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特許5678041メタノール水蒸気改質触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678041

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】メタノール水蒸気改質触媒

(51)【国際特許分類】

B01J 23/648 20060101AFI20150205BHJP

B01J 23/63 20060101ALI20150205BHJP

B01J 23/89 20060101ALI20150205BHJP

H01M 8/06 20060101ALN20150205BHJP

【ＦＩ】

B01J23/648 M

B01J23/63 M

B01J23/89 M

!H01M8/06 G

【請求項の数】17

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-513166(P2012-513166)

(86)(22)【出願日】2010年5月25日

(65)【公表番号】特表2012-528007(P2012-528007A)

(43)【公表日】2012年11月12日

(86)【国際出願番号】US2010036025

(87)【国際公開番号】WO2010138483

(87)【国際公開日】20101202

【審査請求日】2013年3月22日

(31)【優先権主張番号】12/472,104

(32)【優先日】2009年5月26日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤聡明

(72)【発明者】

【氏名】チャン，チンリン

(72)【発明者】

【氏名】ファーロート，ロバート，ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】カステラノ，クリストファー，アール．

【審査官】森坂英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１−２３２１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−０２８５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０−２９６０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００ − ３８／７４

Ｈ０１Ｍ８／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．ＰｔまたはＰｄから選択された第１の金属；
ｂ．Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびに、
ｃ．プロモーター元素としてのＺｒ、
を含み、かつＣｕおよびＺｎを含んでいないことを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項2】

第１の金属がＰｔである請求項１記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項3】

第１の金属がＰｄである請求項１記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項4】

合金形成元素がＶである請求項２記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項5】

合金形成元素がＴｉである請求項２記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項6】

合金形成元素がＧａである請求項３記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項7】

さらに第２のプロモーター元素を含む請求項６記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項8】

第２のプロモーター元素がＹである請求項７記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項9】

さらに第３のプロモーター元素を含む請求項８記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項10】

第３のプロモーター元素がＢａである請求項９記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項11】

第２のプロモーター元素がＢａである請求項７記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項12】

さらに第３のプロモーター元素を含む請求項１１記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項13】

第３のプロモーター元素がＦｅである請求項１２記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項14】

さらに支持体を含む請求項１記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項15】

支持体がＣｅＯ_２である請求項１４記載のメタノール水蒸気改質触媒。

【請求項16】

触媒を作る方法であって、
ａ．ＰｔまたはＰｄから選択された第１の金属；
ｂ．Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびに、
ｃ．Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのプロモーター元素、
を含み、
ａ．前記第１の金属の錯体または塩、前記合金形成元素の錯体または塩、および前記少なくとも１つのプロモーターの錯体または塩の第１の水溶液を形成するステップ；
ｂ．炭酸ナトリウムおよび任意選択で尿素を含む第２の水溶液を形成するステップ；
ｃ．前記第２の水溶液に支持体を添加し、スラリーを形成するステップ；
ｄ．前記第１の水溶液を前記スラリーと混合し、第２のスラリーを形成するステップ；
ｅ．前記スラリーを粉砕するステップ；
ｆ．前記スラリーを乾燥し、プレ触媒を形成するステップ；および
ｇ．前記プレ触媒をか焼し、前記触媒を形成するステップ、
を含む方法。

【請求項17】

メタノールと水蒸気を水素ガスに改質する方法であって、
ａ．メタノール水溶液を加熱し、メタノール水蒸気を形成するステップ；
ｂ．前記蒸気を、少なくとも２００℃に加熱されたメタノール水改質触媒を含むメタノール改質装置に供給するステップ；および
ｃ．前記蒸気を前記加熱触媒に接触させるステップ；
を含み、
前記触媒が、ＣｕおよびＺｎを含まない触媒であって、
ａ．ＰｔまたはＰｄから選択された第１の金属；
ｂ．Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびに、
ｃ．プロモーター元素としてのＺｒ、
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

メタノールは、燃料電池用の水素とエネルギーの優れたソースである。メタノールの有用性は、比較的貯蔵と輸送が容易なこと、ならびに改質器を使って比較的容易にＨ_２に転換できることに由来する。改質器中では、水素は、金属触媒によるメタノールの水蒸気改質プロセスにより製造される。適切な条件下、化学反応によりメタノールと水を反応させて、水素と二酸化炭素が生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２（１）

【0002】

改質プロセスの１つの欠点は、水素製造とは違う経路により副産物ＣＯが生成することである。この改質プロセスの副産物は、所定の燃料電池への導入の前に製品Ｈ_２から除去または「洗浄」されなければならない。通常、この洗浄プロセスは、水性ガスシフト反応により行われる。あるいは、ＣＯをＰｄまたはＰｄ合金膜を使って分離することもできる。ＰｄおよびＰｄ合金膜は、しかし、効果を得るには高い操作温度が必要で、そのため、改質器をより高い温度、通常は約４００℃、で作動させなければならない。しかし、高温が触媒寿命に悪影響を与えることを考慮すれば、このような高温は、触媒に優れた耐久性を要求することになる。

【0003】

現状入手可能な触媒は、これらの制約の影響を受けている。例えば、市販の銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、焼結と不活性化が起こるため、２５０℃以上の温度では使用できず、その上、これらの触媒は、改質器で使用前に還元することが必要である。さらなる銅−亜鉛触媒の制約は、これらが自然発火性であり、取扱および貯蔵上の問題があることである。

【0004】

ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒配合を改善するための種々の試みが、例えば、米国特許第６、５７６、２１７号、ならびに米国特許出願公開第２００２／００５１７４７号、２００２／０１６９０７５号、および２００４／０００６９１５号に記載されている。この文献にある各種改良には、銅−亜鉛配合に対するＺｒ、Ａｌ、Ｃｅ、または希土類元素の導入が含まれる。

【0005】

ＺｎまたはＣｕの別の元素による置換も考えられている。例えば、米国特許出願公開第２００４／０００６９１５号では、ＺｎＯとクロム酸化物を含み、銅酸化物を含まないメタノール水蒸気改質用の触媒が開示された。銅−亜鉛触媒に対するほかの改善には、日本特許出願第２００２２６３４９９号で検討されているようなＺｎのＰｄによる置換；日本特許出願第２００３１５４２７０号で検討されているようなＣｕのＡｇによる置換；日本特許出願第２００３１６０３０４号で検討されているようなＣｕのＣｒによる置換；および日本特許出願第２００８０４３８８４号で検討されているようなＺｎのＳｉＯ_２による置換、がある。しかし、これらの配合物は、Ｚｎ、Ｃｕ、またはＣｕＺｎ由来触媒の固有の制約を解決してはいない。

【0006】

最近、非ＣｕＺｎの卑金属触媒であるアルミナ担体ＦｅＣｏＮｉが、米国特許出願公開第２００７／０２９４９４２に記載された。この触媒は、しかし、所望の結晶サイズを得るために、高価な有機金属錯体およびテンプレート分子が必要であり、有用性を制約する。さらに、銅−亜鉛触媒と同様に、この卑金属触媒は、高温で不活性化する傾向がある。

【0007】

種々の他のＺｎベースのメタノール改質触媒が知られている。例えば、米国特許第４、６１３、５８４号には、メタノール水蒸気改質用のＰｄＺｎおよびＰｔＺｎ合金の有用性と配合について記載されている。Ｉｗａｓａｅｔａｌ、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９９５、１２５（１）：１４５−１５７ならびに米国特許第６、４１３、４４９号も参照のこと。ＰｄＺｎＺｒベース触媒が米国特許出願公開第２００１／００２１４６９号に記載され、また、Ｐｄ／Ｐｔ−ＣｕＺｎ触媒が米国特許出願公開第２００２／００３９９６５号に記載されている。しかし、これらの触媒もまた、不活性化が生じる。例えば、アルミナ単体ＰｄＺｎ触媒の不活性化は、２８５℃であると報告されており（Ｐｆｅｉｆｅｒｅｔａｌ、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２７０（１−２）、１６５−１７５、２００４、を参照）、また、２５０℃であるとの報告さえある（Ｋｉｍ、Ｔ．、ｅｔａｌ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、２００６、１５５、（２）、２３１−２３８、を参照）。ＰｄＺｎＺｒ触媒は、さらに、改質プロセスで起こる可能性のあるＺｎの浸出の問題に悩まされている。浸出したＺｎは、存在する分離膜、ならびに燃料電池それ自体を損傷する可能性がある。

【0008】

メタノール水蒸気改質に適した既知の他の合金には、ＺｒＣｕ、ＺｒＡｕ、ＨｆＣｕ、ＺｒＣｏ、およびＹＮｉが挙げられる。その有用性にもかかわらず、これらの触媒は調製が難しく、金属塩前駆物質の溶融が必要である。例えば、米国特許第５、６３５、４３９号を参照。Ｐｄ−Ｇａ、Ｐｄ−Ｉｎ、Ｐｔ−ＧａおよびＰｔ−Ｉｎ触媒（Ｉｗａｓａ、ＣａｔａｌｙｓｔＬｅｔｔｅｒ５４、１９９８、１１９−１２３）ならびにアルミナ坦持Ｐｔ−Ｃｅ／Ｆｅ／Ｌａ（米国特許出願公開第２００７／０１８３９６８号）は、同様に、メタノール水蒸気改質に対し活性であることが示されている。これらの触媒も、また、金属前駆物質の溶融または、Ｐｔの前還元とこれに続く他の金属の連続的添加を含む多段ステップが必要である。このように、文献にはメタノール水蒸気改質に有用な多くの触媒が記載されているが、種々知られている各触媒は、大規模商業用途には適切とは言えない触媒にしてしまう少なくとも１つの特性を持っている。

【0009】

上述の観点から、現在入手可能なメタノール水蒸気改質触媒の多くの、または全ての欠点を軽減する新しい触媒配合およびこれらの触媒を作るプロセスを提供することが本開示の１つの目的である。特に、少なくとも約３５０℃で連続的に使用可能で、溶融や前還元の必要が無く容易に調製できるメタノール改質用の空気中で安定な触媒を提供することが本開示の目的である。

【発明の概要】

【0010】

ある実施形態では、触媒は、ＰｔまたはＰｄ；Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのプロモーター元素を含むことができる。触媒は、実質的にＣｕとＺｎの両方を含まない。触媒は、アルミナ、シリカ、ＣｅＯ_２、炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択された適切な担体または支持体をさらに含む。

【0011】

ある実施形態では、触媒は少なくとも約２００℃の温度で働かせることができ、別の実施形態では、触媒は、約３５０〜約４２５℃で働かせることができる。本明細書記載の触媒は、銅−亜鉛またはパラジウム−亜鉛触媒に存在した前記のいずれの欠点も示さない。さらに、本明細書記載の触媒の調製では、金属または金属前駆物質の溶融も、１つの元素の前還元とそれに続く他の元素の連続的添加を含む多段ステップも必要としない。開示触媒は、水素燃料電池用高効率およびコンパクトメタノール改質器を作るために、従来の酸化物支持体、セラミックス、またはフォイル、熱交換プレート、等を含む金属基体に適用可能である。

【0012】

触媒は、素早くかつ容易に調製でき、種々の構造の金属および非金属表面に適用できる。あるいは、触媒は、粉末、粒形、ペレット、または他の目的の用途に適した任意の物理的形状で使用可能である。

【0013】

本開示は、実質的にＣｕとＺｎが入らない触媒について記載する。この触媒は、ＰｔまたはＰｄから選択された第１の金属；Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのプロモーター元素を含むことができる。

【0014】

一実施形態では、第１の金属がＰｔである。ある下位実施形態では、合金形成元素がＶである。さらなる下位実施形態では、少なくとも１つのプロモーターがＺｒである。

【0015】

別の下位実施形態では、合金形成元素がＴｉである。さらなる下位実施形態では、少なくとも１つのプロモーター元素は、Ｚｒである。

【0016】

別の実施形態では、第１の金属がＰｄである。一下位実施形態では、合金形成元素がＧａである。さらなる下位実施形態では、少なくとも１つのプロモーター元素がＺｒである。さらなる下位実施形態では、触媒が第２のプロモーター元素を含む。特定の実施形態では、第２のプロモーター元素がＹである。他の実施形態では、第２のプロモーター元素がＢａである。

【0017】

さらなる下位実施形態では、触媒が第３のプロモーター元素を含む。特定の実施形態では、第３のプロモーター元素がＢａである。他の実施形態では、第３のプロモーター元素がＦｅである。

【0018】

本発明の触媒は、さらに支持体を含んでもよい。特定の実施形態では、支持体がＣｅＯ_２である。

【0019】

本開示は、また、本明細書記載の触媒を調製する方法を含む。特定の実施形態では、この方法は、第１の金属の錯体または塩、合金形成元素の錯体または塩、および少なくとも１つのプロモーター元素の錯体または塩の第１の水溶液の形成を含む。この方法が、炭酸ナトリウムおよび、任意選択として、尿素を含む第２の水溶液の形成をさらに含んでもよい。この方法が、第２の水溶液をスラリーを形成させるように支援することをさらに含んでもよい。この方法が、第１の水溶液とスラリーを混合し第２のスラリーを形成することをさらに含んでもよい。

【0020】

この方法が、第２のスラリーを粉砕し、そのスラリーを乾燥してプレ触媒を形成し、プレ触媒をか焼して本明細書記載の触媒を形成することをさらに含んでもよい。

【0021】

本開示は、メタノールと水蒸気を水素ガスに改質する方法をさらに含む。一実施形態では、この方法は、メタノール水溶液を加熱してメタノール水蒸気を形成することを含む。この方法が、前記を少なくとも約２００℃に加熱したメタノール水改質触媒を含むメタノール改質装置に供給することをさらに含んでもよい。この方法がメタノール水蒸気を加熱触媒と接触させることをさらに含んでもよい。

【0022】

メタノールと水蒸気を水素に改質する方法に関する特定の実施形態では、触媒が実質的にＣｕとＺｎを含まず、ＰｔまたはＰｄから選択された第１の金属；Ｓｃ_、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択された合金形成元素；ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ_３Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのプロモーター元素を含む。

【0023】

本明細書記載の触媒の有用性を説明する目的のために、種々の表およびグラフで特定の実施形態を図示した。しかしながら、本発明は、図に示した実施形態の厳密な配置および手段に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、ＰｔＶ−Ｚｒ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【図2】図２は、ＰｔＴｉ−Ｚｒ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【図3】図３は、ＰｄＧａ−ＺｒＹ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【図4】図４は、ＰｄＧａ−ＢａＺｒＹ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【図5】図５は、ＰｄＧａ−ＦｅＢａＺｒ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【図6】図６は、ＰｄＺｎ−ＺｒＹ／ＣｅＯ_２による時間と運転中の性能の関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

詳細な説明
定義と省略
この詳細な説明においては、次の省略および定義が適用される。本明細書に使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈から明確に別義が指示されていなければ、複数の参照対象を含むことに留意すべきである。従って、例えば、「ａｃａｔａｌｙｓｔ」への参照は複数のこのような触媒を含み、「ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ」への参照は１つまたは複数の触媒および当業者に既知のその等価物への参照を含む、等、ということになる。

【0026】

特に断らなければ、本明細書に使われている全ての技術と科学の用語は、当業者により通常理解されているものと同じ意味を有する。用語を次に示す。

【0027】

本明細書に使われる用語「合金」は、存在する元素間にいずれかの特定の配位に対する制限がない２つ以上の、それらの還元または部分的に還元した形の元素の結合構造を指す。

【0028】

周期表の元素に対する参照は、周知のように、それらの１字または２字の指示対象である。

【0029】

触媒は、通常、ＰｔまたはＰｄを触媒の約０．２〜約２０重量パーセント含む。特定の実施形態では、ＰｔまたはＰｄを触媒の約０．５〜約１０重量パーセント含む。

【0030】

触媒は、ＰｔまたはＰｄと共に合金形成元素をさらに含む。合金形成元素は、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択される。合金形成の代表的元素の例には、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＣｏが含まれる。合金元素のＰｔまたはＰｄに対するモル比率は、少なくとも約１から約５である。特定の実施形態では、比率は、少なくとも約１から約３である。本明細書記載の触媒は、実質的にＣｕとＺｎの両方を含まない。

【0031】

触媒は少なくとも１つのプロモーター元素をさらに含む。プロモーター元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。プロモーター元素は、全体触媒の０〜約１０重量パーセントの範囲で存在してもよい。特定の実施形態では、プロモーターは、約０．１〜約３重量パーセントで存在することができる。プロモーターとして使用するための代表的元素の例には、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、およびこれらの混合物が含まれる。

【0032】

触媒は、適切な担体または支持体をさらに含んでもよい。適切な担体または支持体の例には、アルミナ、シリカ、ＣｅＯ_２、セラミックス、および炭素が含まれる。これら支持体の混合物もまた、使用可能である。特定の実施形態では、支持体は、少なくとも約５ｍ^２／ｇの表面積を有する。代表的支持体はＣｅＯ_２である。

【0033】

支持体は、アルカリ前処理を行っても行わなくても調整可能である。採用する場合は、アルカリ前処理は支持体、例えば、ＣｅＯ_２の少なくとも尿素と炭酸ナトリウム水溶液による処理を含む。特定の理論に束縛されるものではないが、アルカリ前処理がＣｅＯ_２支持体の酸性度を減らし、著しく高いメタノール改質活性を有する触媒を生ずると信じられている。

【0034】

酸化触媒の調製のための乾燥およびか焼プロセス後に固体支持体が調製されるとすぐに、触媒は少なくとも約２００℃の温度に加熱され、メタノールと水が接触して水素を製造することができる。特定の実施形態では、触媒は、約３５０〜約４２５℃に加熱される。特定の実施形態では、触媒は、約４００℃に加熱される。水素を効率的に製造するために、蒸発メタノール水溶液を、ホット触媒上を通過させる。

【0035】

特定の理論に束縛されるものではないが、メタノールと水蒸気の存在下、か焼プロセスの間に形成されたＰｄまたはＰｔ酸化物がゼロ酸化状態に還元され、この時点でＰｄまたはＰｔ金属がその場で合金形成元素と合金を形成すると信じられている。前に特定したように、これらの元素には、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂが含まれる。これらの元素は、また、か焼プロセスの間に酸化物を形成している可能性があり、同様に触媒プロセス中に還元される可能性がある。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択されたプロモーター元素も、本明細書記載の条件下、部分的に還元される可能性がある。

【0036】

本明細書記載の触媒は、短い調製手順で調製可能である。一般的調製手法に従い、水溶性ＰｔまたはＰｄの塩または錯体の第１の水溶液が形成される。通常、合金形成に有用な元素の水溶性塩または錯体が次に添加され、次いで、プロモーター元素または特定の配合に必要な元素の１つまたは複数の水溶性塩または錯体が添加される。

【0037】

次に、第２の水溶液が調製される。この溶液は、任意選択で尿素、および任意選択でプロモーター元素の水溶性塩または錯体を含む。一実施形態では、例えば、ナトリウムがプロモーター元素であってもよく、Ｎａ_２ＣＯ_３の形で添加してもよい。第２の溶液に添加されたプロモーター元素の塩または錯体は、第１の溶液に添加されたプロモーター元素の塩または錯体と同じでも異なっていてもよい。その後、既知量の固体支持体を第２の水溶液に添加し、濃密なスラリーを形成する。

【0038】

次に、第１の水溶液が、濃密なスラリーに添加される。得られた混合物をよく攪拌し、例えば、ボールミルで湿式粉砕して所望のサイズの固体粒子を得る。特定の実施形態では、粒子は、少なくとも直径約３〜約２０μｍとすることが可能である。他の実施形態では、粒子は、粉砕後少なくとも直径約５〜約１０μｍとすることが可能である。次に、乾燥のために、触媒を一体型セラミックまたは金属構造物または金属箔または熱交換器にコーティングすることができる。あるいは、触媒を直接乾燥してもよい。

【0039】

いずれの状況でも、粉砕したスラリーを少なくとも約１００℃の温度で乾燥する。特定の実施形態では、スラリーを少なくとも約１２０℃で少なくとも約１時間乾燥する。特定の実施形態では、粉砕したスラリーを少なくとも２時間乾燥することができる。乾燥時間と温度は、調製される触媒に依存して変化してもよい。触媒が触媒のか焼に先立ち十分に乾燥しているかどうか判断することは、当業者の技術レベルの範囲内にあることである。乾燥後、触媒を大気中で約１００〜約７００℃でか焼する。一実施形態では、触媒を約５００℃でか焼できる。別の実施形態では、触媒を約５５０℃でか焼できる。一実施形態では、か焼プロセスは、通常、少なくとも約３時間必要である。一部の実施形態では、か焼は、より多くの時間、例えば、少なくとも約４時間、必要な場合もある。

【実施例】

【0040】

本明細書で開示の触媒は、ここで、次の実施例によりさらに詳細に説明する。これらの実施例は、説明の目的のみのために提供されており、本明細書に開示の触媒が、これらの実施例により制限されると解釈されるべきではなく、むしろ本明細書で提供された教示の結果として明らかになる任意かつ全ての変形を包含すると解釈されるべきである。同様に、比較触媒例も提供されている。本明細書に開示の触媒とは異なり、比較例には配合物中に亜鉛を含む。

【0041】

以下に記載の各実施例で、「水」は脱イオン水を指す。特別の定めのない限り、全ての反応は大気圧下で起こる。

【0042】

実施例１：ＰｔＶ−Ｚｒ／ＣｅＯ_２
ＰｔとＶを含む第１の溶液を、１５．２４４ｇのヘキサヒドロキシ（ＩＶ）白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）溶液（１６．４０ｗｔ％Ｐｔ）、１．７９５ｇのＮａＶＯ_３および１．４８４ｇのＺｒ（ＯＨ）_４を３５ｇの水に攪拌しながら加えて調製した。

【0043】

第２の溶液を、７．５ｇの尿素および０．４６１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を３０．０ｇの水に添加して調製した。次に、第２の溶液を、５０．０ｇのＣｅＯ_２（ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ２０）と共にボールミル容器中で混合し、濃密なスラリーを得た。次に、第１の溶液を濃密なスラリーと接触させた。得られた混合物を、固体粒子の約９０％が直径で約１０μｍ未満になるまでボールミルで混合した。その後、スラリーを約１２０℃で約２時間乾燥し、大気中約５５０℃で４時間か焼した。

【0044】

図１からわかるように、９５％を超えるメタノール転換が、この触媒を使い、３００℃、メタノール／水供給速度０．２５−１．０ｍＬ／ｍｉｎで達成された。約４００℃で供給速度を２．５ｍＬ／ｍｉｎに増やすことにより、メタノール転換が減少し、ＣＯ選択性が極わずか増加した。

【0045】

実施例２：ＰｔＴｉ−Ｚｒ／ＣｅＯ_２
ＰｔおよびＴｉを含む第１の溶液を、１５．２４４ｇのヘキサヒドロキシ（ＩＶ）白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）溶液（１６．４０ｗｔ％Ｐｔ）、７．６１１ｇのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（Ｃ_６Ｈ_２８Ｏ_６Ｔｉ、７５％イソプロパノール溶液）およびｌ、４８４ｇのＺｒ（ＯＨ）_４を３５ｇの水に攪拌しながら添加して調製した。

【0046】

第２の溶液を、７．５ｇの尿素および０．４６１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を３０．０ｇの水に添加して調製した。次に、第２の溶液を、５０．０ｇのＣｅＯ_２（ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ２０）とボールミル容器で混合し、濃密なスラリーを得た。次に、第１の溶液を濃密なスラリーと接触させた。得られた混合物を、固体粒子の約９０％が直径で約１０μｍ未満になるまでボールミルで混合した。その後、スラリーを約１２０℃で約２時間乾燥し、大気中、約５５０℃で４時間か焼した。

【0047】

上述の触媒の性能は、実施例１より若干劣っているように思える。実施例２の触媒は、低いメタノール転換と、高いＣＯ選択性を有している。この触媒は、しかし、効率的にＨ_２を生成する。

【0048】

実施例３：ＰｄＧａ−ＺｒＹ／ＣｅＯ_２
ＰｄとＧａを含む第１の溶液を、１１．８４４ｇのＰｄ（ＮＯｓ）_２溶液（２０．７７ｗｔ％Ｐｄ）、２７．５０６ｇの硝酸ガリウム水和物、１．４８４ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、および８．９５２ｇのＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを４２．０ｇの水に攪拌しながら添加して調製した。

【0049】

第２の溶液を、７．５ｇの尿素および０．４６１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を３０．０ｇの水に添加することにより調製した。次に、第２の溶液を、５０．０ｇのＣｅＯ_２（ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ２０）とボールミル容器で混合し、濃密なスラリーを得た。次に、第１の溶液を濃密なスラリーと接触させた。得られた混合物を、固体粒子の約９０％が直径で約１０μｍ未満になるまでボールミルで混合した。その後、スラリーを約１２０℃で約２時間乾燥し、大気中、約５５０℃で４時間か焼した。

【0050】

本実施例の触媒を用いて、約３００℃、約０．２５ｍＬ／ｍｉｎのメタノール／水供給速度でメタノールの完全な転換が観察された。メタノール／水供給速度を約２．０ｍＬ／ｍｉｎ、および温度を約４００℃に挙げた場合、メタノール転換は、８０％に低下した。

【0051】

実施例４：ＰｄＧａ−ＢａＺｒＹ／ＣｅＯ_２
ＰｄとＧａを含む第１の溶液を、１１．８４４ｇのＰｄ（ＮＯａ）_２溶液（２０．７７ｗｔ％Ｐｄ）、２７．５０６ｇの硝酸ガリウム水和物、１．４８４ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、０．４７７ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２および８．９５２ｇのＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを４２．０ｇの水に攪拌しながら添加して調製した。

【0052】

【0053】

実施例３の触媒にプロモーターとしてのＢａの添加により、触媒活性および安定性の両方が改善された。約９５％を超えるメタノール転換が、約４００℃と約２−２．５ｍＬ／ｍｉｎのメタノール／水供給速度を用いて達成された。

【0054】

実施例５：ＰｄＧａ−ＦｅＢａＺｒ／ＣｅＯ_２
ＰｄとＧａを含む第１の溶液を、１１．８４４ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液（２０．７７ｗｔ％Ｐｄ）、２７．５０６ｇの硝酸ガリウム水和物、０．４７７ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２および１．８０９ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを４２．０ｇの水に攪拌しながら添加して調製した。

【0055】

【0056】

実施例４に記載されたＦｅのプロモーターとしての配合物への導入により、活性のわずかな減少を生じたが、ＣＯ_２選択性が約６５％から約７０％に改善された。

【0057】

比較例１：ＰｄＺｎ−ＺｒＹ／ＣｅＯ_２
Ｐｄ、Ｚｎ、Ｙ、およびＺｒを含む溶液を、４．７３４ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液（２０．７７ｗｔ％Ｐｄ）、１５．５０８ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、０．５８１ｇのＺｒ（ＯＨ）_４および４．２６９ｇのＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを７．０ｇの水に攪拌しながら加えて調製した。次に、この溶液を２０ｇ、０のＣｅＯ_２支持体（ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ５）と接触させた。得られたスラリーを固体粒子の約９０％が直径で約１０μｍ未満になるまでボールミルで混合した。その後、スラリーを約１２０℃で約２時間乾燥し、大気中、約５５０℃で４時間か焼した。この実施例で記載したＰｄＺｎ触媒の性能を図６に示す。

【0058】

比較例２：ＰｄＺｎ−ＺｒＹＬａ／ＣｅＯ_２
Ｐｄ、Ｚｎ、Ｙ、ＬａおよびＺｒを含む第１の溶液を、１１．８４４ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液（２０．７７ｗｔ％Ｐｄ）、３８．６５９ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．４８４ｇのＺｒ（ＯＨ）_４、９．０２４ｇのＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、および０．６６８ｇのＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏを４５．０ｇの水に攪拌しながら添加することにより調製した。

【0059】

次に、第２の溶液を、７．５ｇの尿素および０．４６１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を３０．０ｇの水に添加して調製した。次に、５０．０ｇのＣｅＯ_２（ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ２０）を第２の溶液に添加し、ボールミル容器で混合し、濃密なスラリーを得た。次に、第１の溶液を濃密なＣｅＯ_２のスラリーに添加した。得られた混合物を、固体粒子の約９０％が直径で約１０μｍ未満になるまでボールミルで粉砕した。その後、スラリーを約１２０℃で約２時間乾燥し、大気中、約５５０℃で４時間か焼した。

【0060】

触媒性能
メタノール水蒸気改質触媒性能を、５／８−インチ内径の不動態化（ＳｉｌｉｃｏｓｔｅｅｌＣＲ（登録商標））ステンレス鋼チューブで構成される管状充填層型反応器を使って測定した。反応器の層に粉砕し、篩分けして約１２５−２５０μｍの平均直径にしてある３ｇの触媒を充填した。次に反応器をＮ_２フロー中で４００℃に加熱した。

【0061】

反応器が温度に達するとすぐ、約６３重量パーセントのメタノールの脱イオン水溶液を、ＨＰＬＣポンプを使い２ｍＬ／ｍｉｎ（１０Ｐｓｉｇ）で、２４０℃で作動中の気化器へ供給した。次に、気化したメタノール−水混合物を加熱反応器に通過させた。気化器を、最適化して、安定な流量を維持し、気相中の水−メタノールモル比率の変動を最小化した。

【0062】

ガスの反応器出口の組成物をモニターし、４チャンネルおよび４つのＴＣＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ３０００Ａマイクロガスクロマトグラフィーシステム（ＧＣ）を使って、分析した。全体システムは、操作およびデータ取得のために、コンピュータを使って自動化され、制御されている。次の気相種を分析した：Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４、およびＣＨ_３ＯＨ。メタノール転換と選択性は下記のように計算した：

【0063】

【数1】