特許 5678174 粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678174

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】粒子

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/32 20060101AFI20150205BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20150205BHJP

   C11D 7/10 20060101ALI20150205BHJP

   C11D 17/06 20060101ALI20150205BHJP

   C11D 7/08 20060101ALI20150205BHJP

   C11D 11/00 20060101ALI20150205BHJP

【ＦＩ】

   C11D7/32

   C11D7/26

   C11D7/10

   C11D17/06

   C11D7/08

   C11D11/00

【請求項の数】2

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-506218(P2013-506218)

(86)(22)【出願日】2011年4月19日

(65)【公表番号】特表2013-527870(P2013-527870A)

(43)【公表日】2013年7月4日

(86)【国際出願番号】US2011032941

(87)【国際公開番号】WO2011133483

(87)【国際公開日】20111027

【審査請求日】2012年10月23日

(31)【優先権主張番号】10160966.7

(32)【優先日】2010年4月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】590005058

【氏名又は名称】ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー

(73)【特許権者】

【識別番号】512273554

【氏名又は名称】インダストリアル ケミカルズ グループ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ナイジェル パトリック サマービル ロバーツ

(72)【発明者】

【氏名】クリス ヒューズ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート イアン ダイソン

【審査官】 松元 麻紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０７０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５１２３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１６２２５９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２３５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５０−００８４４１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０９−１１０８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３８０２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ ７／３２

Ｃ１１Ｄ ７／０８

Ｃ１１Ｄ ７／１０

Ｃ１１Ｄ ７／２６

Ｃ１１Ｄ １１／００

Ｃ１１Ｄ １７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）アミノカルボン酸系ビルダーを含む溶液を提供する工程であって、前記溶液は、前記溶液の少なくとも５重量％の前記アミノカルボン酸系ビルダーを含み、前記アミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸又はその塩である工程と、
ｂ）酸性化剤を加えて、工程ａ）の溶液のｐＨを、２０℃の温度で測定される際に２〜１０にする工程であって、前記酸性化剤は硫酸である工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた溶液に硫酸塩又はクエン酸塩を加えて混合物を形成する工程であって、前記硫酸塩又はクエン酸塩が、飽和溶液の形態又は微粉化粒子の形態で添加される工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物を粒子に転化する工程であって、１４０℃より高い温度で乾燥することを含む工程と、
ｅ） 工程ｄ）で得られた粒子を圧縮および粉砕して、約４００μｍ〜約１２００μｍの重量幾何平均粒径を有し、少なくとも６００ｇ／Ｌのバルク密度を有する粒子を形成する工程であって、工程ｅ）で得られる粒子の１０重量％未満は約１４００μｍより大きく、工程ｅ）で得られる粒子の１０重量％未満は約４００μｍより小さい、工程と
を含むアミノカルボン酸系ビルダーを含む粒子を得るプロセス。

【請求項2】

工程ｅ）で得られる粒子をダスティングする工程を含む、請求項１に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性ビルダーの分野におけるものである。特に、本発明は、アミノカルボン酸系ビルダーを含む粒子に関する。この粒子は、移送中、保管中、取り扱い中、更には洗剤組成物中に存在する際における高周囲湿度に対して非常に安定性がある。

【背景技術】

【0002】

従来のリン酸塩ビルダーは、洗剤処方中で使用されてきた。環境への配慮によって、リン酸塩をより環境に優しいビルダーに代えることが望まれるようになった。洗浄に対する影響は別として、リン酸塩を代えることは洗剤の安定性を損なう恐れがある。リン酸塩は、洗剤の水分管理及び安定性に寄与する良好な水分シンクである。リン酸塩の代替として使用され得るビルダーの大多数は、水分シンクとして働くことは不可能であり、更には、通常は吸湿性であり、洗剤に不安定性及び分解をもたらす。これは、漂白剤及び酵素などの水分感受性成分を含む洗剤においては、多大な影響を有する。

【0003】

アミノカルボン酸系ビルダーなどの多くのリン酸塩の代替において、結果として見られる問題は、製造プラント又は移送中及び保管中に見られ得る高周囲温度及び湿度下でのそれらの不安定性及び取り扱いの難しさである。この問題は、夏季又は雨季の間は特に深刻である。粒子状物質は、粒子状物質の吸湿性が高い場合に流動性を失い、べたっとするか、硬くなるか、液体に戻ることがあり、洗剤処方に使用するには不適切なものとなる。

【0004】

メチルグリシン二酢酸及びその塩などのアミノカルボン酸系化合物は、洗剤組成物においてリン酸塩の代替として好適な化合物である。しかしながら、これらの使用は、ほとんどの場合において、液体用途においての使用に制限される。これは、これらの物質が吸湿性が高くなりやすい固体形状であるという事実による。したがって、典型的な製造条件、保管及び／又は移送において、それらは安定性を失い、液体形状に戻ってしまうことさえある。周囲空気の除湿などの保護工学手段を使用することによって、これらの多くの問題が引き起こされるのを避けることができる。しかしながら、これらは、特に大きな製造プラントにおいて実施するには、非常にコストがかかる。

【0005】

メチルグリシン二酢酸及びその塩を固体粒子に変換するために、いくつかの試みがなされてきた。そのプロセスのうちのいくつかは、非常に煩わしく、時には、得られた粒子は、取り扱い、移送、保管、及び製品の安定性の観点から、全体的に満足のいく粒子をもたらさないこともある。文献に開示される粒子のいくつかに見られる他の欠点は、粒子が、洗浄に関して不活性となることがある追加物質を含み、それによっていかなる利益をももたらすことなくコストの一因となり、場合によっては洗浄された部材に残留物を残すなど洗浄に悪影響を及ぼすことすらあることである。

【0006】

既存の技術を参照すると、米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号は、（ａ）一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂の、５〜９５重量％の少なくとも１つのグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（式中、ＲはＣ１〜１２のアルキルであって、Ｍはアルキル金属である）、（ｂ）５〜９５重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコール又は少なくとも１つの非イオン性界面活性剤若しくはこれらの混合物、又はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリアルキレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択されるポリマー、の混合物を少なくとも８０重量％含有する混合粉末又は混合顆粒を開示している。米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号の粉末又は顆粒は、洗浄に寄与せず、洗浄した部材に残留物を残すことがある物質を含む。更には、粉末又は顆粒の溶解は、構成成分ｂ）の融解又は溶解に依存すると思われる。洗濯及び食器洗浄などの自動化洗浄プロセスにおける最近の傾向は、低温で使用することである。粉末又は顆粒は、低温で十分迅速に溶解しない危険性がある。粉末又は顆粒は、操作性が向上しているが、特に高周囲湿度の条件におけるそれらの物理特性において向上の余地がある。

【0007】

国際公開第２００９／０９２６９９号は、吸湿性の低い自由流動性のＭＧＤＡ顆粒を調製するプロセスを開示している。このプロセスは、ＭＤＧＡを含む濃縮されたスラリーを加熱する工程と、上記スラリーを噴霧造粒する工程と、を含む。このプロセスは、更なる加工の前に濃縮されたスラリーを調製する必要があり、これは、使用する固体の濃度によって難しいことがある。噴霧造粒で使用する乾燥空気は１２０℃未満である必要があるため、このプロセスもまた制限される。これは、より高い乾燥空気温度を使用するプロセスと比べ、乾燥速度が制限されるであろうとことを意味する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号

【特許文献2】国際公開第２００９／０９２６９９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、物理的構造を維持し、保管中、移送中、製造中に安定しており、それと同時に洗剤組成物中において安定しており、堅牢な粒子を提供することである。粒子は、水分に強くなければならない。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の態様によると、アミノカルボン酸系ビルダーを含む粒子が提供される。本明細書で使用されるとき、用語「粒子」には、単一の粒子及び複数の粒子が含まれる。本発明の目的において、用語「アミノカルボン酸系ビルダー」には、アミノカルボン酸、その塩及びその誘導体が含まれる。好ましくは、アミノカルボン酸系ビルダーは、アミノポリカルボン酸系ビルダーであり、より好ましいのは一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｍはアルカリ金属である）のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体である。本明細書に用いるのに特に好ましいアミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸であり、より好ましいのはアルキル金属塩であり、更により好ましいのはナトリウム、カリウム及びナトリウム／カリウム混合塩である。

【0011】

本発明の粒子は、以下の工程を含むプロセスから得ることが可能であり、好ましくは得られる：
ａ）アミノカルボン酸系ビルダーを含む溶液を提供する工程。この溶液は好ましくは水性であり、溶液の少なくとも約５重量％のビルダー、好ましくは約２０〜約４２重量％、より好ましくは約２５〜約４０重量％のビルダーを含む。好ましくは、ビルダーはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）である。アミノカルボン酸系ビルダーは、酸形態又はそれらの塩若しくは誘導体であってよい。酸形態のアミノカルボン酸系ビルダーは、非常に良好な湿度安定性を有する粒子をもたらす。塩形態のアミノカルボン酸系ビルダーは、アルカリ性の洗剤で使用するのに好適な粒子をもたらす。本発明に用いるのに好ましいのは、ＭＤＧＡの三ナトリウム塩である。
ｂ）アミノカルボン酸系ビルダーが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属と混合された塩の形態である場合、その溶液に酸性化剤（工程（ｂ））を加えることが好ましい。酸性化剤は好ましくは鉱酸であって、より好ましくは硫酸である。それは、クエン酸塩であってもよい。硫酸は、中和反応から硫酸塩を形成することによって、最終的な粒子の安定性に寄与することが分かっている。この効果は、最終的なアミノカルボン酸粒子の堅牢性を向上するのに使用することができる。好ましくは、溶液の最終ｐＨは、２０℃の温度で測定した際、約２〜約１０であって、より好ましくは約４〜約９、特に好ましくは約５〜約８である。
ｃ）溶液が目的のｐＨに到達した後、溶液に硫酸塩又はクエン酸塩（又はそれらの混合物）を加える。硫酸塩又はクエン酸塩は、加工中、アミノカルボン酸塩又はアミノカルボン酸を沈殿及び結晶化するのに寄与する。アミノカルボン酸塩又はアミノカルボン酸は、得られた混合物が低吸湿性などの非常に良好な物理的特性を有する粒子をもたらすように相互作用する。このプロセスは、得られた粒子の物理的特性に非常に影響を与えることが知られている。好ましい実施形態において、硫酸塩又はクエン酸塩は、飽和溶液又は微粉化粒子の形態である。前者は、アミノカルボン酸又はアミノカルボン酸塩と硫酸塩又はクエン酸塩との間の接触を最大限にする利点がある。後者の場合、微粉化粒子を使用することで、アミノカルボン酸／アミノカルボン酸塩との接触における固体表面積を増加させることで、固体の硫酸塩又はクエン酸塩とアミノカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸塩溶液との間の接触の可能性を最大限にするのに役立つ。これは、水量を最小限にする必要がある場合に有益であり得る。代替の手法は、アミノカルボン酸／塩の溶液に追加のアルカリ金属を加え、次に好ましくは硫酸又はクエン酸である鉱酸を十分に加えてインサイチュで硫酸塩又はクエン酸塩を作り出すものである。特に、本明細書で用いるのに好ましいのは、硫酸塩であって、特に好ましいのは硫酸ナトリウムである。
ｄ）最後に、工程ｃ）から得られた混合物から水を取り払って粒子に転化する。水は、乾燥、蒸発などの任意の既知の技術によって取り払われる。

【0012】

上述のプロセスによって得ることが可能であり、好ましくは得られる粒子は、取り扱い中、製造中、保管中、移送中、及び洗剤組成物の一部分を形成する場合において、更には無リン酸塩製品で見られるような応力がかかった洗剤マトリクス中において、非常に良好な安定性特性及び堅牢性を示す。

【0013】

好ましくは、粒子は、約４００μｍ〜１２００ｍ、より好ましくは約５００μｍ〜約１０００μｍ、及び特に好ましくは約７００μｍ〜約９００μｍの重量幾何平均粒径を有する。好ましくは、粒子は低濃度の微粒子及び粗粒子を含み、特に粒子の１０重量％未満は約１４００μｍよりも大きく、より好ましくは約１２００μｍよりも大きく、及び／又は約４００μｍよりも小さく、より好ましくは約２００μｍよりも小さい。これらの平均粒径及び粒径分布は、更に粒子の安定性に寄与し、洗剤中、好ましくは自動食器洗浄洗剤中で使用される際の分離を防ぐ。特に好ましい実施形態において、粒子は、約５００〜約１２００μｍの重量幾何平均粒径を有し、粒子の約２０重量％未満は約１１８０μｍより大きく、粒子の約５重量％未満は約２００μｍより小さい。重量幾何平均粒径は、レーザー回折に基づくＭａｌｖｅｒｎ粒径分析計を使用して測定することができる。あるいは、篩を使用してもよい。

【0014】

好ましい実施形態では、粒子は、少なくとも約５５０ｇ／Ｌ、より好ましくは約６００〜約１，４００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約７００ｇ／Ｌ〜約１，２００ｇ／Ｌのバルク密度を有する。こうすることで粒子は洗剤組成物、特に自動食器洗剤組成物で使用するのに好適となる。

【0015】

本発明の第２の態様では、本発明の粒子を製造するプロセスが提供される。好ましい実施形態は、工程ｄ）の粒子をダスティングする工程を含む。ダスティングすることで、粒子の流動性が更に向上する。

【0016】

本発明の第３の態様では、本発明の粒子を含む自動化洗剤組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、アミノカルボン酸系ビルダー及び硫酸塩又はクエン酸塩（好ましくは硫酸塩）を含む粒子を想定している。粒子は、保管中、移送中、製造中、更には無リン酸塩洗剤のような応力がかかった洗剤マトリクス中であっても良好な安定性を有する。粒子を製造するプロセスも提供される。このプロセスは、安定性の観点から非常に堅牢な粒子を作製するだけでなく、その粒子は加工性の観点から非常に堅牢である。驚くべきことに高温で粒子を加工する際においてであっても、粒子はべたっとする傾向が少ないことが分かっている。

【0018】

アミノカルボン酸系ビルダー
好ましくは、本発明の粒子のアミノカルボン酸系ビルダーは、アミノポリカルボン酸系ビルダーであり、より好ましいのは、一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｍはアルカリ金属である）のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸又は誘導体である。本明細書に用いるのに特に好ましいアミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸であり、より好ましいのはそれらのアルキル金属塩であり、更により好ましいのはナトリウム、カリウム及びナトリウム／カリウム混合塩である。本明細書に用いるのに特に好ましいのは、三ナトリウム塩である。

【0019】

好適なアミノカルボン酸系ビルダーとしては、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルイヌリン並びにこれらの塩及び誘導体が挙げられる。本発明によるとＭＧＤＡ（これらの塩及び誘導体）が特に好ましく、得られた粒子の低吸湿性及び迅速な溶解性特性のために、その三ナトリウム塩が好ましい。

【0020】

他の好適なアミノカルボン酸系ビルダーとしては、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）などのＩＤＳ（イミノ二酢酸）並びにその塩及び誘導体、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）及びこれらのアルキル金属及び誘導体、が挙げられる。

【0021】

好ましくは、本発明の粒子は、アミノカルボン酸系ビルダー、硫酸塩又はクエン酸塩、及び存在する場合には酸性化剤を含有する混合物を噴霧乾燥して噴霧乾燥された粉末を形成する工程を含むプロセスによって製造される。

【0022】

本明細書に用いるのに好ましいのは硫酸塩であり、特に硫酸ナトリウムが好ましい。本明細書に用いるのに好ましいのは、飽和溶液である。２５℃で飽和硫酸塩溶液（つまり、溶液のおよそ２５重量％の硫酸ナトリウムを含む溶液）を使用することが非常に有用であることが分かっている。粒子の製造を簡素化することができるため、これは粒子形成の観点から最適である。

【0023】

酸性化剤
有機酸及び鉱酸などの任意の酸を酸性化剤として使用することができる。有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、グリオキシル酸のように、カルボキシルを１つ又は２つ有してよく、好ましくは最大１５個の炭素、特に好ましくは最大１０個の炭素を有することができる。クエン酸塩は、本明細書に用いるのに好ましい。鉱酸には、塩酸及び硫酸が含まれる。中和時に硫酸ナトリウムを形成するので、本明細書に用いるのに、硫酸は特に好ましい。硫酸は、濃縮された形態で加えることも可能であるため、蒸発に必要とされるであろう追加水量を最小限に抑えることができる。

【0024】

本発明の粒子を製造するプロセス
本発明の粒子の調製における第１工程（工程ａ）は、アミノカルボン酸系ビルダー、好ましくはＭＧＤＡ、より好ましくはその三ナトリウム塩を含む溶液を提供する必要がある。アミノカルボン酸系ビルダーは、酸形態又はそれらの塩若しくは誘導体であってよい。アミノカルボン酸系ビルダーがｐＨが８を超える塩形態である場合、好ましくは硫酸である酸性化剤を（工程ｂ））に加えて７未満のｐＨである混合物を形成する。好ましくは、工程ａ）及びｂ）は、周囲温度で行う。

【0025】

プロセスの第３工程（工程ｃ））は、硫酸塩又はクエン酸塩を工程ａ）又はｂ）から得られた溶液に加えて混合物を形成する必要がある。混合物は、任意の混合装置で形成され得る。本明細書で用いるのに好ましいのは、クラッチャーミキサーである。典型的には、ミキサー中の混合物の滞留時間は、２分〜４５分の範囲内である。典型的には、ミキサーは、機関出力が５０ｋＷ〜１００ｋＷの範囲内であるようなモーターサイズを有する。

【0026】

次に、混合物は、ミキサーから好ましくは少なくとも１つのポンプを通して乾燥装置に移送され得る。例えば、流動床、噴霧乾燥塔など、混合物を乾燥することができる任意の装置が使用され得る。混合物が噴霧乾燥される予定である場合には、次に、混合物はスプレーノズルに送り込まれる。次に、混合物はスプレーノズルを通して噴霧乾燥塔に噴霧される。典型的には、複数のノズルがプロセスにおいて使用され、好ましくはノズルが噴霧乾燥塔全体にわたって、異なる高さで円周方向の様式で位置付けられる。ノズルは好ましくは、塔内の空気流に対して逆流する様式で位置付けられる。空気温度は１４０℃を超え、好ましくは１８０℃を超え、より好ましくは２００℃を超え、特に好ましくは２４０℃を超えるべきである。上述のように、本発明の粒子は、高温（すなわち２００℃超）で加工される際であっても装置中でべたっとしたり、ホットスポットを引き起こしたりしない。高温で使用することによって、噴霧乾燥塔内の物質の滞留時間が削減され、得られる粒子の堅牢性に寄与すると思われる。

【0027】

噴霧乾燥粉末は、典型的には約５重量％の含水量を有する。粉末が得られたら、更に粉末の粒度分布及び密度を改変するように加工することが可能である。より密度の高い粒子は、より堅牢性及び安定性が高いことが分かっている。粉末は、任意の圧縮動作に晒され得る。本明細書に用いるのに好ましいのは、ローラー圧縮である。特定の粒度分布を得るために、圧縮工程の次に粉砕工程を再循環しながら続けることができる。

【0028】

粒子は、流動性及び安定性を更に向上するためにダスティングされ得る。好ましくは、ダスティング物質は、約１μｍ未満〜約１００μｍ、より好ましくは約２μｍ未満〜約５０μｍの重量幾何平均粒径を有する。ダスティング物質の粒径は、例えば、ＡＳＴＭ ｃ ６９０−１９９２により測定することができる。この粒径も、アミノカルボン酸系ビルダー粒子の安定性に寄与する。

【0029】

アミノカルボン酸系ビルダー粒子が比較的大きな重量幾何平均粒径及び狭い粒径分布を有し、ダスティング物質が小さな平均粒径を有する際に、追加の利点を達成することができる。特に良好な組み合わせは、本発明の粒子が約７００μｍ〜約１０００μｍの重量幾何平均粒径を有し、ポリマーの約３重量％未満が約１１８０μｍを超え、ポリマーの約５重量％未満が約２００μｍ未満であり、ダスティング物質が約１０μｍ未満〜約４０μｍの重量幾何平均粒径を有するものである。これが好ましいのは安定性の観点からだけではなく、これにより必要とされるダスティング物質の量を最小化することもできるからである。

【0030】

好ましい実施形態において、粒子及びダスティング物質は、約９０：１〜約１０：１、より好ましくは約６０：１〜約３０：１の重量比で混合される。このような少量のダスティング物質が、粒子の安定性において強い影響を持つことは驚くべきことである。

【0031】

好適なダスティング物質には、炭酸塩、硫酸塩、タルク及びシリカが挙げられる。本明細書に用いるのに特に好ましいのは、疎水性シリカである。このような物質は、極めて微細粒径の二酸化ケイ素であり、その表面は化学的に改質されて、圧倒的に疎水性にされている。非晶質合成シリカは、熱又は発熱性又は湿式プロセスを使用して製造することができる。熱プロセスはヒュームドシリカをもたらし、湿式プロセスは沈殿シリカ又はシリカゲルのいずれかをもたらす。シリカは、例えば、１つ以上の有機ケイ素化合物を使用して二酸化ケイ素表面上にシリコーン基を生成する表面処理によって、疎水性にすることができる。個々の粒子は、典型的には、約０．０１μｍ未満〜約１００μｍ、好ましくは約１０μｍ未満〜約４０μｍの範囲の直径、及び０．１μｍ未満〜約４０μｍ、好ましくは約１μｍ未満〜２０μｍの重量幾何平均粒径（ＡＴＳＭ Ｃ ６９０−１９９２に準拠し、マルチサイザ（Multisizer）１００μｍを使用して測定）を有する。

【0032】

本明細書で有用な疎水性シリカ物質は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）及びＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）という名称でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。これらの物質は、デグサ技術報告色素（Degussa Technical Bulletin Pigments）第１１号（１９８２年１０月発行）、第６号（１９８６年８月発行）、及び第３２号（１９８０年４月発行）、並びに、表題「沈殿シリカとケイ酸塩（Precipitated Silicas and Silicates）」の報告（１９８４年７月発行）に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。好適な物質の例としては、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０、Ｄ１１及びＤ１７、Ｑｕｓｏ（登録商標）ＷＲ５５及びＷＲ８３、並びにＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８０５、及びＲ２０２が挙げられる。好ましい物質は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２及びＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０であり、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０が特に好ましい。

【0033】

本発明の粒子は、粒子の約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％、より好ましくは約０．１〜２重量％及び特に好ましくは約０．３〜１重量％の濃度のダスティング剤でダスティングすることができる。好ましくは、ダスティング剤は疎水性シリカである。

【0034】

自動食器洗浄洗剤組成物
洗剤組成物は、本発明の粒子に加えて、界面活性剤、酵素、漂白剤、漂白剤触媒、ポリマー、乾燥助剤及び金属処理剤から選択され得る１つ以上の洗剤活性成分を含むことができる。

【0035】

界面活性剤
本明細書で用いるのに好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも寄与することが判明している。

【0036】

好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で１％濃度の時に、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で測定されるような転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」により、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書に使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。

【0037】

転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に測定することができる。

【0038】

非イオン性界面活性剤又は非イオン活性剤系の転相温度は、次のようにして測定することができる：蒸留水において、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに撹拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。視覚的に濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。

【0039】

好適な非イオン性活性剤には、次のものが挙げられる：ｉ）エトキシル化非イオン性界面活性剤（炭素原子６〜２０個のモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの反応により調製される）、ｉｉ）炭素原子６〜２０個と、少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有する、アルコールアルコキシル化界面活性剤。本明細書で用いるのに好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。

【0040】

別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式で表わされる、エポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル）アルコール類である：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。

【0041】

好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも１０個の炭素原子を有する。本発明によると、好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより１９９４年１０月１３日に発行）に記載されているように、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのポリ−タージェント（ＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標））ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

【0042】

本明細書で有用なアミンオキシド界面活性剤には、以下の式を有する線状及び分枝状化合物が含まれる：

【0043】

【化1】

式中、Ｒ３は、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基又はこれらの混合物から選択され、Ｒ４は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２つの炭素原子を含有するアルキレン又はヒドロキシアルキレン基又はこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ５は、１〜３つ、好ましくは１〜２つの炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、又は１〜３つ、好ましくは１つのエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ５基は、例えば、酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。

【0044】

これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。

【0045】

界面活性剤は、組成物全体の０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、及び最も好ましくは０．２５〜６重量％の量で存在し得る。

【0046】

ビルダー
本明細書に用いるビルダーには、リン酸塩ビルダー及び非リン酸塩ビルダーが挙げられ、好ましくはビルダーは非リン酸塩ビルダーである。存在するのであれば、ビルダーは組成物の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の濃度で使用される。いくつかの実施形態では、製品は、リン酸塩ビルダーと非リン酸塩ビルダーの混合物を含む。

【0047】

リン酸塩ビルダー
好ましいリン酸塩ビルダーとしては、一リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩又はオリゴマー状ポリリン酸塩が挙げられる。これらの化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。特に好ましいビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）である。

【0048】

非リン酸塩ビルダー
アミノカルボン酸系ビルダーに加えて、本発明の粒子において、組成物は炭酸塩及び／又はクエン酸塩を含むことができる。

【0049】

本発明の粒子は、組成物全体の少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％、及び最も特に少なくとも２０重量％の量で組成物中に存在する。

【0050】

好ましくは、ビルダーは、組成物の最大５０重量％、より好ましくは最大４５重量％、更により好ましくは最大４０重量％、特に最大３５重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、組成物は、組成物の２０重量％以下のリン酸塩ビルダー、より好ましくは組成物の１０重量％以下のリン酸塩ビルダーを含有し、最も好ましくは、組成物は実質的にはリン酸塩ビルダーを含まない。

【0051】

他の非リン酸塩ビルダーとしては、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和塩、モノマーポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。

【0052】

好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、これらの場合において少なくとも２つのカルボキシル基を含有し、これらはそれぞれ、互いに離れた場所に分離され、好ましくは炭素原子２つ以下分、互いに離れている。２つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートには、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。ポリカルボキシレートは、例えば水溶性クエン酸塩など、３つのカルボキシル基を含有する。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第９５／０１４１６号に開示されており、この表明内容は、本明細書において参照される。

【0053】

ポリマー
このポリマーは、使用される場合、組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。

【0054】

本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。

【0055】

本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）：

【0056】

【化2】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立に、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ₂ＣＯＯＨであり、式中、カルボン酸基は中和することができる）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニット、（ｂ）任意選択的に式（ＩＩ）：

【0057】

【化3】

（式中、Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、Ｘは芳香族であるか（Ｘが芳香族であるとき、Ｒ⁵は水素又はメチルである）又はＸは一般式（ＩＩＩ）：

【0058】

【化4】

（式中、Ｒ⁶は（Ｒ⁵とは独立に）水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）を有するかのいずれかである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される１つ以上の構造ユニット、及び一般式（ＩＶ）：

【0059】

【化5】

（式中、Ｒ７は少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、ＡはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂはモノ−又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、かつＭ＋はカチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニットを含み得る。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。

【0060】

好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン又はα−メチルスチレン。

【0061】

好ましくは、ポリマーは以下の濃度のモノマーを含む：ポリマーの約４０重量％〜約重量９０％、好ましくは約６０重量％〜約９０重量％の１つ以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の１つ以上のスルホン酸モノマー；及び任意選択的にポリマーの約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％の１つ以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１つのカルボン酸モノマー、及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーを含む。

【0062】

カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

【0063】

好ましい市販のポリマーには、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ；ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；及びＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．により供給されるＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇである。

【0064】

ポリマーにおいて、すべての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、すべての又は一部の酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。

【0065】

本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、このポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、このポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有するべきである。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）構成要素は、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、通常、ポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化された側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含んでもよい。好ましくは水溶性である、ポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又は他の任意の構成体として構成され得る。アルコキシル化されたアクリル酸ポリマーの形成方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。

【0066】

本明細書に用いるのに好適な他の有機ポリマーには、国際公開第２００９／０９５６４５（Ａ１）号に記載されるようなポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。

【0067】

酵素
酵素関連の用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸（単数又は複数）：位置（単数又は複数）：置換されたアミノ酸（単数又は複数）という命名法を用いる。

【0068】

この命名法に従うと、例えば、１９５位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示する。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５^*と表示し、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示する。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については^*３６Ｄというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及び、アスパラギンをバリンに、置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉにより、示される。

【0069】

すべての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。

【0070】

プロテアーゼアミノ酸番号
本明細書で使用される番号付与は、当該技術分野において一般に使用され、国際公開第００／３７６２７号に例として示されている、いわゆるＢＰＮ’番号付与スキームに対比される番号付与である。

【0071】

アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、「同一性」パラメータにより説明される。本発明の目的では、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０．からのＮｅｅｄｌｅプログラムを使用することにより、決定される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載されている国際的なアラインメントアルゴリズムを実装する。使用される置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップ開始ペナルティは１０、ギャップ伸長ペナルティは０．５である。

【0072】

本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列（invention sequence）」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列（foreign sequence）」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。

【0073】

本明細書で用いるのに好ましい酵素としては、プロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられ、後者にはサブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）などの、中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物、又は微生物起源のものが挙げられる。一態様では、そのような好適なプロテアーゼは、微生物起源のものとすることができる。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体が挙げられる。一態様では、好適なプロテアーゼは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又は／及びトリプシン型プロテアーゼなどのセリンプロテアーゼであり得る。好適な中性又はアルカリ性プロテアーゼの例としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）サブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）（バチルス・レンタス（Bacillus lentus）、バチルス・アルカロフィルス（B．alkalophilus）、バチルス・ズブチルス、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・プミラス（Bacillus pumilus）及びバチルス・ギブソニイ（Bacillus gibsonii）などのバチルス（Bacillus）から誘導されるものを含む）（米国特許第６，３１２，９３６（Ｂ１）号、米国特許第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、同第７，２６２，０４２号及び国際公開第０９／０２１８６７号に記載）。
（ｂ）トリプシン（例えばブタ又はウシ由来）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ（国際公開第８９／０６２７０号に記載されているフサリウムプロテアーゼ、及び国際公開第０５／０５２１６１号及び同第０５／０５２１４６号に記載されているセルモナス（Cellumonas）から誘導されるキモトリプシンプロテアーゼを含む）。
（ｃ）メタロプロテアーゼ（国際公開第０７／０４４９９３（Ａ２）号に記載されているバチルス・アミロリケファシエンスから誘導されるものを含む）。

【0074】

好ましいプロテアーゼとしては、バチルス・ギブソニイ（Bacillus gibsonii）又はバチルス・レンタス（Bacillus Lentus）から誘導されるものが挙げられる。

【0075】

本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バチルス・レンタス（Bacillus Lentus）由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示し、国際公開第００／３７６２７号（参照により本明細書に組み込まれる）に示すようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略称を用いて、以下の位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上で突然変異：
６８、８７、９９、１０１、１０３、１０４、１１８、１２８、１２９、１３０、１６７、１７０、１９４、２０５及び２２２を含み、及び任意選択的にアミノ酸９５〜１０３を含む領域での１つ以上の挿入を含むポリペプチドである。

【0076】

好ましくは、突然変異は、下記：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓのうちの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上から選択される。

【0077】

最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号の配列番号２）又はサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの天然変異体を含むことを除きＰＢ９２主鎖と同じ配列）のいずれかと対比される下記の突然変異（ＢＰＮ’番号付与システム）を含む群から選択される：
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｎ＋Ｐ１２９Ｓ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｉｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｉｖ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｅ＋Ｓ１３０Ｋ
（ｖ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｍ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｖｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｆ＋Ｐ１２９Ｌ＋Ｓ１３０Ｔ
（ｖｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｎ＋Ｓ１３０Ｖ
（ｖｉｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｆ＋Ｐ１２９Ｑ
（ｉｘ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｅ＋Ｓ１３０Ｋ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｘ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｒ＋Ｐ１２９Ｓ＋Ｓ１３０Ｐ
（ｘｉ）Ｓ１２８Ｒ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ｄ
（ｘｉｉ）Ｓ１２８Ｃ＋Ｐ１２９Ｒ＋Ｓ１３０Ｄ
（ｘｉｉｉ）Ｓ１２８Ｃ＋Ｐ１２９Ｒ＋Ｓ１３０Ｇ
（ｘｉｖ）Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｘｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ
（ｘｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｘｖｉｉ）Ｓ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ
（ｘｖｉｉｉ）Ｎ８７Ｓ＋Ｓ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ

【0078】

好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク）により商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓにより商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、すべてＨｅｎｋｅｌ／ＫｅｍｉｒａからのＢＬＡＰ（以下の突然変異：Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓを有する米国特許第５，３５２，６０４号の図２９に示されている配列、これ以降ではＢＬＡＰと呼ばれる）、ＢＬＡＰ Ｒ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）、ＢＬＡＰ Ｘ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉを有するＢＬＡＰ）及びＢＬＡＰ Ｆ４９（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）；並びに花王株式会社からのＫＡＰ（突然変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎを有するバチルス・アルカロフィルス（Bacillus alkalophilus）サブチリシン）が挙げられる。性能の点では、本明細書で用いるのに好ましいのは、デュアルプロテアーゼシステムであって、特に、国際公開第２００９／０２１８６７（Ａ２）号に記載されるような、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号における配列番号２）若しくはサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの天然変異を含むことを除き、ＰＢ９２バックボーンと同じ配列）に対してＳ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ突然変異（ＢＰＮ’ナンバリングシステム）を含むプロテアーゼ、及び、ＤＳＭ１４３９１バチルス・ギブソニィ（Bacillus Gibsonii）酵素を含むシステムである。

【0079】

本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、製品１グラム当たり、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約５ｍｇ、及び特に約１〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。

【0080】

本明細書に用いるのに好ましい酵素としては、バクテリア又は真菌由来のものなどのα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝子学的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼはバチルスの菌種から、例えば、バチルス・リケニフォルミス、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステアロサーモフィルス（Bacillus stearothermophilus）、バチルス・ズブチルス、又は他のバチルス種、例えばバチルス種ＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導される。好ましいアミラーゼには次のものが挙げられる：
（ａ）国際公開第９４／０２５９７号、同第９４／１８３１４号、同第９６／２３８７４号、及び同第９７／４３４２４号に記載の変異体、特に、国際公開第９６／２３８７４号の配列番号２として列挙された酵素に対して、以下の位置：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８及び４４４のうちの１つ以上が置換された変異体。
（ｂ）米国特許第５，８５６，１６４号及び国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載の変異型、特に国際公開第０６／００２６４３号で配列番号１２として記載のＡＡ５６０酵素に対して、以下の位置：
２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４のうちの１つ以上が置換された変異体であって、好ましくはＤ１８３^*及びＧ１８４^*の欠損を含有する変異体。
（ｃ）国際公開第０６／００２６４３号での配列番号４（バチルスＳＰ７２２由来の野生型酵素）と少なくとも９０％の同一性を呈し、特に位置１８３及び１８４で欠損を有する変異体、並びに本明細書に参照により組み込まれる国際公開第００／６００６０号に記載の変異体。
（ｄ）バチルス種７０７（米国特許第６，０９３，５６２号の配列番号７）の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に以下の突然変異Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１を１つ以上含む変異体。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ以上を含む。特に好ましくは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含むものである。

【0081】

好ましいα−アミラーゼとして、国際公開第０６／００２６４３号の配列番号１２における以下の変異体が挙げられる：
（ａ）９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５の位置において、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上の置換を有する；及び
（ｂ）任意選択的に１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８（存在する場合は好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３^*、Ｇ１８４^*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む）の位置において１つ以上、好ましくは４つ以上の置換及び／又は欠失を有する。

【0082】

好ましいアミラーゼには、以下のセットの突然変異を含むものが挙げられる：
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；又は
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋ。
（ｘｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*Ｇ１８６Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ

【0083】

好適な市販のα−アミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ（Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ ２７ｂ Ａ−１２００ Ｗｉｅｎ Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ ＨＴ ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、並びに、ＫＡＭ（登録商標）（花王株式会社（日本国、１０３−８２１０、東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４−１０））が挙げられる。本発明に用いるのに特に好ましいアミラーゼは、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ及びこれらの混合物が挙げられる。

【0084】

追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。

【0085】

セルラーゼ
本発明の製品は、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼに加えて他の酵素を含む。セルラーゼ酵素は、好ましい追加酵素であり、特に、米国特許第７，１４１，４０３（Ｂ２）号におけるアミノ酸配列の配列番号２と少なくとも９０％、好ましくは９４％、より好ましくは９７％、及び更により好ましくは９９％の同一性である配列を有するバチルス属の構成員及びこれらの混合物に対して細菌によるポリペプチド内因性などの、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）を示す微生物由来のエンドグルカナーゼが特に好ましい。本明細書に用いるのに好ましい市販のセルラーゼは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社）及びＰｕｒａｄａｘ ＨＡ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）である。

【0086】

好ましくは、本発明の製品は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼを含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、特に好ましくは約０．２ｍｇ〜４ｍｇの活性アミラーゼを含む。

【0087】

好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の風化性物質を含むか、又は風化性物質と活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。

【0088】

乾燥助剤
本明細書で用いるのに好ましい乾燥助剤としてはポリエステルが挙げられ、特に、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アルキルジオール又はポリアルキレングリコールのモノマー、及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから形成されるアニオン性ポリエステルが挙げられる。乾燥助剤として使用するのに好適なポリエステルは、国際公開第２００８／１１０８１６号に開示されている。他の好適な乾燥助剤としては、国際公開第２００８／１１９８３４号に記載されるように、特定のポリカーボネート−、ポリウレタン−及び／若しくはポリ尿素−ポリオルガノシロキサン化合物又は反応性環状炭酸塩及び尿素タイプのこれらの前駆体化合物が挙げられる。

【0089】

乾燥の改善は、国際公開第２００９／０３３８３０号に提案されているような界面活性剤及びアニオン性ポリマーの送達を伴うプロセスにより、又は、国際公開第２００９／０３３９７２号に提案されているような特定の非イオン性界面活性剤をスルホン化ポリマーと組み合わせることにより、達成することもできる。

【0090】

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に１重量％〜４重量％の乾燥助剤を含む。

【0091】

ケイ酸塩
好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウム及び結晶性フィロケイ酸塩である。ケイ酸塩が存在する場合は、典型的には、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在する。

【0092】

漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書において用いるのに好適な洗浄活性物質である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩のような過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的保護なしで、結晶性固体として含まれてよい。あるいは、塩はコーティングすることができる。

【0093】

過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書で用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれる。

【0094】

ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和物塩である。

【0095】

典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを含む有機ペルオキシ酸、特に、ジペルオキシドデカン二酸（diperoxydodecanedioc acid）、ジペルオキシテトラデカン二酸（diperoxytetradecanedioc acid）、及びジペルオキシヘキサデカン二酸（diperoxyhexadecanedioc acid）である。過酸化ジベンゾイルは、本明細書において好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（N-phthaloylaminoperoxicaproic acid）も、本明細書での使用に好適である。

【0096】

更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例はアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）過安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキル過安息香酸だけではなく、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミド過コハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。

【0097】

漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件（perhydrolysis condition）下で好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意選択的に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び更にはトリエチルアセチルクエン酸塩（ＴＥＡＣ）である。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度であり得る。

【0098】

漂白触媒
本明細書で用いるのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許第４２４６６１２号、同第５２２７０８４号）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許第５１１４６１１号）、並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書で用いるのに好適な漂白触媒の完全な記載は、国際公開第９９／０６５２１号、３４ページ、２６行〜４０ページ、１６行に見ることができる。漂白触媒は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。

【0099】

金属処理剤
金属処理剤は、金属（アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属（銀及び銅など）を含む）の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属処理剤を含み、好ましくは金属処理剤は亜鉛塩である。

【実施例】

【0100】

１０００ｇのＴｒｉｌｏｎ Ｍ溶液（ＭＧＤＡ三ナトリウム塩、およそ４０％活性、ＢＡＤＦから供給）を９１．７ｇの濃硫酸（９８％）と混合して、ｐＨをおよそ６にした。続けて、８０ｇの硫酸ナトリウムを２５℃で飽和溶液の形態で加えた。次に、５０：５０の重量比で水を加えて最終混合物を得た。次に、この混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱し、２バールの霧化空気を使用して、２つの流体ノズルを通して７．５Ｌ／時の速度でＡＰＢ実験室規模の噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。入口の乾燥空気は、２６５℃〜３００℃の温度であった。出口の空気温度は、７０℃〜８０℃であった。

【0101】

次に、８８．９ｋＮ（１０トン）の合力を使用して、３．１８ｃｍ（１．２５インチ）の円形ダイ（dye）中で得られた粉末を圧縮してタブレットを形成した。次に、得られたタブレットをコーヒーグラインダーで粉砕し、２５０μｍ〜１７００μｍで篩分けして微粒子を得た。この粒子は、水分に対して高い耐久性を示し、良好な流動性及び溶解度を有する。

【0102】

本明細書に開示した寸法及び値は、記述された正確な数値に厳しく限定されるものと理解すべきでない。むしろ、特に言及しない限り、そのようなそれぞれの寸法は、記述された値と、その値の周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。