特許 5677978 プラズマ活性化シリコンオキシカーバイドタイプのプライマー層を含む疎水性基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5677978

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】プラズマ活性化シリコンオキシカーバイドタイプのプライマー層を含む疎水性基材

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/42 20060101AFI20150205BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20150205BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/42

   C09K3/18 104

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-544903(P2011-544903)

(86)(22)【出願日】2010年1月6日

(65)【公表番号】特表2012-514572(P2012-514572A)

(43)【公表日】2012年6月28日

(86)【国際出願番号】FR2010050012

(87)【国際公開番号】WO2010079299

(87)【国際公開日】20100715

【審査請求日】2012年12月10日

(31)【優先権主張番号】0950098

(32)【優先日】2009年1月9日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】500374146

【氏名又は名称】サン−ゴバン グラス フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】クレール トゥマズ

(72)【発明者】

【氏名】ベルナール ニギーム

(72)【発明者】

【氏名】ブルーノ コルディエ

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２３７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１２７７９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００７／０４５８０５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００７／０３５４６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１００１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５００２５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １７／４２

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に疎水性コーティングを得るためのプロセスであって、
前記基材がガラス材料、セラミック、又はガラスセラミックからなり、
ａ）シリコンオキシカーバイドＳｉＯ_xＣ_yタイプのプライマー層を前記基材に適用する第１の成膜ステップであって、前記プライマー層が４ｎｍ〜１５ｎｍのＲＭＳ表面粗度を有する、第１の成膜ステップと、
ｂ）前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層が、Ｎ₂、Ｏ₂、若しくはＨ₂Ｏガスから選択されるガスのプラズマにより、又はこれらのガスの少なくとも２つの混合物のプラズマにより、そのＲＭＳ表面粗度を改変しない条件下で、活性化される活性化ステップと、
ｃ）少なくとも１つのフルオロ化合物を含む疎水性コーティングが、前記プライマー層上に成膜される第２の成膜ステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。

【請求項2】

前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層を活性化するステップが、Ｈ₂ＯとＮ₂とを含有するガス混合物のプラズマにより実施される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層が、６〜１５ｎｍのＲＭＳ表面粗度の取得を可能にする条件下で、熱ＣＶＤにより成膜される、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記疎水性コーティングを成膜するステップが、下記式：
Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｘ）_3-p（Ｒ）_p
（式中、
・ｍは０〜１５であり、
・ｎは１〜５であり、
・ｐは０、１、又は２であり、
・Ｒは、アルキル基又は水素原子であり、
・Ｘは、加水分解性基である。）
のパーフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記疎水性コーティングを成膜するステップが、パーフルオロポリエーテルシランタイプのパーフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施されることを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載のプロセス。

【請求項6】

ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層であって、表面が４ｎｍ〜１５ｎｍのＲＭＳ表面粗度を有し、前記ＲＭＳ表面粗度が、突起及び／又は窪みである前記プライマー層の表面の不規則性によって形成され、前記突起及び／又は窪みの高さが５〜１００ｎｍであり、その数が、コーティングされた基材の１μｍ²当たり少なくとも１０個であり、並びにＮ₂、Ｏ₂、若しくはＨ₂Ｏガスから選択されるガスのプラズマか、又はこれらのガスの少なくとも２つの混合物のプラズマで処理することにより活性化されたＳｉＯ_xＣ_yプライマー層と、
フルオロ化合物を含む前記プライマー層上の疎水性コーティング層と、
を含み、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスを実施することにより得ることができる、疎水性コーティングを備えたガラス、セラミック、又はガラスセラミック基材。

【請求項7】

前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層の厚さが、１０〜２００ｎｍである、請求項６に記載のガラス基材。

【請求項8】

前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層のＲＭＳ表面粗度が、６〜１５ｎｍである、請求項６または７に記載のガラス基材。

【請求項9】

前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層のＲＭＳ表面粗度が、バンプ形状での、前記プライマー層の表面の不規則性によって形成される、請求項７または８に記載のガラス基材。

【請求項10】

前記フルオロ化合物が、下記一般式：
Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ
（式中、
・ｍは０〜１５であり、
・ｎは１〜５である。）
により表されるタイプの基を含むパーフルオロ末端化アルキルシランである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガラス基材。

【請求項11】

前記フルオロ化合物が、パーフルオロポリエーテルタイプの基を含むパーフルオロ末端化アルキルシランである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガラス基材。

【請求項12】

前記アルキルシランが、下記一般式：

【化1】

又は下記一般式：

【化2】

（式中、
・ｍは２〜３０であり、
・ｎは１〜３である）、
により表されるタイプの基を含む、請求項１１に記載のガラス基材。

【請求項13】

前記プライマー層上の前記疎水性コーティング層の厚さが、１〜１０ｎｍである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載のガラス基材。

【請求項14】

請求項６〜１３のいずれか一項に記載のガラス基材で形成されているか又はそれが組み込まれている強化ガラス、合わせガラス、又は複層ガラス。

【請求項15】

輸送車両又は建物用の窓ガラスとしての、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のガラス基材の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材、特にガラス材料、セラミック、ガラスセラミック等からなる基材の疎水処理に関する。

【0002】

本発明による基材は、好ましくは窓ガラスである。それらは、特に、航空機分野、鉄道分野、又は自動車分野で使用される。それらは、建物分野又は室内装飾分野、例えば、装飾パネル、家具、家庭用電気器具（冷蔵庫ドア、オーブン扉、展示ケース）等に使用することもできる。

【背景技術】

【0003】

公知のように、このタイプの処理の目的は、基材に非湿潤性又は耐雨性特徴を付与することである。

【0004】

用語「湿潤性」は、それにより極性液体又は非極性液体が基材に付着して、望ましくない薄膜を形成する特性を指し、基材が、あらゆる種類の埃又は汚れ、指紋、昆虫等を保持する傾向も指す。

【0005】

汚れを含んでいることの多い水が存在することは、窓ガラスタイプの透明基材、特に輸送分野で使用されるものの場合、特に問題である。基材の非湿潤特性は、通常、疎水性と呼ばれ、親水性液体とこの基材との接触角が高いほど大きく、例えば水の場合は、少なくとも９０°である。その後、液体は、基材を傾ける場合には単に重力により、又は動いている乗り物の場合には空気力学的な力の効果により、液滴の形態で基材から容易に流れ落ちる傾向がある。

【0006】

このタイプの製品の場合、本発明の疎水性コーティングを基材、特にガラス基材に組み込む有益性は、２つある。第１には、本発明の疎水性コーティングをガラス基材に組み込むことは、水液滴が、例えば動いている乗り物の場合には特に空気力学的な力の効果により、垂直表面又は傾斜表面から流れ落ちることを可能にする。第２には、基材から流れ落ちるこれら液滴は汚れを含んでおり、汚れを運び去る。窓ガラスを通した視界は、ある場合には、クリーニングデバイス（フロントガラス洗浄液、フロントガラスワイパー）を不要にすることが可能である程度に向上する。

【0007】

窓ガラス（基材）上のコーティング層の形態で使用することができる、この疎水特性を付与することが知られている作用剤は、例えば、欧州特許出願第０ ４９２ ４１７号明細書、欧州特許出願第０ ４９２ ５４５号明細書、及び欧州特許出願第０ ６７２ ７７９号明細書、又は国際公開第２００７／０１２７７９号パンフレットに記述されたもの等のフルオロアルキルシランである。これら文献によると、この層は、水性又は非水性溶媒中にフルオロオルガノシランを含有する溶液を、基材の表面に適用することにより得ることができる。

【0008】

一般的に使用される疎水剤は、例えば、アルキルシラン、少なくとも１つのパーフルオロ化末端基、つまりｎが正の整数又はゼロであるＦ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_n-基からなるものを有するアルキル基である。

【0009】

本発明の分野で最も明らかに生じる問題の１つは、第１には、疎水性コーティングの摩耗の問題である。この摩耗は、特に透明基材を通して良好な視界を回復するために定期的に必要である基材クリーニング操作を行う間に、多かれ少なかれ生じる。従って、前述したタイプの疎水性コーティングが徐々に除去されること、これは、自動車フロントガラスの場合は、特にフロントガラスワイパーの作動下で生じるが、それを最小限に抑えることが長らく求められている。更に及びそれに加えて、そのような除去は、紫外線放射による分解により生じる場合がある。

【0010】

例えば、コーティングが適用される前に、基材にプライム処理を施すことにより、疎水性コーティングの付着を増加させることは、前述の欧州特許出願公開第０ ４９２ ５４５号Ａ２明細書から公知である。この処理は、通常少なくとも２つの加水分解性官能基を有するシリコン化合物であるプライム剤又はプライマーと呼ばれるものを使用して、薄い中間層を形成することにある。周知の通り、１つの加水分解性官能基は、シリコン原子に結合された酸素原子により基材と化学結合することを可能にし、第２の加水分解性官能基は、疎水剤の結合を可能にする。従って、シリカ（ＳｉＯ₂）プライマー層を得るためには、公知のプライム剤前駆物質が最も多く使用される。プライム剤としては、欧州特許出願公開第０ ４９２ ５４５号Ａ２明細書において、特に化合物ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣ１₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、及びｎが１〜４の整数であるＣｌ（ＳｉＣｌ₂Ｏ）ｎＳｉＣｌ₃が言及されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、そのような下地層は、大部分のＵＶ仕様に適合する性能レベルを得ることが可能であるが、特に自動車メーカーが現在課している規格によると、機械強度、より詳しくは耐摩耗性の点で依然として不十分のままである。更に、一般的には、そのような下地層は、典型的には、特に屋外で使用するための加水分解耐性要求を満たすことを可能にする十分な化学的不活性を有していない。

【0012】

特に、出願人により実施された試験は、ほとんどの場合、そのようなコーティングが、例えば、耐摩耗性の場合は、Ｏｐｅｌ（登録商標）又はＴｏｙｏｔａ（登録商標）試験により、及び加水分解耐性の場合は、標準的ＮＦ ＩＳＯ ９２２７によるＮＳＦ（中性塩水噴霧）耐性試験により測定したところ、自動車メーカーが課す仕様を容易には満たすことができないことを実証した。

【0013】

例えば、欧州特許出願第９４４ ６８７号明細書及び欧州特許出願第１ １０２ ８２５号明細書に記述されたコーティングは、そのＵＶ耐性及び機械強度性能は十分であると考えられるが、ＮＳＦ試験により測定すると、わずかな塩耐食性を有するに過ぎない。この不十分性により、特にこの分野で規格が最も厳格であるアジア市場において、前記コーティングの開発が制限される場合がある。

【0014】

疎水性コーティングの機械強度特性を更に向上させるために、フッ素含有反応性プラズマ、例えば、ＳｉＯ₂層のエッチングを可能にする条件下で随意に酸素と混合されたＳＦ₆又はＣ₂Ｆ₆に基づくプラズマによりＳｉＯ₂プライマー層を活性化することは、国際公開第２００５／０８４９４３号パンフレットで既に提案されている。この応用では、特に、そのようなエッチングが、パーフルオロ末端化アルキルシランの成膜後に得られる疎水性基材の耐摩耗性を、その加水分解性能を悪化させずに、実質的に向上させることが述べられている。

【0015】

従って、本発明の主な目的は、疎水性コーティングでコーティングされた基材及びそれらを得るためのプロセスであり、それらの特性は向上されている。より詳しくは、本発明による疎水性基材は、現時点で知られているコーティングの性能に関してこれまで決して観察されていない、耐摩耗性性能を向上させたコーティングを備えている。更に、本発明の別の態様によると、本発明による疎水性基材は、特に高い加水分解耐性を有する。

【0016】

典型的には、そのような性能は、基材が、自動車産業又は航空機産業により現在課されている仕様を、耐摩耗性、ＵＶ耐性、及び塩耐食性の両方の点で満たすことを可能にする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

この目的のため、第１の態様によると、本発明の１つの目的は、好ましくはガラス材料、セラミック、又はガラスセラミックからなる基材上に疎水性コーティングを得るためのプロセスであり、前記プロセスは、以下のステップを含むことを特徴とする：
ａ）シリコンオキシカーバイドＳｉＯ_xＣ_y（本明細書では、ＳｉＯＣという形態に単純化されることが多い）タイプの、つまり本質的に又は排他的にＳｉＯ_XＣ_yからなるプライマー第１の層を、前記基材に適用することにあり、前記プライマー層が４ｎｍを超えるＲＭＳ表面粗度を有する第１の成膜ステップ、
ｂ）前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層が、Ａｒ、Ｈｅタイプの希ガス、Ｎ₂、Ｏ₂、若しくはＨ₂Ｏガスから選択されるガスのプラズマにより、又はこれらガスの少なくとも２つの混合物のプラズマにより、好ましくはその表面粗度を改変しないか又は実質的に改変しない条件下で活性化される活性化ステップ、及び
ｃ）典型的には少なくとも１つのフルオロ化合物、好ましくはフルオロアルキルシランを含む疎水性コーティングが、前記第１の層上に成膜される第２の成膜ステップ。

【0018】

本発明を実施する好ましい方法によると、前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層を活性化するステップは、Ｈ₂Ｏと、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ₂から選択される少なくとも１つのガスとを含有するガス混合物のプラズマにより実施され、該混合物中のＨ₂Ｏの容量パーセントは、好ましくは約３％以下である。

【0019】

典型的には、ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層は、４〜１５ｎｍ、特に６〜１５ｎｍのＲＭＳ表面粗度を得ることが可能な条件下で、熱ＣＶＤ（化学蒸着法）により成膜される。

【0020】

１つのとり得る実施方法によると、疎水性コーティングを成膜するステップは、下記式のパーフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施される：
Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｘ）_3-P（Ｒ）_P
式中、
・ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜９であり、
・ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２であり、
・ｐ＝０、１、又は２、好ましくは０又は１、非常に好ましくは０であり、
・Ｒは、アルキル基又は水素原子であり、
・Ｘは、ハロゲン化物基又はアルコキシ基等の加水分解性基である。

【0021】

別のとり得る実施方法によると、疎水性コーティングを成膜するステップは、パーフルオロポリエーテルシランタイプのパーフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施される。本発明のある好ましい実施形態は、上述したプロセスの３つの主なステップに関して、下記でより詳しく記述される：

【発明を実施するための形態】

【0022】

１）ＣＶＤ蒸着条件、及びＳｉＯＣ層、特にその粗度の特徴付け：
本発明によるプライマー層は、式ＳｉＯ_xＣ_yを満たす（本明細書では便宜的に、実際の酸素及び炭素含量に予断をはさまず、式ＳｉＯＣとも称する）。従って、プライマー層は、有利には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、及び随意に少量の窒素を含む。また、プライマー層は、シリコンより少量の元素、例えばＡｌ、Ｚｎ、又はＺｒ等の金属を含んでいてもよい。このコーティングは、特に熱分解により、特に気相熱分解（つまり、ＣＶＤ）により成膜することができる。後者の技術は、ガラス基材の場合、特にフロートガラスリボン上に直接成膜させるか又はその後に成膜させるかのいずれかにより、薄いＳｉＯＣ薄膜を非常に容易に得ることを可能にする。使用されるシリコン前駆物質は、ＳｉＨ₄タイプのシラン又はＲＳｉＸ₃タイプのオルガノシランの形態をとっていてもよく、式中Ｘは塩素タイプのハロゲン化物であり、Ｒはアルキルである（直鎖又は分岐のいずれでもよい）。使用されるシリコン前駆物質は、Ｒ及びＸについて同じ規則を有するＲ_yＳｉＸ_4-yタイプのオルガノシラン、又はエトキシシランのファミリーに属する化合物であってもよい。他のガス／前駆物質には、エチレン及び酸化剤（Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂、ＣＯ₂等）等のシリコン前駆物質（複数可）を加えることができる。

【0023】

本発明によるＳｉＯＣプライマー層は、好ましくは、少なくとも１０ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、例えば３０〜１２０ｎｍの厚さを有する。

【0024】

本発明によると、蒸着、特にＣＶＤの条件は、ＳｉＯＣプライマー層が、特定の粗度を有するように調整される。特に、前記粗度は、ナノスケールの突起及び／又は窪み等の、特にバンプ形状での、プライマー層の表面上の不規則形状をとっていてもよい。

【0025】

より詳しくは、それらは、少なくとも部分的に不連続な不規則性であってもよく、ＳｉＯＣプライマー層の外部面は、本発明によると、比較的滑らかなプロファイルを有し、そこから突起が、特にバンプ形状で出現し、該突起は重複又は連続してもよいが、少なくともその幾つかは隔てられていることが有利である。本発明によると、そのような表面構造化は、熱分解ＣＶＤプロセス中に、特にＳｉＯＣ層蒸着パラメーターを変えることにより、特に酸化ガス／ＳｉＨ₄比率及びエチレン／ＳｉＨ₄比率を変えることにより達成することができる。本発明によると、酸化ガス／ＳｉＨ₄比率は、好ましくは約３〜約７０であり、エチレン／ＳｉＨ₄比率は、約０．９〜約６である。

【0026】

本発明によると、これらの不規則性は大きさが異なっており、例えば直径分布は５〜３００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍである。用語「直径」は、本明細書では広い意味で理解されており、これらの不規則性は、中実半球（突起）又は中空半球（窪み）に喩えられる。言うまでもないが、これは平均サイズであり、より無作為な形状、例えばより細長い形状の突起／窪みを含む。また、これらの不規則性は、５〜１００ｎｍ、特に４０〜６０ｎｍ、又は更に１０〜５０ｎｍの高さ（突起の場合）又は深さ（窪みの場合）を有していてもよい。これらは、評価される各突起／窪みのサイズの最大値を示す。これら寸法を測定する１つの方法は、例えば、基材の１単位面積当たりのこれらの不規則性の分布を明らかにすることによるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像に基づく測定からなる場合がある。従って、この第１のコーティングは、コーティングされた基材の１μｍ²当たり少なくとも１０個の、特にコーティングされた基材の１μｍ²当たり少なくとも２０個の突起／窪みを有していてもよい。

【0027】

典型的には、ｎｍで表された表面不規則性のＲＭＳ粗度は、４ｍｍを超える。好ましくは、この粗度は、３０ｎｍ未満、又は２５未満、又は２０ｎｍ未満でさえある。好ましくは、この粗度は、５ｎｍを超えるか、又は６ｎｍをさえ超える。特に、この第１の層は、４〜１５ｎｍのＲＭＳ粗度を有していてもよい。

【0028】

２）活性化プラズマ条件：
本発明によると、プライマー層は、プラズマ形態の活性化ガスにより処理される。このステップは、種々の真空チャンバー又は大気圧チャンバーで実施することができる。例えば、平行板ＲＦ反応器を使用することが可能である。この処理は、この層の化学的改変をもたらすが、この層の形態構造は、ほとんど又は全く変更を受けない。使用されるガスは、Ｎ₂、Ｏ₂、若しくはＨ₂Ｏ、又はこれらガスの混合物から選択され、特に室温で脱イオン水を含有する通気器を通った窒素流で通気することにより得られるＮ₂／Ｈ₂Ｏ混合物である。使用されるＮ₂／Ｈ₂Ｏ混合物は、３容積％までの水を含有しており、使用圧力は７５〜３００ｍｔｏｒｒに制御され、出力は１５０〜５０００Ｗであり、活性化時間は、好ましくは約１分〜約１５分間、典型的には５〜１０分間である。

【0029】

３）疎水性層成膜条件：
本発明によると、フルオロアルキルシランを含む疎水性層は、現時点で公知である任意の技術により成膜することができ、選択した成膜技術を本発明の目的において好ましい技術であるとはみなさない。

【0030】

特に、疎水性層は、これらに限定されないが、前述の文献に記述されているような、当分野で周知のワイプオン技術により、又はそうでなければ大気圧若しくは真空プラズマ成膜技術により成膜することができる。

【0031】

本発明はまた、上記の実施形態の１つによるプロセスを実施することにより得ることができる疎水性コーティングを備えるガラス、セラミック、又はガラスセラミック基材であって、
・ＳｉＯ_xＣ_yタイプのプライマー層、すなわち、本質的に又は排他的にシリコンオキシカーバイドからなり、その表面が、４ｎｍを超えるＲＭＳ表面粗度を有し、Ａｒ、Ｈｅタイプの希ガス、Ｎ₂、Ｏ₂、若しくはＨ₂Ｏガスから選択されるガスのプラズマで、又はこれらガスの少なくとも２つの混合物のプラズマにより、好ましくは表面粗度を改変しないか又は実質的には改変しない条件下で、処理されることにより活性化されている、ＳｉＯ_xＣ_yタイプのプライマー層、及び
・フルオロ化合物、好ましくはフルオロアルキルシラン、特に疎水性のパーフルオロ末端化アルキルシランを含む、前記プライマー層上の疎水性コーティング層、
を含む、疎水性コーティングを備えるガラス、セラミック、又はガラスセラミック基材に関する。

【0032】

好ましくは、基材は、前記ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層が、Ｈ₂Ｏと、Ａｒ、Ｈｅ、又はＮ₂から選択される少なくとも１つのガスとを含有するガス混合物のプラズマにより活性化され、混合物中のＨ₂Ｏの容量パーセントが好ましくは３％未満である活性化ステップを実施することにより得られる。

【0033】

例えば、ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層の厚さは、１０〜２００ｎｍである。

【0034】

典型的には、ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層のＲＭＳ粗度は、３０ｎｍ未満、又は２５、又はさらには２０ｎｍ未満である。好ましくは、この粗度は、５ｎｍを超えるか、又はさらには６ｎｍを超える。典型的には、この粗度は、４〜１５ｎｍ、特に６〜１５ｎｍである。一般的に、ＳｉＯ_xＣ_yプライマー層のＲＭＳ粗度は、突起及び／又は窪み等の、特にバンプ形状での、プライマー層の表面の不規則性により形成され、その高さは５〜１００ｎｍであり、その数は、コーティングされた基材の１μｍ²当たり少なくとも１０個である。

【0035】

本発明によるガラス基材では、前記パーフルオロ末端化アルキルシランは、下記一般式により表されるタイプの基を含んでいてもよい：
Ｆ₃Ｃ−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ
式中、
・ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜９であり、
・ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２である。

【0036】

代替的な実施形態によると、前記パーフルオロ末端化アルキルシランは、下記一般式により表されるタイプであってもよく：

【化1】

又は下記一般式:

【化2】

により表されるタイプであってもよいパーフルオロポリエーテルタイプの基を含み、
式中、
・ｍ＝２〜３０であり、
・ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１である。

【0037】

典型的には、プライマー層上の疎水性コーティング層の厚さは、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍである。

【0038】

本発明は、上述されているガラス基材により形成されているか又はそれが組み込まれている強化ガラス、合わせガラス、又は複層ガラス、及び輸送車両又は建物用の窓ガラスとしての前記ガラス基材の使用にも関する。

【0039】

以下の点が指摘されるべきである：
・用語「強化ガラス」は、単一のガラスシートからなる窓ガラスを意味すると理解され、
・用語「合わせガラス」は、共に結合された幾つかのシート、例えば、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等で作られた接着層により共に固定化されたガラス又はプラスチックシートの積み重ねを意味すると理解され、
・用語「複層ガラス」は、別々のシート、すなわち、特に空気層により互いに隔てられたシートの組立体を意味すると理解される。

【0040】

本発明による疎水性基材の場合、以下の用途を特に言及することができるが、以下の一覧は網羅的ではない：
・輸送車両用（自動車サイドウインドウ、航空機又は自動車のフロントガラス）又は建物用の窓ガラス用、
・ガラスセラミックホブ又はオーブン扉用、
・自治体用建具部材用、特に屋根付バス待合所用部材用、及び
・家具用部材用、特に鏡、保管棚、冷蔵庫等の家庭用電化製品用の棚、シャワー戸棚用部材、又は衝立用、及び
・画面、特にテレビ画面、タッチセンサー式画面、プラズマス画面用。

【0041】

以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、本発明の範囲は、記述されている態様のいずれによっても限定されない。これらの実施例では、特に断りがない限り、パーセントは全て重量で示されている。

【実施例】

【0042】

以下の実施例において報告されているように、幾つかは本発明によるものであり、他は純粋に比較用である種々の試験片を、本発明の実施により得られる技術的な効果及び利点を特徴付けるために準備した。

【0043】

全ての実施例では、下述されている同じ実験手順に従った（下記の表１及び２の星印によりに示されているものを除く）：

【0044】

ａ）ＳｉＯＣプライマー層を備えるガラス基材の調製：
まず、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）プライマー層を、基準ＳＧＧ Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）の名称でＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｆｒａｎｃｅ社から販売されている厚さが４ｍｍのガラス基材に、熱ＣＶＤにより成膜した。

【0045】

ＳｉＨ₄、エチレン、及びＣＯ₂の混合物を窒素キャリアガスで希釈した形態の前駆物質であって、容積％でそれぞれ以下の割合：０．４１／２．７４／６．８５／９０．１の前駆物質を使用し、事前に約６００℃の温度に加熱されていたガラスの上方で横方向に設置されたノズルを用いて、ＣＶＤにより、シリコンオキシカーバイドを第１の一連の試験片上に成膜した。

【0046】

得られたＳｉＯＣ層は、約６０ｎｍの厚さを有しており、中実半球形状のバンプ形状を含む構造を有していることを、ＳＥＭ分析により明らかした。これら突起は、最大高さが約４０ｎｍであり、表面密度が１μｍ²当たり１８０個であった。このＳｉＯＣ層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）により特徴付けられたＲＭＳ粗度は、約９ｎｍだった。

【0047】

ＳｉＯ₂下地層を、同じＣＶＤ技術によるか、国際公開第２００５／０８４９４３号パンフレットの実施例２−ＩＶに記述されている実験手順によるマグネトロン成膜技術によるか、又はそうでなければ欧州特許第７９９ ８７３号Ｂ１明細書の教示によるゾルゲル成膜法によるいずれかの方法で、第２の一連の試験片上に成膜した。

【0048】

次いで、ステップａ）の後で得られた下地層の幾つかを、ＰＥＣＶＤ反応器中、室温、真空下で種々のプラズマにより活性化した（下記の表１を参照）。

【0049】

ｂ）プラズマ活性化：
次いで、シリコンオキシカーバイド層（第１の一連の試験片）又はシリカ層（第２の一連の試験片）を備えた、ステップａ）で調製された基材の幾つかを、種々のプラズマにより活性化した。

【0050】

そのために、プライマー層を備える基材を、低圧ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）反応器のチャンバーに配置した。活性化ガスを導入する前に、まず、少なくとも５ｍＰａ（５．１０^-5ｍｂａｒ）の残余真空をチャンバー中に作り出した。シリコンオキシカーバイド又はシリカの表面処理に使用されるガス又はガス混合を、反応器中の総圧力が９．９９〜２６．６６Ｐａ（７５〜２００ｍＴｏｒｒ）に設定されるまで、２０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの間で変動する流速でチャンバーに導入した。

【0051】

平衡状態で、導入されたガスのプラズマを、室温で１〜５分間の範囲の時間、２００Ｗの平均高周波（１３．５６ＭＨｚ）出力を用いてガス拡散器にバイアスをかけることにより電気的に点火した。

【0052】

ｃ）フルオロシランの適用：
次いで、ステップｂ）の後（又はステップａの後で活性化せずに）、パーフルオロデシルトリエトキシシラン溶液を、プライマーでコーティングした基材上に、布で基材をワイプすることにより成膜した。この実施例では、種々の層を、物質又はその前駆物質が、それで浸漬した布により成膜されるこの周知の技術により成膜した。しかしながら、無論、当分野においてこの目的のために公知である任意の他の技術により、特に層の厚さのより良好な制御を可能にする噴霧により、スピンコーティングにより、ディップコーティングにより、又はさらにフローコーティングによって成膜を実施しても、それは本発明の範囲外ではない。

【0053】

より正確には、以下の様式で（パーセントは重量による）、それらを適用する２時間前に生成された組成物を、試験片に塗布した：９０％の２−プロパノール及び１０％の０．３Ｎ ＨＣｌの水中混合物を得た。前述の２つの成分に対して２％の割合の、式Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₃（式中、Ｅ＝エチルである）を有する化合物を添加した。室温で１５分間静置した後、過剰なフルオロシランをイソプロパノールで洗浄することにより除去した。得られた層の厚さは、約４ｎｍだった。

【0054】

生成された実施例は全て、生成された実施例の各々に特有の種々の実験条件と共に、下記表１に示されている：

【0055】

【表1】

【0056】

表１に記述されている試験片Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４は本発明によるものだった。ＳｉＯＣ下地層の粗度をＡＦＭ分析することにより、プライマー層表面の形態構造が、Ｎ₂／Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、又はＯ₂プラズマを使用した活性化処理により影響を受けず、測定された残存ＲＭＳ粗度は、３つの試験片全てで約９ｎｍであったことが示された。試験片Ｅｌ及びＥ５〜Ｅ１０は比較のために示されている：
・試験片Ｅｌ上に成膜されたプライマー層は、プラズマ活性化しなかった；
・試験片Ｅ５上に成膜されたプライマー層は、国際公開第２００５／０８４９４３号パンフレットの教示によるフッ素含有プラズマにより活性化した；
・試験片Ｅ６〜Ｅ１０は、本発明によるものではなく、現行のシリカに基づくプライマー層を得るための従来構成を例示する。

【0057】

上述のように調製した試験片を、以下の基準により評価した：
１）初期水接触角の測定。これはグラフト基材の疎水性に関する基準指標を提供する；
２）耐摩耗性。これは、グラフト疎水性コーティングを、以下の２つの異なる試験により磨耗した後、試験片の水の残存接触角を測定することにより得た：
ａ）Ｏｐｅｌ（登録商標）摩擦試験。これは、試験片に対してＨ１硬度のフェルトディスクを用い、１．５ｃｍ²の測定面積に０．４ｋｇ／ｃｍ²の負荷をかけて、５０サイクル／分の移動速度、６ｒｐｍの回転速度で実施した。試験片は、接触角が１５０００サイクル後で依然として８０°より大きい場合、この試験において良好であるとみなされる；
ｂ）Ｔｏｙｏｔａ（登録商標）摩擦試験。これは、Ｄａｉｅｉ Ｋａｇａｋｕ Ｓｅｉｋｉ社により製造されたデバイスを使用して、ＴＳＲ７５０３Ｇ規格に従って実施し、４ｃｍ²の測定面積に０．３ｋｇ／ｃｍ²負荷をかけ、４０サイクル／分の移動速度で実施した。試験片は、接触角が９０００サイクル後で依然として８０°より大きい場合、この試験において良好であるとみなされる；
３）ＵＶ−Ａ放射耐性、これは、ＵＶ放射を放射するキセノンランプで、試験片を連続的に照射する試験で測定し、ランプの照度は、３００ｎｍ〜４００ｎｍで積分すると、６０Ｗ／ｍ²である。試験片は、接触角が２０００時間の曝露後で依然として８０°より大きい場合、この試験において良好であるとみなされる；

【0058】

試験片Ｅｌ〜Ｅ１０により調製された試験片について得られた結果は、表２に示されている。

【0059】

【表2】

【0060】

表２に示されているデータを比較することにより、本発明によるＮ₂＋Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、又はＯ₂プラズマにより活性化されたＳｉＯＣプライマー下地層の存在は、従来技術の最も良好なプライマーで得られたものによる初期耐雨性特性と実質的に同等の特性を有する処理表面をもたらすことが示される。

【0061】

本発明による疎水性基材のＵＶ耐性特性は、現行の規格に沿ったものである。

【0062】

表２に収集されているデータを比較することにより、本発明による試験片Ｅ２〜Ｅ４の耐性特性が、今までにまだ決して観察されたことのない耐摩耗性を示すことも示される。従って、試験片Ｅ２〜Ｅ４について得られた結果は、Ｏｐｅｌ（商標登録）試験の場合でも又はＴｏｙｏｔａ（商標登録）試験の場合でも、全ての比較例の結果より著しく良好である。

【0063】

追加ステップの目的は、本発明による疎水性コーティングを備える基材の加水分解耐性特性を測定することだった。

【0064】

本発明による疎水性基材の加水分解耐性特性は、当分野において、ＮＦ ＩＳＯ９２２７規格に記述されているＮＳＦ（中性塩水噴霧）試験と呼ばれることが多い、塩耐食性試験により従来通りに測定した。この試験は、３５℃の温度で、塩水（ｐＨ７の５０ｇ／ｌ ＮａＣｌ溶液）の微細な液滴を、測定する試験片上に噴霧することにある。試験片は、垂直に対して２０°傾けられている。自動車のサイドウインドウへの応用に関して現在課されている最も厳格な規格は、３００時間の試験後に７０°より大きな水接触角を要求している。

【0065】

本発明による疎水性コーティングを備える試験片Ｅ３（Ｎ₂プラズマ活性化）は、ＮＳＦ試験により測定したところ、所望の用途において完全に良好である塩耐食性を示す。８２４時間のＮＳＦ試験後に測定した接触角は、依然として９４°であった。同じことは、実施例Ｅ４に当てはまる。

【0066】

そのシリコンオキシカーバイド下地層が、今回はＮ₂及びＨ₂Ｏガスの混合物のプラズマにより活性化された、本発明による疎水性コーティングを備える試験片Ｅ２は、ＮＳＦ試験により測定したところ、特に高い塩耐食性を示す。従って、８２４時間のＮＳＦ試験後に測定した接触角は、１００°より更に大きく、これは非常に優秀である。

【0067】

また、得られたコーティングの特性を、ＳｉＯＣ下地層のＲＭＳ粗度により評価した。

【0068】

特に、シリコンオキシカーバイドＳｉＯＣをガラス基材上にＣＶＤ蒸着している間、種々の前駆物質、ＳｉＨ₄、エチレン、ＣＯ₂、及び窒素キャリアガスの初期混合物における容量パーセントを、以下の割合で変化させた：混合物における容積％で、０．１〜１％ＳｉＨ₄；０．５〜４．０％エチレン；２〜３０％ＣＯ₂；７０〜９５％Ｎ₂。

【0069】

様々なＳｉＯＣ層をこのようにして基材上に生成し、これらは、０．４ｎｍ〜１５．８ｎｍの間で変化するＲＭＳ粗度を有していた。その後、このようにして得られた層は全て、上記のステップｂ）に記述されている条件下で、特に３％の水を有するＮ₂及びＨ₂Ｏガス混合物を含むプラズマにより、試験片Ｅ２を得るために使用したのと同じ手順を使用して活性化した。その後、フルオロシランを、ステップｃ）に記述されている手順に従って、種々の基材に適用した。

【0070】

このようにして得られた疎水性基材の耐摩耗性を、Ｏｐｅｌ試験（１５０００サイクル）により測定した。結果は、下記の表３に示されている：

【0071】

【表3】

【0072】

表３に収集されているデータを比較することにより、そのＲＭＳ粗度が本発明の目的において低すぎる試験片Ｅ１１及びＥ１２の耐摩耗性特性は、不十分であることが理解できる。そのＲＭＳ粗度が６〜１５ｎｍである試験片Ｅ２及びＥ１３〜Ｅ１５は、より良好な耐摩耗性特性を示す。

【0073】

上記の例は、以下の特徴を選択することによって、疎水性基材の耐摩耗性特性の非常に著しい向上を、本発明により得ることができることを示す：
・下地層（ＳｉＯＣ）の性質、
・その粗度、
・活性化プラズマ処理の前記下地層への適用、及び
・前記プラズマ処理の性質。