特許 5677434 有機ＥＬ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5677434

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150205BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20150205BHJP

   H05B 33/22 20060101ALI20150205BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20150205BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20150205BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20150205BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 C

   H05B33/14 A

   H05B33/12 B

   H05B33/22 Z

   H05B33/22 D

   H05B33/10

   G09F9/30 365

【請求項の数】20

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2012-527474(P2012-527474)

(86)(22)【出願日】2010年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2010004987

(87)【国際公開番号】WO2012017497

(87)【国際公開日】20120209

【審査請求日】2013年5月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001900

【氏名又は名称】特許業務法人 ナカジマ知的財産綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100090446

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 司朗

(74)【代理人】

【識別番号】100125597

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 国人

(74)【代理人】

【識別番号】100146798

【弁理士】

【氏名又は名称】川畑 孝二

(74)【代理人】

【識別番号】100121027

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100175411

【弁理士】

【氏名又は名称】土田 幸雄

(74)【代理人】

【識別番号】100174861

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 安洋

(74)【代理人】

【識別番号】100148194

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義周

(72)【発明者】

【氏名】西山 誠司

(72)【発明者】

【氏名】大内 暁

(72)【発明者】

【氏名】小松 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】坂上 恵

(72)【発明者】

【氏名】塚本 義朗

(72)【発明者】

【氏名】藤村 慎也

【審査官】 野田 洋平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０３２４４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１０６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１８１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３３９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５０１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Min Jung Son, et al.，Interface electronic structures of organic light-emitting diodes with WO3 interlayer: A study by photoelectron spectroscopy，Organic Electrinics，２００９年，Vol. 10, Issue 4，pages 637-642

【文献】 小泉健二 他，α−ＮＰＤ／ＭｏＯ３界面における電子構造，２００９年春期 第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集，２００９年 ３月３０日，第３分冊，第１２７９頁

【文献】 Kaname kanai, et al.，Electronic structure of anode interface with molybdenum oxide buffer layer，Organic Electronics，２０１０年 ２月，Vol. 11, Issue 2，pages 188-194

【文献】 Jingze Li et al.，Enhanced performance of organic light emitting device by insertion of conducting/insulating WO3 anodic buffer layer，Synthetic Metals，２００５年 ６月１４日，Vol. 151, issue 2，pages 141-146

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

Ｈ０１Ｌ ５１／５０−５１／５６

Ｇ０９Ｆ ９／３０

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、
前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、
前記発光層を規定するバンクと、を備え、
前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、
価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、
前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、
前記凹入構造における凹部の縁が前記バンクの一部で被覆されている
有機ＥＬ素子。

【請求項2】

前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられている
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項3】

前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項4】

前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項5】

前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項6】

前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項7】

前記機能層は、アミン系材料を含んでいる
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項8】

前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項9】

前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

【請求項10】

前記バンクの一部は、前記ホール注入層の凹入構造における凹部の底面まで達し、前記バンクの側面は、前記凹部底面への到達点から頂点にかけて上り斜面になっている
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項11】

前記バンクの一部は、前記ホール注入層の凹入構造における凹部の底面まで達していない
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項12】

前記ホール注入層は、前記バンクの底面に沿って前記バンクの側方に延出している
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項13】

前記ホール注入層の前記凹部の縁は、前記ホール注入層の上面において凹入されていない領域と前記凹部の側面とで形成された凸角部分である
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項14】

前記バンクは撥液性であり、前記ホール注入層は親液性である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える表示装置。

【請求項16】

陽極を準備する第１工程と、
前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上２．８Ｗ／ｃｍ²以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、
前記酸化タングステン層上に、バンクを構成する材料からなるバンク材料層を形成する第３工程と、
前記バンク材料層の一部を除去して、前記酸化タングステン層の一部を露出させ、前記酸化タングステン層における上面の一部を上面の他の部分よりも前記陽極側に位置させ、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹入部を形成する第４工程と、
前記酸化タングステン層上の前記バンク材料層の残留部に熱処理を施し、前記バンク材料層の残留部に流動性を与えることにより、前記残留部から前記バンクを構成する材料を前記凹入構造の凹部の縁まで延出させる第５工程と、
前記熱処理工程後、前記露出した酸化タングステン層上に発光層を含む機能層を形成する第６工程と、
前記機能層の上方に、陰極を形成する第７工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項17】

前記第２工程は、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する
ことを特徴とする請求項１６記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項18】

前記第２工程は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜する、
ことを特徴とする請求項１６記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項19】

前記凹入構造は、前記ホール注入層における前記機能層側の表面の一部が溶解されて窪んでいる、請求項１記載の有機ＥＬ素子。

【請求項20】

前記ホール注入層は、前記機能層側の表面の一部が窪んだ部分の厚みが、前記窪んだ部分と連続する窪んでいない部分の厚みよりも薄い、請求項１記載の有機ＥＬ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。

【0003】

代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。機能層には、発光層、バッファ層等が含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が配設されることがある。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。

【0004】

有機ＥＬ素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二に、高分子材料や薄膜形成性の良い低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。

【0005】

これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。

【0006】

蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは非常に困難である。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することができない。これらを克服するために、白色の発光層材料を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。

【0007】

そこで、この有機ＥＬパネルの大型化については、塗布型有機ＥＬ素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機ＥＬ素子では、機能層材料をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。

【0008】

一方、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニンや酸化モリブデンをはじめとする蒸着膜や、ＰＥＤＯＴなどの塗布膜が用いられている。中でも酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許３３６９６１５号公報

【特許文献2】特許３７８９９９１号公報

【特許文献3】特開２００５−２０３３３９公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊｉｎｇｚｅ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １５１、 １４１ （２００５）

【非特許文献2】渡邊寛己 他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、１７ （２００８）

【非特許文献3】Ｈｙｕｎｂｏｋ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３、 ０４３３０８ （２００８）

【非特許文献4】小泉健二 他、第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集、３０ｐ−ＺＡ−１１（２００９）

【非特許文献5】中山泰生 他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、５ （２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、上記した利点を有する塗布型有機ＥＬ素子においては、現状よりも一層良好な低電圧駆動性や発光効率の向上が求められている。特に、塗布型有機ＥＬ素子を製造する場合において、ホール注入効率の更なる改善や寿命のより一層の改善が求められている。

【0012】

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁が低く、優れたホール注入効率を発揮し、これにより良好な低電圧駆動が期待できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、前記発光層を規定するバンクと、を備え、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、前記凹入構造における凹部の縁が前記バンクの一部で被覆されている構成とした。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が酸化タングステンを含んで構成されている。さらに、このホール注入層は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有するように構成されている。この占有準位が存在することで、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ素子は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。

【0015】

ところで、ホール注入層が上記した所定の占有準位を有する酸化タングステンで構成されている場合、製造工程においてホール注入層の膜厚が減少する（以下、膜減りとも記載する）という特有かつ新たな問題を生じ、バンクで規定された領域の発光部面内における輝度ばらつきや素子寿命の低下等、発光特性に影響を及ぼすおそれがある。
これに対し、上記した本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が機能層側の表面の一部が他の表面部分よりも陽極側に位置する凹入構造に形成され、さらに、ホール注入層の凹入構造の縁がバンクの一部で被覆されているため、この縁部における電界集中を緩和できる。これにより、輝度ばらつきや素子寿命の低下等の問題の発生が防止され、発光特性に対する影響の発生を未然に防止できるものである。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施の形態１に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式的な断面図である。

【図2】ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。

【図3】ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。

【図4】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。

【図5】作製した有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。

【図6】作製した有機ＥＬ素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。

【図7】光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。

【図8】酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。

【図9】酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。

【図10】図９のＵＰＳスペクトルの微分曲線を示す図である。

【図11】大気曝露した酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。

【図12】本発明の酸化タングステンのＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。

【図13】酸化タングステンとα−ＮＰＤの界面エネルギーダイアグラムである。

【図14】ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。

【図15】ホール注入層の膜減り量と膜密度の関係を示すグラフである。

【図16】本発明の一態様を得るに至った経緯を説明するための端面図である。

【図17】本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの一部を示す平面図である。

【図18】本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの一部断面を模式的に示す端面図である。

【図19】図１８における一点鎖線で囲まれたＢ部の拡大端面図である。

【図20】本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する工程図である。

【図21】本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する工程図である。

【図22】本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する工程図である。

【図23】本発明の変形例に係る有機ＥＬディスプレイの一部断面を模式的に示す端面図である。

【図24】本発明の変形例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する工程図である。

【図25】本発明の変形例に係る有機ＥＬディスプレイの一部断面を模式的に示す端面図である。

【図26】本発明の変形例に係る有機ＥＬディスプレイの一部を示す平面図である。

【図27】本発明の変形例に係る有機ＥＬディスプレイの一部を示す端面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、前記発光層を規定するバンクと、を備え、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、前記凹入構造における凹部の縁が前記バンクの一部で被覆されている。

【0018】

また本発明の別の態様として、前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられていてもよい。

【0019】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内でもよい。

【0020】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。
また、前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。

【0021】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有していてもよい。

【0022】

また本発明の別の態様として、前記機能層は、アミン系材料を含んでいてもよい。

【0023】

また本発明の別の態様として、前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかであってもよい。

【0024】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在していてもよい。

【0025】

また本発明の別の態様として、前記バンクの一部は、前記ホール注入層の凹入構造における凹部の底面まで達し、前記バンクの側面は、前記凹部底面への到達点から頂点にかけて上り斜面になっている構成としてもよい。

【0026】

また本発明の別の態様として、前記バンクの一部は、前記ホール注入層の凹入構造における凹部の底面まで達していない構成とすることもできる。

【0027】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、前記バンクの底面に沿って前記バンクの側方に延出している構成とすることもできる。

【0028】

また本発明の別の態様として、前記ホール注入層の前記凹部の縁は、前記ホール注入層の上面において凹入されていない領域と前記凹部の側面とで形成された凸角部分である構成とすることもできる。

【0029】

また本発明の別の態様として、前記バンクは撥液性であり、前記ホール注入層は親液性である構成とすることもできる。

【0030】

また本発明の別の態様として、本発明の一態様である表示装置は、上記有機ＥＬ素子を備えていてもよい。

【0031】

また本発明の別の態様として、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、陽前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上２．８Ｗ／ｃｍ²以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、前記酸化タングステン層上に、バンクを構成する材料からなるバンク材料層を形成する第３工程と、前記バンク材料層の一部を除去して、前記酸化タングステン層の一部を露出させ、前記酸化タングステン層における上面の一部を上面の他の部分よりも前記陽極側に位置させ、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹入部を形成する第４工程と、前記酸化タングステン層上の前記バンク材料層の残留部に熱処理を施し、前記バンク材料層の残留部に流動性を与えることにより、前記残留部から前記バンクを構成する材料を前記凹入構造の凹部の縁まで延出させる第５工程と、前記熱処理工程後、前記露出した酸化タングステン層上に発光層を含む機能層を形成する第６工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する第７工程とを有するものとする。

【0032】

また本発明の別の態様として、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、前記酸化タングステン層を、前記第２工程により、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜してもよい。

【0033】

また本発明の別の態様として、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜してもよい。

【0034】

以下、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子を説明し、続いて本発明の各性能確認実験の結果と考察を述べる。

【0035】

なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
＜実施の形態１＞
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、本実施の形態における有機ＥＬ素子１０００の構成を示す模式的な断面図である。

【0036】

有機ＥＬ素子１０００は、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型であって、ホール注入層４と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではバッファ層６Ａおよび発光層６Ｂ）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。

【0037】

具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１０００は、基板１の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層４、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８（バリウム層８Ａおよびアルミニウム層８Ｂ）とを同順に積層して構成される。

【0038】

基板１は、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又はアルミナ等の絶縁性材料を用いて構成される。その一方の表面には所定のＴＦＴ配線が形成されている。

【0039】

陽極２は、例えば、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等で形成することができる。トップエミッション型の発光素子の場合は、光反射性の材料で形成することが好ましい。
（ホール注入層）
ホール注入層４は、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン薄膜（層）からなる。その組成式（ＷＯｘ）において、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。

【0040】

ホール注入層４はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。

【0041】

ここで、当該ホール注入層４は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４の最高占有準位に該当し、すなわち、その結合エネルギー範囲はホール注入層４のフェルミ面に最も近い。従って、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。

【0042】

このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４と機能層（ここではバッファ層６Ａ）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層６Ａの最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。

【0043】

なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。

【0044】

さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層６Ａとを含む領域を指す。

【0045】

また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層６Ａとの界面に存在すればよい。
（バンク）
ホール注入層４の表面には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク５が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。各々のバンク５に区画されたホール注入層４の表面には、バッファ層６Ａと、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層６Ｂからなる機能層が形成されている。図１に示すように、有機ＥＬ素子１０００を有機ＥＬパネルに適用する場合には、基板１上にＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１０００を１単位（画素、ピクセル）とし、これが複数単位にわたり並設される。

【0046】

なお、バンク５は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１０００を単体で使用する場合等には不要である。
（バッファ層）
バッファ層６Ａは、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。
（発光層）
発光層６Ｂは、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層６Ｂはこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
（機能層）
本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。
（その他電極、基板等）
陰極８は、厚さ５ｎｍのバリウム層８Ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層８Ｂを積層して構成される。

【0047】

陽極２および陰極８には電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１０００に給電されるようになっている。

【0048】

基板１は、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
（有機ＥＬ素子の作用および効果）
以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１０００では、ホール注入層４に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在することにより、バッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が小さくなっている。このため、駆動時に有機ＥＬ素子１０００に電圧を印加すると、ホール注入層４における前記フェルミ面近傍の占有準位から、バッファ層６Ａの最高被占軌道に対して、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。

【0049】

なお、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、電圧電流特性に及ぼす膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬパネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機ＥＬ素子において低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。

【0050】

次に、有機ＥＬ素子１０００の全体的な製造方法を例示する。
（有機ＥＬ素子の製造方法）
まず、基板１をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。

【0051】

次に、ホール注入層４を成膜するが、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに本発明を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタ法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。

【0052】

具体的には、ターゲットを金属タングステンに交換し、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１の陽極２上に成膜される。

【0053】

なお、この成膜条件は後述するように、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ²以上２．８Ｗ／ｃｍ²以下となるように設定することが好適である。この工程を経ることで、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を持つホール注入層４が形成される。

【0054】

次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層４上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することでバンク５が完成する。

【0055】

ここで、本実施の形態では、ホール注入層４がアルカリ溶液や水、有機溶媒等に対して耐性を持つ酸化タングステンで構成されている。したがって、バンク形成工程において、すでに形成されているホール注入層４が当該溶液や純水等に触れても、溶解、変質、分解等による損傷が抑制される。このようにホール注入層４の形態が維持されることによっても、有機ＥＬ素子１０００が完成した後には、当該ホール注入層４を介し、バッファ層６Ａに効率よくホール注入を行うことができ、低電圧駆動を良好に実現できることとなる。

【0056】

続いて、隣接するバンク５の間に露出しているホール注入層４の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層６Ａが形成される。

【0057】

次に、バッファ層６Ａの表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層６Ｂが形成される。

【0058】

なお、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂの形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
続いて、発光層６Ｂの表面に真空蒸着法でバリウム層８Ａ、アルミニウム層８Ｂを成膜する。これにより陰極８が形成される。

【0059】

なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１０００が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極８の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子１０００全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１０００を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。

【0060】

以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１０００が完成する。
＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
本実施の形態では、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ素子１０００を低電圧駆動できるようにしている。

【0061】

このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ²以上２．８Ｗ／ｃｍ²以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。

【0062】

上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。

【0063】

まず、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。

【0064】

有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。

【0065】

具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機ＥＬ素子１０００における陰極８を、図２に示す陰極９のように金に置き換えたものである。すなわち図２に示すように、基板１上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極９を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク５は省略した。

【0066】

この作製工程において、ホール注入層４は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層４を備えるホールオンリー素子１０００Ｂ（素子Ｎｏ．１〜１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。

【0067】

【表1】

【0068】

上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。

【0069】

【表2】

【0070】

作製した各ホールオンリー素子１０００Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²のときの印加電圧とする。

【0071】

この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４のホール注入効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１０００Ｂにおいて、ホール注入層４以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層４を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、当該実験で用いた陰極２とホール注入層４は、オーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層４の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率を強く反映したものになる。

【0072】

表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１０００Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１０００Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。

【0073】

【表3】

【0074】

また、図３の（ａ）〜（ｃ）は、各ホールオンリー素子１０００Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図３（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図３（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図３（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。

【0075】

なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。

【0076】

まず、駆動電圧の全圧依存性は、図３（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。

【0077】

次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図３（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。

【0078】

次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図３（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。

【0079】

次に、各ホールオンリー素子１０００Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図４に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。

【0080】

ここで、以降の説明のために、ホール注入層４（および後述の酸化タングステン層８０）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図４および表３では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ−Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ−Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ−Ｃとも記述した。

【0081】

図４に示されるように、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。すなわち、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較し、ホール注入効率が優れていることが明快である。なお、ＨＯＤ−Ａは、各ホールオンリー素子１０００Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。

【0082】

以上は、ホールオンリー素子１０００Ｂにおけるホール注入層４のホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１０００Ｂは、陰極以外はまったく図１の有機ＥＬ素子１０００と同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１０００においても、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１０００Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層４を用いた各有機ＥＬ素子１０００を作製した。

【0083】

具体的に作製した各有機ＥＬ素子１０００は、図１に示すように、基板１上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク５は省略した。

【0084】

作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１０００を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧と、各々の電圧値に応じて流れた電流値について、素子の単位面積当たりの値に換算したときの関係を表す、電流密度―印加電圧曲線を図５に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。

【0085】

なお、以降の説明のために、図５では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ｃと記述した。

【0086】

図５に示されるように、ＢＰＤ−ＡはＢＰＤ−Ｂ、ＢＰＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと同様の傾向である。

【0087】

さらに、上記作製した各有機ＥＬ素子１０００について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図６に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）である。この図６によれば、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ−Ａが最も発光強度が高いことが確認された。

【0088】

以上の結果により、ホール注入層４のホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１０００においても、ホールオンリー素子１０００Ｂの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１０００において、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上２．８Ｗ／ｃｍ²以下となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが確認された。

【0089】

なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール注入効率の酸化タングステンからなるホール注入層４を得ることが出来る。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。

【0090】

また、ホール注入層４の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。

【0091】

なお、成膜条件Ａでホール注入層４を作製した有機ＥＬ素子１０００が、本実施の形態の有機ＥＬ素子１０００であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
本実施の形態の有機ＥＬ素子１０００のホール注入層４を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。

【0092】

前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。

【0093】

各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図７に示す１Ａのように、導電性シリコン基板７０の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層８０（ホール注入層４に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。

【0094】

サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層８０を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層８０を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。

【0095】

ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層８０の表層における占有準位の状態を観察するものとした。

【0096】

ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板７０を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。測定点間隔は０．０５ｅＶとした。

【0097】

光源 ：Ｈｅ Ｉ線
バイアス：なし
出射角 ：基板法線方向
図８に、サンプルＡの酸化タングステン層８０のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は基板７０のフェルミ面とし、左方向を正の向きとした。

【0098】

以下、図８を用いて、酸化タングステン層８０の各占有準位について説明する。

【0099】

一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側（すなわちフェルミ面側）に位置する領域（ｙ）に分けられる。

【0100】

ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層８０の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層８０を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層８０の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層８０の成膜条件も併記してある。

【0101】

【表4】

【0102】

この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層８０は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位で結合した、歪んだルチル構造（８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造）を基本構造に持つと考えられる。したがって、図８における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）非晶質が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層８０のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。

【0103】

したがって、図８における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ ｓｔａｔｅ）である。

【0104】

続いて図９に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層８０の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図９に示すスペクトルの強度は、図８における点（ｉｉｉ）よりも３〜４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図９にも図８の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右（フェルミ面側）に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。

【0105】

図９に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。

【0106】

本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。

【0107】

ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなることが分かっている。したがって、図９に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０〜３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。

【0108】

なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。

【0109】

次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図９に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。

【0110】

具体的には、グラフ解析ソフトウェアＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．０を用い、図９に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。

【0111】

この処理により得られた微分曲線を図１０に示した。図１０中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。

【0112】

図１０に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８０では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図９に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。

【0113】

一方、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、点（ｉｖ）付近から点（ｉｉｉ）に向かって急な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図９の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０〜３．２ｅＶ低い範囲内にて、対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。

【0114】

次に、成膜後大気曝露せずに図９のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層８０に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図１１に示す。横軸の取り方は図９と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。

【0115】

図１１に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８０では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は存在しない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造が存在することが確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。

【0116】

以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定でも同様に確認することができる。

【0117】

図１２は、サンプルＡの酸化タングステン層８０の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層８０のＵＰＳスペクトル（図８と同一のもの）を重ね書きした。

【0118】

ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。図１２において、図中の点（ｉｉｉ）は図８と同一の横軸位置であり、横軸は図９と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図８の（ｉ）に該当する線を、図１２中で（ｉ）’で示した。

【0119】

図１２に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８０におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光でも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。

【0120】

なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機ＥＬ素子１０００の構造とは別に、導電性シリコン基板７０の上に酸化タングステン層８０を形成してなるサンプル１Ａ（図７）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ素子の構造を当該構成に限定するものではない。

【0121】

本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機ＥＬ素子１０００の構成（基板１の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層４を、順次形成した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、測定中にチャージアップが発生した。

【0122】

しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層４の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミ面を原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層８０のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入効率に関する考察）
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。

【0123】

酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥やその類似の構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。

【0124】

具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。

【0125】

実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα−ＮＰＤからなる層を積層すると、α−ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献２参照）。

【0126】

なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。

【0127】

図１３は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α−ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。

【0128】

図１３中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギー（図中「ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図８の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端は図９の点（ｉｖ）に該当する。

【0129】

そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α−ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α−ＮＰＤ層の厚さと、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーである。

【0130】

具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα−ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１３のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１３では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミ面を原点とした絶対値表記にしている。

【0131】

図１３から、α−ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０〜０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態になっていることがわかる（以降、これを「界面準位接続」と称す）。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。

【0132】

さらに、図１３は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。

【0133】

例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、電気二重層は化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。

【0134】

本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。

【0135】

まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、タングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。

【0136】

当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、真空準位シフト、界面準位接続が起こる。

【0137】

さらに具体的には、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道は、その確率密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。

【0138】

上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、アミン系有機分子であるＮＰＢ、α−ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１３で示した酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献３、４、５参照）。

【0139】

本発明の有機ＥＬ素子のホール注入層が持つ、優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、機能層の最高被占軌道にホール注入するときのホール注入障壁は、ほぼ無に等しい。

【0140】

しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥やその類似の構造がまったく無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥やその類似の構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。

【0141】

これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８０に該当するホール注入層４を持つホールオンリー素子ＨＯＤ−Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ−Ａが優れたホール注入効率を示す理由を、図１４を用いて説明する。

【0142】

酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、界面において、有機分子において最高被占軌道の確率密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層の酸素欠陥やその類似の構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。

【0143】

しかし、図１４（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。

【0144】

これに対し、図１４（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入効率が高いことがわかる。

【0145】

以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ素子が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。

【0146】

まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥やその類似の構造が、その表面に少なからず存在することを意味する。

【0147】

そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。

【0148】

したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥やその類似の構造がすれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の確率密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続作用が効率的に起こり、優れたホール注入効率が発現することになる。
（ホール注入層の膜減りについて）
本願発明者らは、バンク形成工程を経た有機ＥＬ素子の特性を確認するため、上記した評価デバイス(バンク５を省略した構造)とは別に，新たにバンク５を追加した有機ＥＬ素子１０００(図１)を作製して実験を行った。その結果、上記評価デバイスのように低電圧駆動が可能であり、発光特性が良好に向上することを確認した。

【0149】

ここで本願発明者らは、作製した有機ＥＬ素子を確認したところ、ホール注入層の厚みが当該層を形成した直後に比べて薄くなっている（以下、「膜減り」と記載する。）ことを見出した。ここで本願発明者らは、このホール注入層の膜減りがバンク形成工程にて発生しているものと推測した。そこでホール注入層の膜減り現象を究明するため、さらに以下の確認実験を行った。

【0150】

具体的手法として、まずガラス基板上にホール注入層となる酸化タングステンからなる層を、スパッタリングにより成膜した（成膜条件はホールオンリー素子と同一条件とした）。そして、このホール注入層の上に、所定の樹脂材料（東京応化工業株式会社製「ＴＦＲ」シリーズ）からなる樹脂材料層を、スピンコート法に基づき積層し（室温、２５００ｒｐｍ／２５ｓｅｃ）、ベーク処理（１００℃、９０ｓｅｃ）を経て作製した。次に、現像処理（ＴＭＡＨ２．３８％溶液使用、現像時間６０ｓｅｃ）及び洗浄処理（純水使用、洗浄時間６０ｓｅｃ）を行った。その後、樹脂材料層を剥離した。この樹脂材料層の配設と現像処理、洗浄処理は、実際のバンク形成工程を想定したものである。

【0151】

この実験条件と結果を表５に示す。また、表５中の膜密度と膜減り量の関係を示すグラフを図１５に示す。

【0152】

【表5】

【0153】

表５の実験結果に示すように、ホール注入層である酸化タングステン層は、成膜直後の膜厚（８０ｎｍ）に対し、最終的に２３ｎｍ程度の膜厚になった。これにより、実に約５７ｎｍ程度の膜厚分に至る酸化タングステン層が膜減りにより消失したことが確認された（特性が最良であるサンプルＡを参照）。

【0154】

また図１５に示すように、酸化タングステン層の膜減り量と膜密度の間には相当の因果関係が存在し、膜密度が低いほど膜減り量が大きいことが分かった。

【0155】

この理由は、現時点において必ずしも明確ではないが、表４、５と図１５のグラフより、酸化タングステン層は、発光特性等の膜特性が良好なほど膜密度が低いことが分かっている。なお本願発明者らが行った別の検討によって、酸化タングステン層は層中に酸素欠陥に由来する構造を有することにより膜密度が低下し、良好なホール注入性が得られるため、素子の低電圧駆動を実現できるものと推測することができる。

【0156】

また、本願発明者らが酸化タングステン層の膜減り原因を調べたところ、現像処理または洗浄処理において使用する溶剤により、酸化タングステン層が溶解して発生することを突き止めた。上記のように酸化タングステン層が酸素欠陥に由来する構造を持つと膜密度が低下するが、これは層内に微小な結晶構造が多数形成されるためであると思われる。このように微小な結晶構造の多数形成により、バンクを形成する際の成膜プロセスにおいて用いられる溶剤（現像液、洗浄液等）が酸化タングステン層中に浸入しやすくなり、これに起因して膜減りを発生するものと考えられる。

【0157】

ところで一般的には、上記のような膜減りを生じると酸化タングステン層の膜厚が管理しづらくなり、また、素子完成後のホール注入特性に何らかの影響があると懸念される。このため、仮にこのようなホール注入層の膜減りの発生を当業者が知得することとなった場合には、酸化タングステンを用いてホール注入層を構成することに躊躇すると想定される。

【0158】

しかしながら本願発明者らは、あえてこの点を鋭意検討した末、例えば現像条件の変更（現像液濃度を２．３８％から０．２％前後まで低下させる）、またはベーク条件の変更を適切に行うことで、酸化タングステン層の膜減り量を調節できることを見出した。これにより、膜減りを考慮した酸化タングステン層の膜厚制御が可能となる。そこで本願発明者らは、このホール注入層の膜減り量の調節に係る技術を拠り所とし、さらに現実的な発光素子の試作について検討を進め、以下の技術的事項を確認するに至った。

【0159】

発光素子の試作の手順として、まず陽極上に酸化タングステンを含むホール注入層を成膜した。このホール注入層上にバンク材料層を積層し、その後、バンク材料層を、機能層を形成するための開口部を有する所定の形状にパターニングした（このとき露光、現像、洗浄の各処理を実施する）。その後、前記開口部に対応する位置に機能層を成膜する。機能層上に陰極を形成した。

【0160】

この方法で得られた素子の構造を確認したところ、ホール注入層の前記開口部に対応する領域において、酸化タングステンが溶解してなる窪みが形成され、これによってホール注入層は全体として凹入構造を有するように構成されていることを確認した。

【0161】

ここで、ホール注入層の凹部構造が形成されていると、発光素子を駆動させた場合、陽極及び陰極間に発生する電界が前記開口部の端部側に位置する凹入構造の縁部に集中し、発光部面内の輝度ばらつき、寿命低下等、発光特性を損なうおそれがあるとの知見を得た。

【0162】

そこで本願発明者らは次の実施の形態に示すように、このような凹入構造の縁に電界集中を生じることによる不具合を、バンクの形状によって防止する構成に着想したものである。

【0163】

次に、本発明の別の実施の形態について、実施の形態１との差異を中心に説明する。

【0164】

＜実施の形態２＞
（有機ＥＬディスプレイの全体構成）
図１７は、本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬディスプレイの一部を示す平面図である。

【0165】

有機ＥＬディスプレイ１００は、ＲＧＢの何れかの発光層を具備する有機ＥＬ素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃ（実施の形態１の有機ＥＬ素子１０００に相当する。）をマトリックス状に配置してなるトップエミッション型の有機ＥＬディスプレイである。各有機ＥＬ素子がサブピクセルとして機能し、ＲＧＢの３色の有機ＥＬ素子が一組でピクセルとして機能する。

【0166】

図１７の例では、井桁状のピクセルバンク５５が採用されており、Ｙ軸方向に延伸するバンク要素５５ａにより、Ｘ軸方向に隣接する発光層６Ｂ６ａ１、５６ｂ１、５６ｃ１が区分けされると共に、発光層６Ｂ６ａ２、５６ｂ２、５６ｃ２が区分けされる。

【0167】

一方、Ｘ軸方向に延伸するバンク要素５５ｂにより、Ｙ軸方向に隣接する発光層６Ｂ６ａ１、５６ａ２が区分けされ、発光層６Ｂ６ｂ１、５６ｂ２が区分けされ、さらに、発光層６Ｂ６ｃ１、５６ｃ２が区分けされる。

【0168】

図１８は、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの一部断面を模式的に示す端面図であり、図１７のＡ−Ａの断面を示している。図１９は、図１８における一点鎖線で囲まれたＢ部の拡大端面図である。

【0169】

実施の形態１の素子１０００との違いとして、陽極２の上面には、ＩＴＯ層３を介してホール注入層４を配設している。またバッファー層６Ａは省略し、発光層６Ｂの上に電子注入層７、陰極８の上に封止層９を配設している。

【0170】

基板１上には、陽極２がマトリックス状に形成されており、陽極２上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層３及び、ホール注入層４がその順で積層されている。なお、ＩＴＯ層３が陽極２上にのみ積層されているのに対し、ホール注入層４は陽極２上だけでなく基板１の上面全体に亘って形成されている。

【0171】

ＩＴＯ層３は、陽極２及びホール注入層４の間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。

【0172】

陽極２の周辺上部にはホール注入層４を介してバンク５が形成されており、バンク５で規定された領域内に発光層６Ｂが積層されている。さらに、発光層６Ｂの上には、電子注入層７、陰極８、及び封止層９が、それぞれバンク５で規定された領域を超えて隣接する有機ＥＬ素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃのものと連続するように形成されている。

【0173】

電子注入層７は、陰極８から注入された電子を発光層６Ｂへ輸送する機能を有し、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、あるいはこれらの組み合わせで形成されることが好ましい。

【0174】

陰極８は、ここでは単層構造としており、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等で形成される。トップエミッション型の発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。

【0175】

封止層９は、発光層６Ｂ等が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
（ホール注入層について）
ホール注入層４は、実施の形態１のものと同様であり、良好なホール注入特性を得ることのできる成膜条件により成膜された、酸化タングステン（ＷＯｘ）層で構成されている。ここで図１９に示すように、ホール注入層４は、バンク５の底面５ａ、５ｂに沿って側方に延出していると共に、上面の一部が凹入して凹部４ａが形成されている。凹部４ａの内底面部としての底面４ｂは、バンク底面５ａのレベル５ｃよりも沈下している。凹部４ａは、底面４ｂと、これに連続する内側面部としての側面４ｄとで構成されており、凹部４ａの深さは、概ね５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。凹部の縁４ｃは、ホール注入層４の上面において凹入されていない領域４ｅと凹部の側面４ｄとで形成された凸角部分であり、バンク５の一部である被覆部５ｄにより被覆されている。

【0176】

凹部の縁４ｃは、凹部の底面４ｂに対して突出しているので、仮に、凹部の縁４ｃが絶縁性の被覆部５ｄで覆われていなければ、ここに電界集中が生じて発光層６Ｂに局部的に電流が流れ、その結果、発光面内での輝度ムラや発光層６Ｂの局部的劣化による製品の短寿命化という問題が生じる。しかしながら、本実施の形態では、凹部の縁４ｃが絶縁性の被覆部５ｄにより被覆されているので、そのような問題が生じるのを抑制することができる。なお、電界集中を効果的に抑制するには、被覆部５ｄの厚み（凹部の縁４ｃから発光層６Ｂまでの最短距離）を２ｎｍ〜５ｎｍとするのが望ましい。

【0177】

また、凹部の縁４ｃの形状は、一例として示した図１９のようなエッヂ形状よりも、多角形、あるいは丸みを帯びた形状とすることで、電界集中をより抑制できる。

【0178】

また、本実施の形態では、被覆部５ｄは凹部４ａの底面４ｂまで達し、バンク５の側面は、凹部底面４ｂへの到達点から頂点にかけて上り斜面になっている。これにより、発光層６Ｂをインクジェット法などの印刷技術で形成する場合に、バンクに規定される領域内の隅々にインクを入り込ませやすくでき、ボイド等の発生を抑えることができる。

【0179】

＜本発明に係る一形態を得るに至った経緯＞
ここでは、上述した（ホール注入層の膜減り）欄に記載した内容を図面を用い、具体的に説明する。

【0180】

図１６は、有機ＥＬディスプレイの製造工程を示す端面図である。図１６（ａ）は、ＴＦＴ基板１上に、陽極２、ＩＴＯ層３、ホール注入層４およびバンク５が形成された状態を示している。また、図１６（ｂ）は、さらに、発光層６Ｂ、電子注入層７、陰極８および封止層９が形成された状態を示している。

【0181】

電荷注入輸送層（この例ではホール注入層４）に酸化タングステンを適用した構成によれば、バンク５の形成過程においてホール注入層４の上面に凹部４ａが形成される（図１６（ａ）参照）。その状態で発光層６Ｂを形成した場合（図１６（ｂ）参照）、発光時に凹部の縁４ｃ付近に電界が集中してしまう。この結果、発光層６Ｂに局部的に電流が流れてしまう場合があり、この局部的な電流の発生により、発光面内の輝度ムラや局部的な劣化による短寿命化という問題が発生するおそれがある。

【0182】

上記の課題および知見は、酸化タングステンを適用した有機ＥＬ素子における特有であり、且つ、これまでは明らかにされていなかったと考えられる点で、技術的な意義を有するものである。

【0183】

以上の通り、一連の研究および検討を通じ、本発明者は、酸化タングステンを含む電荷注入輸送層に形成された凹部の縁をバンクの一部によって被覆することにより、発光時における凹部の縁付近の電荷の集中を抑制し、その結果、発光層における局部的な電流の流れを抑制する、という技術的特徴に想到することができたものである。

【0184】

＜有機ＥＬディスプレイの製造方法＞
図２０乃至図２２は、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する工程図である。

【0185】

まず、図２０（ａ）に示すように、基板１上に例えばスパッタリングによりＡｇ薄膜を形成し、当該Ａｇ薄膜を例えばフォトリソグラフィでパターニングすることによりマトリックス状に陽極２を形成する。なお、Ａｇ薄膜は真空蒸着等で形成しても良い。

【0186】

次に、図２０（ｂ）に示すように、例えばスパッタリングによりＩＴＯ薄膜を形成し、当該ＩＴＯ薄膜を例えばフォトリソグラフィによりパターニングすることによりＩＴＯ層３を形成する。続いて、ＷＯｘ又はＭｏｘＷｙＯｚを含む組成物を用いて真空蒸着、スパッタリングなどの技術によりＷＯｘ又はＭｏｘＷｙＯｚの薄膜１１を形成する。

【0187】

次に、図２０（ｃ）に示すように、薄膜１１上にバンク材料層１２を形成し、バンク材料層１２の一部を除去して薄膜１１の一部を露出させる。バンク材料層１２の形成は、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層１２の除去は、バンク材料層１２上にレジストパターンを形成し、その後、エッチングをすることにより行うことができる。レジストパターンは、エッチング後に例えば水系もしくは非水系の剥離剤により除去される。

【0188】

次に、エッチング残渣を純水で洗浄する。このとき、薄膜１１を構成する材料であるＷＯｘ又はＭｏｘＷｙＯｚは純水に溶けやすい性質をもつので、図２１（ａ）に示すように、薄膜１１の露出部分が浸食されて凹入構造に形成される。この結果、凹部４ａを具備するホール注入層４が形成される。

【0189】

次に、図２１（ｂ）に示すように、熱処理を施してバンク材料層１２の残留部にある程度の流動性を与え、残留部からバンク材料を凹部の縁４ｃまで延出させる。これにより、凹部の縁４ｃは被覆部５ｄに覆われることになる。熱処理は、例えば、熱キュアを採用することができる。熱キュアの温度および時間は、バンク材料の種類や必要とする被覆部５ｄの厚み等を勘案して適宜決定すればよい。その後、必要に応じて、バンク材料層１２の残留部表面に例えばフッ素プラズマ等による撥液処理を施して、バンク５を形成する。

【0190】

次に、図２１（ｃ）に示すように、バンク５で規定された領域内に例えばインクジェット法により有機ＥＬ材料を含む組成物インク（以下、単に「インク」と称する）を滴下し、そのインクを乾燥させて発光層６Ｂを形成する。なお、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によりインクを滴下しても良い。

【0191】

次に、図２２（ａ）に示すように、例えば真空蒸着により電子注入層７となるバリウム薄膜を形成し、図２２（ｂ）に示すように、例えばスパッタリングにより陰極８となるＩＴＯ薄膜を形成し、図２２（ｃ）に示すように、さらに封止層９を形成する。

【0192】

上記製造方法によれば、製造過程においてホール注入層４の露出部分に凹部４ａが形成されたとしても、凹部の縁４ｃが被覆部５ｄで被覆され、その後、発光層６Ｂが形成されるため、凹部の縁４ｃに電界が集中するのを抑制することができる。

【0193】

以上、実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限られない。例えば、以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施の形態では、ホール注入層４を構成する材料としてＷＯｘ又はＭｏｘＷｙＯｚを用いて説明しているが、一般に、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物は純水に浸食されやすいので、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）以外の金属を用いた場合でも本実施の形態を適用することにより同様の効果を奏することができる。
（２）上記実施の形態では、ホール注入層は洗浄の際に純水に浸食されて凹部が形成されているが、本発明を採用すれば、それ以外の理由により凹部が形成されたとしても、凹部の縁に電界が集中するのを抑制するという効果を得ることができる。それ以外の理由とは、例えば、ホール注入層がエッチングの際にエッチング液に浸食される場合や、レジスト剥離の際に剥離剤に浸食される場合などが挙げられる。このように、ホール注入層がバンクを形成する際に用いられる液体に浸食される材料からなる場合、より詳細には、ホール注入層の一部が露出した状態で用いられる液体に浸食される材料からなる場合に、本発明は有効である。
（３）上記実施の形態では、バンクから延出した被覆部は凹部の縁４ｃを越えて凹部の底面４ｂまで到達しているが、本発明は、凹部の縁４ｃを被覆することさえできれば、これに限られない。例えば、図２３に示すように、被覆部５ｄが凹部の底面４ｂまで到達しない場合でも構わない。図２３の構成を採用した場合には、バンク材料を凹部底面まで流さなくてもよいので、熱処理の温度および時間を低温かつ短時間にすることができる。

【0194】

上記実施の形態では、ホール注入層４の凹部４ａを形成する方法の一例として、バンク形成工程での現像の洗浄によるものを示したが、本発明は、その他の形成方法としてマスクパターニングなどを用いることもできる。
（４）図２１（ａ）では、バンク材料１２の斜面の下端と凹部の縁４ｃとが一致しているが、必ずしもこのようになるとは限らない。バンク材料によっては、図２４（ａ）に示すように、バンク材料１２の斜面が後退することにより、凹入されていない領域４ｅの一部が露出する場合もある。この場合でも、バンク材料１２に適切に熱処理を施すことにより、凹部の縁４ｃをバンク材料の一部で覆わせることとすればよい（図２４（ｂ）参照）。
（５）上記実施の形態では、電荷注入輸送層としてホール注入層４のみが陽極と発光層との間に介挿されているが、本発明は、これに限られない。例えば、図２５に示すように、ホール注入層４上にホール輸送層１３が形成され、これらが電荷注入輸送層として介挿されることとしてもよい。この場合、ホール輸送層１３の上面に凹部が形成されることになり、ホール輸送層に形成された凹部の縁が被覆部で覆われることになる。

【0195】

さらには、電荷注入輸送層がホール注入層のみから構成され、このホール注入層、および、機能層を構成するホール輸送層が、陽極と発光層との間に介挿されていてもよい。具体的には、図２７の部分Ｂに示すように、ホール注入層４の凹部４ａの縁４ｃがバンク５の被覆部５ｄにより被覆された状態で、ホール注入層４の凹部４ａ上に、ホール輸送材料を含むインクを塗布してホール輸送層１３を形成し、このホール輸送層１３上に発光材料を含むインクを塗布して発光層６を形成してもよい。

【0196】

なお、ホール輸送層は、厚み１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の層であって、ホール注入層から注入された正孔（ホール）を有機発光層内へ輸送する機能を有する。ホール輸送層としては、ホール輸送性の有機材料を用いる。正孔輸送性の有機材料とは、生じた正孔を分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｐ−型の有機半導体と呼ばれることもある。

【0197】

ホール輸送層は、高分子材料でも低分子材料であってもよいが、湿式印刷法で製膜される。上層である有機発光層を形成する際に、これに溶出しにくいよう、架橋剤を含むことが好ましい。正孔輸送性の材料の例としてはフルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や低分子量のトリアリールアミン誘導体を用いることが出来る。架橋剤の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。この場合、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）や、その誘導体（共重合体など）で形成されていることが好適である。
（６）上記実施の形態では、陽極２をＡｇ薄膜で形成しているので、ＩＴＯ層３をその上に形成することとしている。陽極２をＡｌ系にしたときは、ＩＴＯ層３を無くして陽極を単層構造にすることができる。
（７）上記実施の形態では、発光素子を複数備えた発光装置として、有機ＥＬディスプレイを例に挙げて説明しているが、本発明はこれに限らず、照明装置等にも適用可能である。
（８）上記実施の形態では、所謂、ピクセルバンク（井桁状バンク）を採用しているが、本発明は、これに限らない。例えば、ラインバンク（ライン状のバンク）を採用することができる。図２６の例では、ラインバンク６５が採用されており、Ｘ軸方向に隣接する発光層６Ｂ６ａ、６６ｂ、６６ｃが区分けされる。なお、図２６に示すように、ラインバンク６５を採用する場合には、Ｙ軸方向に隣接する発光層同士はバンク要素により規定されていないが、駆動方法および陽極のサイズおよび間隔などを適宜設定することにより、互いに影響せず発光させることができる。
（９）上記実施の形態では、トップエミッション型で説明しているが、これに限定されず、ボトムエミッション型であっても良い。
（１０）上記実施の形態では、発光層と陰極との間に電子注入層のみが介挿されているが、これに加えて電子輸送層を介挿してもよい。
（１１）上記実施形態では、バンク材料として、有機材料が用いられていたが、無機材料も用いることができる。

【0198】

この場合、バンク材料層の形成は、有機材料を用いる場合と同様、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層の除去は、バンク材料層上にレジストパターンを形成し、その後、所定のエッチング液（テトラメチルアンモニウムハイドロキシオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてエッチングをすることにより行うことができる。レジストパターンは、エッチング後に例えば水系もしくは非水系の剥離剤により除去される。次に、エッチング残渣を純水で洗浄する。このとき、薄膜を構成する材料であるＷＯｘ又はＭｏｘＷｙＯｚは純水やＴＭＡＨ溶液に溶けやすい性質をもつので、図２１（ａ）に示す場合と同様、薄膜の露出部分が浸食されて凹入構造に形成される。この結果、凹部を具備するホール注入層が形成される。このため、バンク材料として無機材料を用いる場合も、有機材料を用いる場合と同様、本発明が適用できる。
＜その他の事項＞
本明細書において言及する「占有準位」とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。

【0199】

本発明の有機ＥＬ素子は、素子単独で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより有機ＥＬパネルを構成することもできる。このような有機ＥＬディスプレイは、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能である。

【産業上の利用可能性】

【0200】

本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。

【符号の説明】

【0201】

１ ＴＦＴ基板
２ 陽極
３ ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）層
４ ホール注入層（酸化タングステン層）
４ａ 凹部
４ｂ 凹部の底面
４ｃ 凹部の縁
４ｄ 凹部の側面
４ｅ ホール注入層の上面において凹入されていない領域
５ バンク
５ａ、５ｂ バンクの底面
５ｃ バンクの底面のレベル
５ｄ 被覆部
６Ａ バッファ層
６Ｂ 発光層
７ 電子注入層
８ 陰極
８Ａ バリウム層
８Ｂ アルミニウム層
９ 封止層
１０ 基板
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 有機ＥＬ素子
１１ 薄膜
１２ バンク材料層
１３ ホール輸送層
５５ ピクセルバンク
５５ａ バンク要素
５５ｂ バンク要素
５６ａ１、５６ａ２、５６ｂ１、５６ｂ２、５６ｃ１、５６ｃ２ 発光層
６５ ラインバンク
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ 発光層
７０ 導電性シリコン基板
８０ 酸化タングステン層
１００ 有機ＥＬディスプレイ
１０００ 有機ＥＬ素子
１０００Ａ 光電子分光測定用サンプル
１０００Ｂ ホールオンリー素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】