特許 5678216 ３、３―ジメチルブチルアルデヒドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678216

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】３、３―ジメチルブチルアルデヒドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/42 20060101AFI20150205BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20150205BHJP

   C07C 45/82 20060101ALI20150205BHJP

   C07C 69/63 20060101ALI20150205BHJP

   C07C 67/293 20060101ALI20150205BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150205BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/42

   C07C47/02

   C07C45/82

   C07C69/63

   C07C67/293

   !C07B61/00 300

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-558299(P2013-558299)

(86)(22)【出願日】2012年5月4日

(65)【公表番号】特表2014-518845(P2014-518845A)

(43)【公表日】2014年8月7日

(86)【国際出願番号】CN2012075098

(87)【国際公開番号】WO2013023462

(87)【国際公開日】20130221

【審査請求日】2013年9月12日

(31)【優先権主張番号】201110233967.0

(32)【優先日】2011年8月16日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】513230941

【氏名又は名称】済南誠匯双達化工有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】胡俊峰

(72)【発明者】

【氏名】于東海

(72)【発明者】

【氏名】蒋清乾

(72)【発明者】

【氏名】楊彦軍

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−５１５４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第２４８１１５８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第２４１９５００（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０３４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１３０１２４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Chemical & Pharmaceutical Bulletin，１９７８年，Vol.２６，p.３２３３−３２３７

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４５／４２

Ｃ０７Ｃ ４５／８２

Ｃ０７Ｃ ４７／０２

Ｃ０７Ｃ ６７／２９３

Ｃ０７Ｃ ６９／６３

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルを原料とし、１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを触媒製造し、前記ｔｅｒｔ−ブチルクロライドと前記ビニルエステルの重量比は１：０．８４ないし０．９３であり、触媒剤の作用の下で温度を調節して１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを加水不均等化して、３、３−ジメチルブチルアルデヒドを含有した加水不均等化反応化合物を製造し、精留精製して３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得て、前記触媒剤は塩化アルミニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸若しくは塩化鉄であり、加水不均等化温度は１００℃ないし１１０℃であるプロセスを含むことを特徴とする３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法。

【請求項2】

（１）５０ｋｇのジクロロメタンを反応器に入れて攪拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、１．３ｋｇの塩化アルミニウムを入れて、３時間後、２０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを点滴し、その後、２時間以内に１８．６ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させ、
反応終了後、反応器に１４ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得し、６．７ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄した後、ジクロロメタン有機層を分離獲得し、 ５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収し、減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１−クロロー３、３ジメチルブチルアセテートを３５．７ｋｇ得て、
（２）３５．７ｋｇの１−クロロー３、３ジメチルブチルアセテートを反応器に入れて、１０ｋｇの１０％塩酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱して３時間還流し、還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の留分を収集して１９．４ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得るプロセスを含むことを特徴とする請求項１に記載の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法。

【請求項3】

（１）２２５ｋｇのジクロロメタンを反応器の中に入れて撹拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、９ｋｇのパラトルエンスルホン酸を入れて、点滴方法を使用して８０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを２時間以内に添加完了し、引き続き２時間以内に７０ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させ、
保温反応終了後、反応器に５６ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得し、２５ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液に有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄した後、ジクロロメタン有機層を分離獲得し、前記有機層の中に１５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収し、減圧蒸留し続けて、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１− クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを１３１．７ｋｇを得て、
（２）１３１．７ｋｇの１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを反応器に入れて、同時に１７ｋｇの１５％リン酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱して３時間還流し、還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の留分を収集して７０．１ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得るプロセスを含むことを特徴とする請求項１に記載の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、甘味料に関するものであって、より詳しくは、甘味料中間体である３、３―ジメチルブチルアルデヒドの製造方法に関する。
〔発明の背景となる技術〕
甘味料のうちネオタム（Ｎｅｏｔａｍｅ）は、アメリカ会社が開発した高糖度、低カロリー、非う蝕性（ｎｏｎｃａｒｉｏｇｅｎｉｃ）などの利点を備えている優れた製品であり、市場の潜在力が大きく、各国で独自の製造方法で積極的に生産している。しかし、 ３、３−ジメチルブチルアルデヒドは、ネオタムの重要な中間体である。前記中間体は、市場価格が高いため、製品の価格が低くなることはできない。そのため、各国では、すべて前記中間体の製造方法を研究している。例えば、既に公開されている３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法（ＣＮ１０１３１１１５１）では、エチレンガスを原料にして製造するのに、エチレンガスは運送、貯蔵、生産設備などに対する要求条件が比較的に高く、運送及び生産プロセスでのリスクが存在する。また、前記製造方法は、作業工程が比較的長く、エネルギー消費量が多いだけでなく、３００℃以上の高温で不活性気体をキャリヤーガスにして、 ３、３−ジメチルブタノールを水と混合させて気化した後、貴金属の存在の下で触媒脱水素化して得る。これは、生産の安全性が低く、生産コストが高い。また、ＣＮ１３０１２４７Ａで公開された方法において、使用した原料である３、３−ジメチルブチルクロライドの価格が高く、生産プロセスでのジメチルスルフィド系化合物が生成されるので環境汚染が懸念され、このような汚染を管理するには、割りと高額の生産コストがかかることから工業化生産に適していない。
〔特許文献１〕中国特許登録ＣＮ１０１３１１１５１
〔特許文献２〕中国公開特許ＣＮ１３０１２４７Ａ
〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法を提供するところにあり、安価で入手容易な原料を使用して２段階の調節可能反応で３、３−ジメチルブチルアルデヒドを製造することによって、従来技術の欠点を克服することができる。

【0002】

本発明は、上記目的を達成するために、次のような技術方案を提供する。 ３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法において、次のようなプロセスを含む。ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルを原料とし、１−クロロ（Ｃｈｌｏｒｏ）−３，３ジメチルブチルアセテートを触媒製造する。ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルの重量比は１：０．８４ないし０．９３である。触媒剤の作用の下で温度を調節して、１−クロロー３、３ジメチルブチルアセテートを加水不均等化して、３、３−ジメチルブチルアルデヒドを含有した加水不均等化反応化合物を製造し、精留精製して３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。反応方程式は、図１を参照して欲しい。触媒剤は、塩化アルミニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸または塩化鉄（ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であり、加水不均等化温度は１００℃ないし１１０℃である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に係る前記３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法において、詳細なプロセスは次の通りである。

【0003】

（１）５０ｋｇのジクロロメタンを反応器に入れて攪拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、１．３ｋｇの塩化アルミニウムを入れて、 ３時間後に２０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを点滴し、その後２時間以内に１８．６ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間温反応させる。

【0004】

反応終了後、反応器に１４ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得する。６．７ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄する。その後、ジクロロメタン有機層を分離獲得し、 ５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃で ジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収して減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１−クロロ−３，３ジメチルブチルアセテートを３５．７ｋｇを得る。

【0005】

（２）３５．７ｋｇの１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを反応器に入れて、１０ｋｇの１０％塩酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱して３時間還流する。還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の留分を収集して１９．４ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。

【0006】

本発明の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法の具体的なプロセスは次のようである。

【0007】

（１）２２５ｋｇのジクロロメタンを反応器の中に入れて撹拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、９ｋｇのパラトルエンスルホン酸を入れて、点滴方法を使用して８０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを２時間以内に添加完了する。その後、２時間以内に７０ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させる。

【0008】

保温反応終了後、反応器の中に５６ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離取得する。２５ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄する。その後、ジクロロメタン有機層を分離獲得し、前記有機層の中に１５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収して、減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを１３１．７ｋｇを得る。

【0009】

（２）１３１．７ｋｇの１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを反応器に入れて、同時に１７ｋｇの１５％のリン酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱し、３時間還流する。還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の留分を収集して７０．１ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法で使用した原料及び反応方式は、すべての従来技術と割りと大きく区別される。ここで選択したｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルの原料は、安価なことから製品の価格を大幅に下げることができ、運送や貯蔵過程における安全性も比較的高い。本発明の製造方法において、生産過程は割りと短く、反応条件が便利なため高温は要らず、生産設備に対する特別な要件はない。また、生産安全性が高く、製品の純度が９９．７％に達し、収率は約９５％に達する。全体の製造方法において、硫化物類の副産物に因る環境汚染は存在しない。また、本発明は、作業が容易で、様々な技術的媒介変数の調節が容易になるという利点を持つ。
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の反応化学式である。
〔発明の実施のための最良の形態〕
本発明の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法は、下記のようなプロセスを含む。ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルを原料にして、 １−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを触媒的に製造する。ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとビニルエステルの重量比は１：０．８４ないし０．９３である。触媒剤の作用の下で温度を調節して１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを加水不均等化して、３、３−ジメチルブチルアルデヒドを含有した加水不均等化反応化合物を製造し、さらに３、３−ジメチルブチルアルデヒドを混合物から蒸発させ、精留精製して３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。反応化学式は、図１を参照して欲しい。触媒剤は、塩化アルミニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸または塩化鉄であり、加水不均等化温度は１００℃ないし１１０℃である。

【0010】

本発明の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法の望ましい第１の実施形態の詳細は下記の通りである。

【0011】

（１）５０ｋｇのジクロロメタンを１００Ｌのエナメル反応器に入れて攪拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、１．３ｋｇの塩化アルミニウムを入れて、３時間後、２０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを点滴し、その後、２時間以内に１８．６ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させる。

【0012】

反応終了後、反応器に１４ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得する。６．７ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄する。次に、ジクロロメタン有機層を分離獲得し、前記有機層の中に５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収して、減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して、無色の液体１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを３５．７ｋｇ得る。収率は９２．５％である。

【0013】

（２）３５．７ｋｇの１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを５０Ｌのエナメル反応器に入れて、１０ｋｇの１０％塩酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱し、３時間還流する。還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の分離物を収集して１９．４ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。製品の純度は９９．６％であり、収率は９６．７％である。
本発明の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法の望ましい第２の実施形態の具体的なプロセスは次の通りである。

【0014】

（１）２２５ｋｇのジクロロメタンを５００Ｌのエナメル反応器に入れて攪拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、９ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れて、２時間以内に８０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを点滴し、その後、２時間以内に７０ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させる。

【0015】

反応終了後、反応器に６４ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得する。２５ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄する。ジクロロメタン有機層を分離獲得し、前記有機層の中に１５ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収して、減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを１３１．７ｋｇを得る。収率は９０．７％である。

【0016】

（２）１３１．７ｋｇの１−クロロー３、３ジメチルブチルアセテートを３００Ｌのエナメル反応器に入れて、１７ｋｇの１５％塩酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱し、３時間還流する。還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の分離物を収集して７０．１ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。製品の純度は９９．７％であり、収率は９５％である。

【0017】

本発明の３、３−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法の望ましい第３の実施形態の具体的なプロセスは下記の通りである。

【0018】

（１）１２００ｋｇのジクロロメタンを３０００Ｌのエナメル反応器に入れて攪拌及び冷却循環し、温度が−７℃ないし−２℃になるまで待ち、５５ｋｇの塩化鉄を入れて、２時間以内に４８０ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルクロライドを点滴し、その後、２時間以内に４０５．７ｋｇのビニルエステルを点滴した後、−２℃ないし０℃で２時間保温反応させる。

【0019】

（２）反応終了後、反応器に３２０ｋｇの脱イオン水を入れて十分に攪拌し、有機層を分離獲得する。１６０ｋｇの５％炭酸ナトリウム溶液で有機層をＰＨ値が８ないし９になるまで洗浄する。ジクロロメタン有機層を分離獲得し、前記有機層の中に１００ｋｇの無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥させた後、３０℃ないし５０℃でジクロロメタンを消尽するまで濃縮回収して、減圧蒸留し続け、６０℃ないし６４℃／２０ｍｍＨｇの分離物を収集して無色の液体１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを７７３ｋｇ得る。収率は９１．８％である。

【0020】

（２）７７３ｋｇの１−クロロ−３、３ジメチルブチルアセテートを１５００Ｌのエナメル反応器に入れて、１００ｋｇの１５％塩酸を加えて１００℃ないし１１０℃に加熱し、３時間還流する。還流終了後、加温蒸留し続けて１０４℃ないし１０６℃の分離物を収集して４０５ｋｇの３、３−ジメチルブチルアルデヒドを得る。製品の純度は９９．８％であり、収率は９５．５％である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の反応化学式である。

【図1】