、４−ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、市販の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ＢＩＣ（Ｕ）を得た。得られた１，４−ＢＩＣ（Ｔ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は４０モル％、上記式（１）で示される化合物は検出限界(０．０３ｐｐｍ)未満であった。

【0704】

＜分析条件２（上記式（１）で示される化合物の同定）＞
以下のＧＣ−ＭＳ分析のＣＩマススペクトル、ＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトル、および、ＮＭＲ二次元測定（Ｈｅｔｅｒｏ−ｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｂｏｎｄ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＨＭＢＣ）から、１，４−ＢＩＣ中に含有される物質が上記式（１）で示される化合物であることを同定した。

【0705】

具体的には、まず、上記の製造例において得られた１，４−ＢＩＣ中に含有される物質を、ＧＣ−ＭＳ分析のＣＩマススペクトル、ＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトル、および、ＮＭＲ二次元測定により分析した。測定結果を、図１〜４に示す。

【0706】

［ＣＩマススペクトル測定条件］
装置：Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９（日本電子製）
カラム：ＤＢ−５ＭＳ＋ＤＧ ３０ｍ＊２５ｍｍ＊０．２５μｍ（ＤＧ１０ｍ）
オーブン温度：４０℃（４分ホールド）→１０℃／分で昇温→３００℃（１０分ホールド）
インジェクション温度：３００℃、インターフェース温度；２８０℃
スプリットモード：２００／１，２０／１
Ｈｅ：１．０ｍｌ／分、イオン化モードＣＩ（試薬ガス、イソブタン）
Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ：６０−８００
［ＦＤマススペクトル測定条件］
装置；ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
イオン化モード：ＦＤ法
測定範囲：ｍ／ｚ１０〜２０００
カソード：−１０ｋＶ
エミッタ電流：０ｍＡ→５１．２ｍＡ／ｍｉｎ→４２ｍＡ
スペクトル記録間隔：０．４０ｓ
［ＮＭＲ測定条件］
ＮＭＲ測定装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ 型核磁気共鳴装置（ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ）
試料濃度：ｃａ．５０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
測定温度：２５℃
・^１Ｈ−ＮＭＲ
測定核：^１Ｈ（５００ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルス
パルス幅：45°（6.0μ秒）
ポイント数：３２ｋ
観測範囲：２０ｐｐｍ（−５〜１５ｐｐｍ）
繰り返し時間：７秒
積算回数：６４回
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ:０．１５Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：ＣＨＣｌ３:７．２６ｐｐｍ
・^１３Ｃ−ＮＭＲ
測定核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５℃（５．０μ秒）
ポイント数：６４ｋ
観測範囲：２５０ｐｐｍ（−２５〜２２５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：２５６回
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ:１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：ＣＤＣｌ_３:７７．０ｐｐｍ
＜二次元ＮＭＲ＞（ＨＭＢＣ法）
観測範囲：^１Ｈ:１０ｐｐｍ(０〜１０ｐｐｍ)
^１３Ｃ:１４０ｐｐｍ(２０〜１６０ｐｐｍ)
積算回数：３２回
データサイズ：２Ｋ×１Ｋ(ゼロフィリング後)
図２から、化学式（１）に由来する質量１８７．１（３５Ｃｌ：同位体３５）のピークおよび質量１８９．１（３７Ｃｌ：同位体３７）が確認できた。

【0707】

また、図３に示すように、^１Ｈ-ＮＭＲにおけるケミカルシフト３．７１ｐｐｍおよび３．８１ｐｐｍは、ビシクロ環内でＮ原子に隣接するメチレン由来のプロトンのシグナル（二重線）と帰属した。

【0708】

また、図４に示すように、二次元ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）にて、上記^１Ｈ-ＮＭＲの３．７１ｐｐｍ、３．８１ｐｐｍのケミカルシフトと^１３Ｃ−ＮＭＲの１４９．９ｐｐｍのケミカルシフトに相関があることを確認した。この１４９．９ｐｐｍのシグナルは−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃｌのカーボンに由来すると帰属した。

【0709】

また、以下の調製例１〜２により、式（１）で示される化合物を調製した。

【0710】

調製例１（式（２）で示される化合物（３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン）の塩酸塩の調製）
製造例６で調製した１，４−ＢＡＣ（Ｆ）９００質量部（３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン含量１．３１質量％）と、１−オクタノール２７００質量部とを、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２段）を設置した四つ口フラスコに装入後、精留した。

【0711】

なお、精留条件は、塔頂圧力４〜５ｔｏｒｒ、塔頂温度７５〜１００℃、塔底温度（釜温度）９５〜１０５℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から２７質量％までの留分を回収した。

【0712】

得られた留分８００質量部に対して、１ｍｏｌ％塩酸水溶液５５０質量部を用いて、５回に分けて抽出操作を行った後、水相から水をジャケット温度９０℃、減圧度８０ｔｏｒｒにて蒸発除去した。

【0713】

その後、蒸発残分をトルエン１００質量部で濾過（ろ紙：桐山ろ紙Ｎｏ４）後、窒素気流下にて乾燥させ、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩（式（２）の化合物の塩酸塩）６．５質量部を得た。

【0714】

得られた３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩の固体における純度は９９．１％（ＧＣ面積％）であった。

【0715】

調製例２（式（１）で示される化合物（３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンのカルバモイルクロライド体）の調製）
調製例１で得られた３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩（式（２）の化合物の塩酸塩）３．１７質量部と、トルエン１００質量部とを、撹拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、窒素ガス導入管、ガス排気管を備えたフラスコに仕込んだ。

【0716】

７０℃に昇温後、ホスゲン１０．５質量部を、７質量部／時間でフィードした。ホスゲンをフィード後、７０℃で３．５時間、窒素ガスにて脱ホスゲン処理し、８５質量部の反応マスを得た。反応マスを０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターにて減圧濾過し、不溶固形物を除去した。

【0717】

ろ液から減圧下、トルエンを留去することにより、式（１）で示される化合物（３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンのカルバモイルクロライド体）３．２質量部を得た。

【0718】

得られた化合物の外観は白色固体であった。

【0719】

上記の調製例２において得られた化合物の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトルを、以下の条件で測定した。測定結果を、図５〜８に示す。

【0720】

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
ＮＭＲ測定装置：日本電子社製 ＥＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ）
試料濃度： ２５ｍｇ／０．６ｍＬ
試料溶媒： ＣＤＣｌ_３
Ｓｃａｎ： １６回
［^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
ＮＭＲ測定装置：日本電子社製 ＥＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ）
試料溶媒： ＣＤＣｌ_３
試料濃度： ２５ｍｇ／０．６ｍＬ
Ｓｃａｎ： ５０００回
測定モード： ＢＣＭ
［ＩＲ測定条件］
ＩＲ測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
測定法： ＡＴＲ（反射法）
波数範囲： ４０００〜４００ｃｍ^−１
分解能： ４ｃｍ^−１
［ＧＣ−ＭＳ測定条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ ＭＳＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ＭＳ（０．２５ｍｍＩＤ×６０ｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード：１．５ｍＬ／ｍｉｎ）
オーブン温度：８０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（２ｍｉｎ）［Ｔｏｔａｌ＝２０ｍｉｎ］
注入方法：スプリット法（スプリット比５０：１）
注入口温度：２５０℃
インターフェイス温度：２８０℃
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１５０℃
イオン化法：ＥＩ法（イオン化電圧：７０ｅＶ）
検出方法：Ｓｃａｎ法（９０〜５００）
注入量：１．０μＬ
そして、得られたスペクトルの各ピークを帰属した。その結果を、以下に示す。

【0721】

［^１Ｈ−ＮＭＲ帰属］
図５に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。

【0722】

【化5】

【0723】

ａ（８Ｈ）：１．７０３〜１．６０３ｐｐｍ 積分比８．００２９
ｂ（２Ｈ）：２．０１３ｐｐｍ 積分比１．９２２２
ｃ（４Ｈ）：３．８３３〜３．７３４ｐｐｍ 積分比４
（７．２７ｐｐｍはＣＤＣＬ３中のクロロホルム由来）
［^１３Ｃ−ＮＭＲ帰属］
図６に示す^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。

【0724】

【化6】

【0725】

（１）：２４．３３〜２４．３８ｐｐｍ
（２）：２９．６４〜２９．８７ｐｐｍ
（３）：５５．０３ｐｐｍ、５７．５３ｐｐｍ
（４）：１５０．０３ｐｐｍ
（なお、７６．６８〜７７．３１ｐｐｍはＣＤＣｌ_３由来のピークである。）
［ＩＲスペクトルの帰属］
図７に示すＩＲスペクトルにおいて、１７１８ｃｍ^−１にνＣ＝Ｏの吸収が観測された。また、２級アミン（ＮＨ）の吸収（３４００ｃｍ^−１付近）は観測されなかった。

【0726】

［ＧＣ−ＭＳスペクトルの帰属］
図８に示すＧＣ−ＭＳスペクトルにおいて、ＭＳ分子イオンピーク１８７ｍ／ｚおよび１８９ｍ／ｚが約３：１の強度比で観測され、これは塩素含有化合物に特有の強度比であった。また、クロル基が脱離した分子イオンピーク１５２ｍ／ｚが観測された。

【0727】

これらの結果から、１，４−ＢＩＣ中に含有される物質が上記式（１）の構造を有する化合物と同定した。

【0728】

＜分析条件３（１，４−ＢＩＣの純度および上記式（１）で示される化合物の分析）＞
以下のガスクロマトグラフ分析条件において得られたガスクロマトグラムの面積値から、１，４−ＢＩＣの純度（％）および上記式（１）で示される化合物の濃度（ｐｐｍ）を算出した。
装置；日本電子製 Ｑ１０００ＧＣ
カラム；ＤＢ−５ＭＳ＋ＤＧ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（ＤＧ１０ｍ）
オーブン温度；４０℃で４分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１０分間保持
注入口温度；３００℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウムガス（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化モード；Ｃｌ（試薬ガスイソブタン）
検出法；ＦＩＤ
＜分析条件４（１，４−ＢＩＣのトランス体比率の分析）＞
以下のガスクロマトグラフ分析条件において得られたガスクロマトグラムの面積値から、１，４−ＢＩＣ中のトランス体比率（モル％）を算出した。
装置；Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７８９０Ａ
カラム；Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１７ＭＳ
オーブン温度；４０℃で４分間保持、４０℃から２５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で５分間保持
注入口温度；３００℃
検出器温度；３００℃
キャリアガス；ヘリウム
トランス−１，４−ＢＩＣの保持時間；２０．１８ｍｉｎ
シス−１，４−ＢＩＣの保持時間；２０．３０８ｍｉｎ
検出法；ＦＩＤ
＜物性評価＞
貯蔵安定性試験
ガラス製サンプル瓶に１，４−ＢＩＣを一定量計量後、窒素封入した。次いで、５０℃恒温槽にて３ヶ月間保管した後、外観を目視で観察した。なお、評価の基準を下記する。

【0729】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁などを指す。

【0730】

熱処理条件、精留条件およびその結果を、表２に示す。

【0731】

【表2】

【0732】

＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
実施例１０
・プレポリマーの合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を２２５．２質量部、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）２５２．５質量部、および、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）４９４．８質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．７０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１）（以下プレポリマー（ａ１）と略する。）を得た。

【0733】

・ポリウレタンエラストマー（Ａ１）の合成
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１）９００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）２．６６質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）２．２２質量部、および、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）１．３３質量部、および、予めオクチル酸錫（触媒、商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１１２質量部をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）（和光純薬製）５４．５１質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。

【0734】

次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１）を得た。

【0735】

その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0736】

得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。

【0737】

次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０〜２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。

【0738】

実施例１１〜１５および比較例１２〜１６
表３に示す配合処方に従って、実施例１０と同様の方法により、プレポリマー（ｂ１〜ｔ１）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｂ１〜Ｔ１）を得た。

【0739】

参考比較例２
表３に示す配合処方に従って、参考比較例１で得た１，４-ＢＩＣ（Ｕ）（市販の１，４-ＢＡＣを用いた１，４−ＢＩＣ）を用いて実施例１０と同様の方法により、プレポリマー（Ｕ１）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｕ１）を得た。

【0740】

評価
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表３に数値として示した。

【0741】

＜引張物性＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。その結果を表３に示す。

【0742】

＜ノッチ付引裂き強度＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られた直角型引裂試験片の直角部に、長さ１ｍｍの切れ込みを入れた。これを用いて、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件でノッチ付引裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。その結果を表３に示す。

【0743】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0744】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表３に示す。

【0745】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表３に示す。

【0746】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0747】

【表3】

【0748】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ−１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ−２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール（和光純薬製）
ＤＩＮＡ；ジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）
＜熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）の合成および評価＞
実施例１６
・プレポリマーの合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を１０１．９質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製）５０５．４質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めジブチル錫ジラウリレートをジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０７６質量部を装入した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が３．８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ２）（以下プレポリマー（ａ２）と略する。）を得た。

【0749】

・ポリウレタンエラストマー（Ａ２）の調製
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ２） ２００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）１．２４質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）１．０３質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．６２質量部、および、予めジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０５０質量部をステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（商品名：ＨＥＩＤＯＮ ＦＢＬ３０００、新東科学社製）を使用して、６００ｒｐｍの撹拌下、約１分間撹拌混合した。

【0750】

次いで、予め減圧脱水処理した、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（和光純薬製）１．９８質量部と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）（和光純薬製）５．９９質量部を６０℃で溶解混合した鎖伸長剤混合物７．９７質量部を添加した。さらに約２分間全体が均一になるまで充分に撹拌したのち、直ちに真空脱泡を行い、混合液中の泡を取り除いた。予め離型剤（商品名：ミラックスＲＳ−１０２、ミヨシ油脂社製）を塗布し、１００℃に温調したシート、ボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、１００℃にて２２時間反応させた。その後金型からポリウレタンエラストマーを取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、４時間後に硬度を測定し、さらに７日間養生した後、物性測定に使用した。

【0751】

実施例１７〜２１および比較例１７〜２１
表４に示す配合処方に従って、実施例１６と同様の方法により、プレポリマー（ｂ２〜ｔ２）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｂ２〜Ｔ２）を得た。

【0752】

評価
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表４に数値として示した。

【0753】

＜引張物性＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表４に示す。

【0754】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0755】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表４に示す。

【0756】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表４に示す。

【0757】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0758】

【表4】

【0759】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＴＧ２０００ＳＮ；数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（和光純薬製）
１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール（和光純薬製）
ＤＢＴＤＬ；ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬製）
ＤＩＮＡ；ジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）
＜光学用ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
実施例２２
１，４−ＢＡＣ（Ａ）４８．６質量部、触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０９８質量部、酸性リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮ）０．１０質量部、および、紫外線吸収剤（バイオソーブ５８３、共同薬品社製）０．０５質量部を、１０〜１５℃にて混合溶解させた。

【0760】

その後、１，２−ビス（２−メルカプロエチルチオ）−３−プロパンチオール（ＧＳＴ）２８．２質量部、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学社製）２１．４質量部からなるポリチオール成分を装入および混合し、混合均一液（重合性組成物）とした。

【0761】

次いで、この混合均一液を１時間脱泡した後、１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過し、４Ｄのガラスモールドとテープからなる光学部材用モールド型へ注入した。

【0762】

このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合させた。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した。更に１２０℃で３時間アニールをおこない、光学用ポリウレタン樹脂Ａ３を得た。

【0763】

実施例２２〜２７および比較例２２〜２６
表５に示す配合処方に従って、実施例２２と同様の方法により、光学用ポリウレタン樹脂（Ｂ３〜Ｔ３）を得た。

【0764】

評価
＜光学特性＞
プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。その結果を、表５に示す。

【0765】

＜外観＞
光学用ポリウレタン樹脂の外観を目視で観察した。

【0766】

＜穴開け引張試験＞
ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所製）を用いて、径４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調整した樹脂平板に、ドリルにて２箇所に直径１．６ｍｍの穴をあけ、１．６ｍｍの金属製シャフトを穴に通し、サンプル両端を固定冶具に取り付けた後、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、最大点の試験力を測定した。得られた最大点試験力を樹脂圧で除した値を、穴開け引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。

【0767】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
光学用ポリウレタン樹脂の試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0768】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表５に示す。

【0769】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表５に示す。

【0770】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0771】

【表5】

【0772】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＥＭＰ；ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ＳＣ有機化学社製
ＧＳＴ；１，２−ビス（２−メルカプロエチルチオ）−３−プロパンチオール
＜水性ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ）の合成および評価＞
合成例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート−７００、三井化学社製）１６８２質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得た。

【0773】

実施例２８
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール３８．６質量部、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１２０．２質量部、および、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１２０．２質量部、メチルエチルケトン８９．７８、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）３．４質量部を混合した。

【0774】

次いで、１，４−ＢＡＣ（Ａ）５７．６質量部を装入し、７５℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

【0775】

次いで、この反応液を５０℃まで冷却し、アセトン１３４．７質量部を装入した。更に、３０℃まで冷却後、イオン交換水７４２．６３質量部を徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。引き続き、２０質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液３１．８７質量部により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３４．６質量％の水性ポリウレタン樹脂Ａ４の水分散液を得た。

【0776】

実施例２９〜３３および比較例２７〜３１
表６に示す配合処方に従って、実施例２８と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ４〜Ｔ４）を得た。

【0777】

評価
＜水性ポリウレタンフィルムの製造＞
ポリプロピレン製基材上に、乾燥後の膜厚が２００μｍになるように、水性ポリウレタン樹脂を流し込み、室温下、２４時間かけて水分を乾燥させた。引き続き、１１０℃で１時間加熱を行い、完全に水分を揮発させた。室温に冷却後、基材からフィルムを剥離し、水性ポリウレタンフィルムを得た。

【0778】

＜水性ポリウレタンフィルムの引張試験＞
２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験した。より具体的には、ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いた試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した。これにより、ポリウレタンフィルムの破断強度（単位：ＭＰａ）、伸び（単位：％）を測定した。

【0779】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンフィルムの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0780】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表６に示す。

【0781】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表６に示す。

【0782】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0783】

【表6】

【0784】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ−１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ−２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＨＤＡ；ヘキサメチレンジアミン
＜ポリウレタン樹脂溶液の合成および評価＞
実施例３４
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）４６．５３質量部、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）９１．１７質量部、および、１，４−ＢＩＣ（Ａ）５３．６８質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。

【0785】

次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、予めジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により１０質量％に希釈した溶液０．０１９質量部を添加した。

【0786】

同温度にてさらに２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が８．０９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を得た。

【0787】

次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）濃度が２０質量％となるように、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＤＭＦ７６５．５３質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を溶解させた。

【0788】

その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）のＤＭＦ溶液を再び８０℃以下まで加温した。ＤＭＦにて４０質量％に希釈したエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬製 特級グレード）２７．４３質量部、ＤＭＦで１０質量％に希釈したＤＢＴＤＬ溶液０．３８質量％を装入した。８０℃にて６時間反応させた後、ＤＭＦにて４０質量％に希釈したＥＧ１．４４質量部を装入した。更に８０℃にて１時間反応させた。

【0789】

更に、それぞれＤＭＦに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）６．１質量部（固形分０．６１質量部）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 ＨＡＬＳ）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、および、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 紫外線吸収剤）３．０質量部（固形分０．３０質量部）を装入し、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は２０質量％であった。

【0790】

実施例３５〜３９および比較例３２〜３６
表７に示す配合処方に従って、実施例３４と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ５〜Ｔ５）を合成した。

【0791】

評価
＜ポリウレタン樹脂溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＴＯＫＩＭＥＣ ＴＶ−３０ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、１°３４’×Ｒ２４のサイズのローターを具備して、回転速度：０．１ｒｐｍ、温度：２５℃にて、ポリウレタン樹脂溶液の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。その際のサンプル量は、１〜１．２ｍＬ程度とした。

【0792】

＜ポリウレタンフィルムの製造＞
ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン樹脂溶液を塗布した後、窒素雰囲気下、６０℃で３時間減圧することにより、ＤＭＦを留去させ、ポリウレタンフィルムを得た。

【0793】

＜ポリウレタンフィルムの引張試験＞
２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験した。より具体的には、引張方向に６０ｍｍ、幅１０ｍｍであるフィルム試験片を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した。これにより、ポリウレタンフィルムの破断強度（単位：ＭＰａ）、伸び（単位：％）を測定した。

【0794】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンフィルムの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0795】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表７に示す。

【0796】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表７に示す。

【0797】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0798】

【表7】

【0799】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ−１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ−２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＤＢＴＤＬ；ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬製）
ＤＭＦ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬製 有機合成グレード）
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
実施例４０
滴下ロート装入したＴＭＰ１７．１質量部を、リボンヒーターにより加熱して溶解させた。次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を２００質量部装入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら７５℃まで昇温した。次いで、溶解したＴＭＰを約６０分間かけて滴下した。滴下終了後８０℃まで昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、反応を継続した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応の１，４−ＢＩＣ（Ａ）を除去し、さらに、固形分濃度が７５質量％となるよう酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物（Ａ６）を得た。

【0800】

得られたポリイソシアネート組成物（Ａ６）は、イソシアネート基濃度１１．２％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分濃度７５．２％であった。

【0801】

実施例４１〜４５および比較例３７〜４１
表８に示す配合処方に従って、実施例４０と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物（Ｂ６〜Ｔ６）を得た。

【0802】

＜二液硬化型ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
主剤としてのアクリルポリオール（オレスターＱ６６６ 三井化学社製 水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４１．３質量部に、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）１．４７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）１．２３質量部、および、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．７４質量部を混合溶解した。

【0803】

その後、実施例４０で得られたポリイソシアネート組成物（Ａ６）１５０質量部を配合し、さらに触媒としてポリイソシアネート組成物（Ａ６）の固形分に対し３００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加した。さらに、アクリルポリオールとポリイソシアネート組成物（Ａ６）の固形分が５０質量％となるように酢酸ブチルを添加し、２３℃で１８０秒間撹拌した。

【0804】

次いで、この混合液を、硬度測定用ガラス基材、密着性測定用ポリカーボネート基材および引張物性測定用ポリプロピレン基板に塗布し、その後、１２０℃で３分間加熱硬化させた。更に、４０℃で４８時間加温し、被覆層の厚みが約４０μｍのポリウレタン樹脂の塗膜（Ａ７）を得た。

【0805】

実施例４７〜５１および比較例４２〜４６
表８に示す配合処方に従って、実施例４６と同様の方法により、ポリウレタン樹脂の塗膜（Ｂ７〜Ｔ７）を得た。

【0806】

実施例５２
１，５−ジアミノペンタンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。

【0807】

すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインより加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，５−ジアミノペンタン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。

【0808】

次いで、反応器の内液を６０分かけて１６０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲンを１１００質量部追加した。熱ホスゲン化の過程で加圧反応器内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

【0809】

次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以下、１，５−ＰＤＩと略する。）を留去させた。
次いで、留去させた１，５−ＰＤＩを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。

【0810】

次いで、加熱処理後の１，５−ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，５−ＰＤＩを４８０質量部得た。

【0811】

得られた１，５−ＰＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であった。

【0812】

撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記の１，５−ＰＤＩ ５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０．０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値（未反応のイソシアネート基の理論量。表１参照。）に達するまで、８３℃で反応させた。

【0813】

次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0814】

その後、得られたポリイソシアネート組成物（１，５−ＰＤＩ／ＴＭＰアダクト）と、上記の実施例４０により得たポリイソシアネート組成物（Ａ６）とを用いて、表８に示す配合処方に従って、実施例４６と同様の方法により、ポリウレタン樹脂の塗膜（Ｕ８）を得た。

【0815】

評価
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９５年）に準拠して、ガラス基材に塗布した塗膜表面に傷がついた時点での鉛筆硬度を、塗膜硬度として評価した。その結果を、表８に示す。

【0816】

＜密着性＞
塗膜とポリカーボネート基材との密着性を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（２００７年）に準拠して評価した。その結果を、表８に示す。

【0817】

なお、表中、５Ｂとは塗膜が剥がれた割合が０％であることを示し、３Ｂとは塗膜が剥がれた割合が５〜１５％であることを示し、１Ｂとは塗膜が剥がれた割合が３５〜６５％であることを示す。

【0818】

＜引張物性＞
ポリプロピレン基板から塗膜を剥離し、得られた塗膜を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜き、試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、塗膜の破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。

【0819】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリプロピレン基板から剥離させた塗膜の試験片を、９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0820】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表８に示す。

【0821】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表８に示す。

【0822】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0823】

【表8】

【0824】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（和光純薬製）
＜ポリウレタンフォームの調製および評価＞
実施例５３
表９の配合処方に従って、ＥＰ−９５０Ｐ（ポリエーテルポリオール、三井化学社製）、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）（三井化学社製）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）（三井化学社製）、イオン交換水、３３ＬＶ（アミン触媒、エアープロダクツ社製）、Ｎｉａｘ Ａ１（アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＵＬ−２８（アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）スタノクト（オクチル酸錫、エーピーアイコーポレーション社製）、Ｙ１０３６６（シリコーン製泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）チヌビン７６５（ＢＡＳＦ社製 ＨＡＬＳ）、および、ＪＰ−３０８；トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（城北化学社製）を秤量し、それらを均一になるまで撹拌混合することにより、レジンプレミックスを調製した。次いで、得られたレジンプレミックスを２３℃に調整した。

【0825】

その後、レジンプレミックスに、１，４−ＢＡＣ（Ａ）１５１．９質量部を加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間撹拌してポリウレタンフォーム組成物を調製し、その調製直後に、手早く、ポリウレタンフォーム組成物を木製のボックスに投入し、発泡形成した。これによって、ポリウレタンフォーム（Ａ８）を得た。

【0826】

実施例５４〜５８および比較例４７〜５１
表９に示す配合処方に従って、実施例５３と同様の方法により、ポリウレタンフォーム（Ｂ８〜Ｔ８）を調製した。実施例５４〜５８および比較例４７〜５０はフォームを得ることができた。一方、比較例５１は発泡途中にセルが崩壊し、フォームを得ることができなかった。

【0827】

評価
＜収縮＞
ポリウレタンフォームを、温度２３℃、相対湿度５５％の室内で２日間静置し、静置後におけるポリウレタンフォームの収縮の有無を目視により観察した。なお、収縮無しを○、収縮有りを×として評価した。その結果を、表９に示す。

【0828】

＜見かけ密度＞
収縮の評価後のポリウレタンフォームの中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）をＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５年）に準拠して測定した。その結果を、表９に示す。

【0829】

＜フォームの硬度 ２５％ＣＬＤ＞
ＪＩＳ Ｋ−６４００−２（２０１２年）記載のＤ法に準拠してフォーム硬度（単位：Ｎ／３１４ｃｍ^２）測定した。その結果を、表９に示す。

【0830】

＜通気量＞
収縮の評価後のポリウレタンフォームを厚み１０ｍｍのシート状に裁断した後、クラッシング（クラッシング条件：ポリウレタンフォームが、２本ローラの間（間隔０．２ｍｍ）を通過）して、通気量測定用試料を作製し、その後、通気量測定用試料の通気量（単位：ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ）ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４年）に記載のＡ法に準拠して測定した。その結果を、表９に示す。

【0831】

＜引張物性＞
ＪＩＳ Ｋ−６４００（２００４年）記載の方法により引張強度（単位：ｋＰａ）および伸度（単位：％）を測定した。その結果を、表９に示す。

【0832】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンフォームの試験片を８０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0833】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表９に示す。

【0834】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表９に示す。

【0835】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0836】

【表9】

【0837】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＥＰ−９５０Ｐ；ポリエーテルポリオール（三井化学社製）
ＴＥＯＡ；トリエタノールアミン（三井化学社製）
ＤＥＯＡ；ジエタノールアミン（三井化学社製）
３３ＬＶ；アミン触媒（エアープロダクツ社製）
Ｎｉａｘ Ａ１；アミン触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
ＵＬ−２８；アミン触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
スタノクト；オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション社製）
Ｙ１０３６６；シリコーン製泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
チヌビン７６５；ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦ社製）
ＪＰ−３０８；トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（城北化学社製）
＜ポリウレタン繊維の調製および評価＞
プレポリマー（ａ９）の合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を２４．９質量部、減圧脱水処理した、ＰＥＧ２０００Ｕ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール、日油製）を１００．０質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。さらにオクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１５質量部を添加し、イソシアネート基含量が５．２３質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ９）（以下プレポリマー（ａ９）と略する。）を得た。

【0838】

ポリウレタンエラストマー（Ａ９）の合成
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ９）１００質量部、ＧＡ−８０（住友化学社製 耐熱安定剤）１．０６質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）０．３２質量部、アデカスタブＬＡ−７２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．３２質量部をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ ５．３４質量部、オクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１３質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。

【0839】

次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）を得た。

【0840】

その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ９）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0841】

得られたポリウレタンエラストマー（Ａ９）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。

【0842】

ＪＩＳ Ｋ ７１９９（１９９９年）に従ってせん断粘度を測定する要領で押出した溶融樹脂を、機械的に巻取り、ポリウレタン繊維（Ａ９）を得た。

【0843】

具体的には、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）のペレットを減圧下において、８０℃で１５時間の乾燥処理した。キャピラリーレオメーター（東洋精機製 ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）を使用して、乾燥後のペレットをバレル（内径：９．５５ｍｍ）に充填し、２２０℃で３分間の予備加熱で溶融させた後、５ｍｍ／分のピストン速度で押し出した。バレルの先端のノズル（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）から押出された溶融樹脂を、フィラメント巻取り装置（井元製作所製）を使用して、直径９０ｍｍのロールを７００ｒｐｍで回転させて巻き取った。

【0844】

実施例６０〜６４および比較例５２〜５６
表１０に示す配合処方に従って、実施例５９と同様の方法により、ポリウレタン繊維（Ｂ９〜Ｔ９）を得た。

【0845】

＜紡糸性＞
フィラメントの平均径、１０分間の有効紡糸時間（フィラメントの破断等により巻取りを停止している時間を除く正味の紡糸時間）におけるフィラメントの破断回数の他、巻き取った後のフィラメントの膠着の程度を以下の基準で評価した。
・巻取りロールから、フィラメントを速やかに取出すことができる。・・・○
・僅かな膠着が認められるが、フィラメントを取出すことができる。 ・・・△
・フィラメント同士が膠着し、フィラメントを取出すことができない。・・・×
＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
得られたポリウレタン繊維をＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に記載の試料ホルダに約３ｇまきつけ、９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に８０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0846】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１０に示す。

【0847】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0848】

【表10】

【0849】

＜熱硬化性ポリウレタンウレアの調製＞
実施例６５
窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび撹拌装置を備えた反応容器に、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を２８０．２質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を３３１．３質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を２４４．８質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）を２．５７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）１．７１質量部、チヌビン７６５（ＢＡＳＦ社製ＨＡＬＳ）を１．２８質量部装入し、窒素雰囲気下、８０〜８５℃で１時間撹拌した。更に、予めジブチル錫ジラウリレートをジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１１質量部を装入した。引き続き、８０℃で撹拌を行い、イソシアネート基含量が１５．１４質量％になるまで反応させた後、ＢＹＫ０８８（ビックケミー・ジャパン株式会社製消泡剤）を加え、１０分間撹拌を継続した。この後、真空下で脱泡操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

【0850】

続いて、窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび撹拌装置を備えた反応容器に、４，４’−メチレンビス［Ｎ−（１−メチルプロピル）シクロヘキサンアミン］（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１２３．７５質量部、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）（商品名：ワンダミン ＨＭ、新日本理化社製）を１４．２７質量部装入し、容器内の気層部分を窒素で十分に置換した後、２０〜３５℃で約１５分間撹拌した。この後、真空下で脱泡処理し、低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を得た。

【0851】

そして、６０℃に加温したイソシアネート基末端プレポリマーと、室温の低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を、２台の小型精密ギアポンプを使用して、各々個別に１本のスタティクミキサー（ＳＭ６３２型：エレメント数＝３２、内径＝７ｍｍ、全長＝２４１ｍｍ）に送り、これを通過させることで、全体が均質になるように混合した。

【0852】

なお２液の流量は、表１１に示す配合処方に従った。そして、スタティックミキサーの先端部より吐出された混合液を、６０℃に加温した２ｍｍ厚みの金型に流し込み、６０℃にて５分間反応させた。その後、金型から硬化物を取り外し、引き続き６０℃にて２４時間反応させた後、２３℃、５０％相対湿度の恒温恒湿条件下にて７日間養生し、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のシート（Ａ１０）（成形品）を得た。

【0853】

実施例６６〜７０および比較例５７〜６１
表１１に示す配合処方に従って、実施例６５と同様の方法により、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のシート（Ｂ１０〜Ｔ１０）を得た。

【0854】

＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＤ硬さを測定し、その結果を表１１に数値として示した。

【0855】

＜引張物性＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精機社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。その結果を表１１に示す。

【0856】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
熱硬化性ポリウレタンウレアの試験片を８０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間ＳＵＳ製の鏡面プレート上に試験片をのせて静置した。試験終了後、２３℃５０％ＲＨの恒温室にて２日間養生した後、鏡面プレートから試験片を外した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0857】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表１１に示す。

【0858】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１１に示す。

【0859】

○； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0860】

【表11】

【0861】

＜透湿性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
実施例７１
・プレポリマーの合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を２２８．７質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＰＥＧ２０００Ｕ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール、日油社製）６８３．５質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めオクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１１０質量部を添加した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が７．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１１）（以下プレポリマー（ａ１１）と略する。）を得た。

【0862】

・ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）の調製
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１１） ９００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）９．９２質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）２．９５質量部、およびアデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）２．９５質量部、をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ ７１．７２質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。

【0863】

次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を得た。

【0864】

その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0865】

得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。

【0866】

次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０〜２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。

【0867】

一方、得られたペレットを、Ｔダイスを装着した単軸押出機により、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００〜２５０℃の範囲で、厚みが２０μｍのフィルムを成形した。

【0868】

得られたフィルム（厚み２０μｍ）を室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0869】

評価
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
エラストマーシートを用い、「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１２に示す。

【0870】

＜引張物性＞
エラストマーシートを用い、「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表１２に示す。

【0871】

＜フィルムの透湿度（単位：（ｇ／ｍ^２・２４ｈ））＞
「ＪＩＳ Ｌ−１０９９ 繊維製品の透湿度試験方法」(２０１２年）Ａ−１法（塩化カルシウム法）、Ｂ−２法（酢酸カリウム法の別法１）記載の方法に準拠し、測定した。その後、２４時間の値に換算した。結果を表１２に示す。
＜フィルムの軟化温度（単位：℃）＞
熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル：ＴＭＡ／６６００）を用いて、２０μｍ厚のポリウレタンエラストマーフィルムの軟化温度をＪＩＳ Ｋ７１９６記載の方法で測定した。結果を表１２に示す。

【0872】

【表12】

【0873】

＜アイウェアフレームのためのポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
実施例７２
・プレポリマーの合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を３２４．２質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学社製）８１．０質量部、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ１０００（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製）２１５．３質量部、および、ＰＴＧ２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製）２１５．１質量部を装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めオクチル酸スズ（触媒、商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１２４質量部を添加した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が１７．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１２）（以下プレポリマー（ａ１２）と略する。）を得た。

【0874】

・ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）の調製
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１２） ８３５．７質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）２．９８質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）２．４８質量部およびアデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）１．４９質量部、をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ １５７．３質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。

【0875】

次いで、予め１２０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１２０℃にて２４時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を得た。

【0876】

その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0877】

得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。

【0878】

次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０〜２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間３０秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。

【0879】

実施例７３〜７５および比較例６２〜６３
表１３に示す配合処方に従って、実施例７２と同様の方法により、プレポリマー（ａ１３〜ｌ１２）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ａ１３〜Ｌ１２）を得た。

【0880】

評価
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１３に数値として示した。

【0881】

＜引張物性＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表１３に示す。

【0882】

＜アイゾット衝撃＞
「ＪＩＳ Ｋ−７１１０ プラスチックーアイゾット衝撃強さの試験方法」（１９９９年）に記載の方法に準拠して、ノッチなしおよびノッチ付き（Ａタイプ）にて−３０℃での測定を実施した。結果を表１３に示す。

【0883】

＜荷重たわみ温度＞
「ＪＩＳ Ｋ７１９１−２ プラスチックー荷重たわみ温度の求め方― 第２部：プラスチック及びエボナイト」（２００７年）に準拠して、Ｂ法にて測定した。結果を表１３に示す。

【0884】

＜平行光線透過率（単位：％）、ヘイズ＞
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ ２０００）を用いて、２ｍｍ厚のポリウレタンエラストマーシートの全光線透過率、およびヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５（光源：Ｄ_６５）に準拠）を測定した。結果を表１３に示す。

【0885】

＜耐溶剤性＞
射出シートを３×７ｃｍの大きさにダンベルにて打ち抜き、エタノール（和光純薬製）に浸漬し、２３℃×５０％ＲＨ下に７２時間静置した。浸漬前後の重量変化率を膨潤度として、表１３に示す。

【0886】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。

【0887】

更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表１３に示す。

【0888】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１３に示す。

【0889】

〇； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0890】

【表13】

【0891】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＮＢＤＩ；ノルボルナンジイソシアネート 商品名：コスモネートＮＢＤＩ（三井化学社製）
ＰＴＧ１０００；数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製）
ＰＴＧ２０００ＳＮ；数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製）
ＰＣＬ２１０；数平均分子量１０００ポリカプロラクトンジオール、商品名：プラクセル２１０（ダイセル社製）
ＵＨ−２００Ｄ；数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００Ｄ（宇部興産社製）
１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール（和光純薬製）
１，３−ＰＤ；１，３−プロパンジオール（和光純薬製）
＜アイウェアレンズのための光学用ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
実施例７６
・プレポリマーの合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ（Ａ）を４５０．５質量部、予め減圧脱水処理した、ＵＨ−５０（数平均分子量５００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１１４．８質量部、および、ＢＰＸ−１１（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加したポリオール、ＡＤＥＫＡ社製）１４１．７質量部を装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間、イソシアネート基含量が２０．１質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１６）（以下プレポリマー（ａ１６）と略する。）を得た。

【0892】

・ポリウレタン（Ａ１６）の調製
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１６） ７０７．１質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）４．９７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）０．９９質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．９９質量部、および、アントラキノン系ブルーイング剤溶液（ブルーイング剤（商品名：Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１４、有本化学工業社製）をＤＩＮＡにより０．１質量％に希釈）をＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１４基準で０．６ｐｐｍ添加した混合液をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ １０３．５質量部およびＢＰＸ−１１ １８２．４質量部の混合溶液を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。

【0893】

次いで、予め１２０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１２０℃にて２４時間反応させ、ポリウレタン（Ａ１６）を得た。

【0894】

その後、バットからポリウレタン（Ａ１６）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。

【0895】

得られたポリウレタン（Ａ１６）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタン（Ａ１６）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。

【0896】

次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０〜２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間３０秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、ポリウレタンシートを得た。

【0897】

実施例７７、７８および比較例６４、６５
表１４に示す配合処方に従って、実施例７６と同様の方法により、プレポリマー（ａ１７〜ｌ１３）を合成し、ポリウレタン（Ａ１４〜Ｌ１３）を得た。

【0898】

評価
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１４に数値として示した。

【0899】

＜アイゾット衝撃＞
「ＪＩＳ Ｋ−７１１０ プラスチックーアイゾット衝撃強さの試験方法」（１９９９年）に記載の方法に準拠して、ノッチなしおよびノッチ付き（Ａタイプ）にて、−３０℃での測定を実施した。結果を表１４に示す。

【0900】

＜荷重たわみ温度＞
「ＪＩＳ Ｋ７１９１−２ プラスチックー荷重たわみ温度の求め方― 第２部：プラスチック及びエボナイト」（２００７年）に準拠して、B法にて測定した。結果を表１４に示す。

【0901】

＜光学特性＞
プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。その結果を、表１４に示す。

【0902】

＜平行光線透過率（単位：％）、ヘイズ＞
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ ２０００）を用いて、２ｍｍ厚のポリウレタンシートの全光線透過率、およびヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５（光源：Ｄ_６５）に準拠）を測定した。結果を表１４に示す。

【0903】

＜耐溶剤性＞
射出シートを３×７ｃｍの大きさにダンベルにて打ち抜き、エタノール（和光純薬製）に浸漬し、２３℃×５０％ＲＨ下に７２時間静置した。浸漬前後の重量変化率を膨潤度として、表１４に示す。

【0904】

＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。その結果を、表１４に示す。

【0905】

＜外観＞
試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１４に示す。

【0906】

〇； 変化なし
○−； 微かに変化あり
△； 僅かに変化あり
×； 変化あり
なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。

【0907】

【表14】

【0908】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３−ＢＩＣ；１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン 商品名：タケネート６００（三井化学社製）
ＮＢＤＩ；ノルボルナンジイソシアネート 商品名：コスモネートＮＢＤＩ（三井化学社製）
１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール（和光純薬製）
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0909】

本発明の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および成形品は、エラストマー(ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン、熱溶融成形（スラッシュ成形、回転成形）ウレタンパウダー、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、スプレー成形ウレタン、溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、）、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、ポリイソシアヌレート、イミノオキサジアンジオンおよびそれらの混合物）、工業用あるいはホットメルト用接着剤、シーリング材、ポリウレタンフォーム、ゲルなど、幅広い用途に用いることができ、さらには、本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズにおいて、用いることができる。

【要約】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対してトランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。
【化１】

【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】