特許 5678369 ＣＯ２リサイクリング装置およびＣＯ２リサイクリングシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678369

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】ＣＯ２リサイクリング装置およびＣＯ２リサイクリングシステム

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20150212BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150212BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   B82Y40/00

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-516682(P2014-516682)

(86)(22)【出願日】2013年5月27日

(86)【国際出願番号】JP2013003345

(87)【国際公開番号】WO2013175806

(87)【国際公開日】20131128

【審査請求日】2014年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-120000(P2012-120000)

(32)【優先日】2012年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512137359

【氏名又は名称】株式会社ティサポート

(74)【代理人】

【識別番号】110000822

【氏名又は名称】特許業務法人グローバル知財

(72)【発明者】

【氏名】大前 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】豊島 明彦

【審査官】 壺内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００４６０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２５７９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２９８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１９８４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７２０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３０４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 M. CHEN et al.，Preparation of high yield multi-walled carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition at low temperature，Journal of Materials Science，２００２年，Vol.37, No.17，p.3561-3567

【文献】 T. OCHIAI et al.，Synthesis of CNTs by Antenna-edge Microwave Plasma CVD from Carbon dioxide and Methane Gas，第40回記念フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集，２０１１年 ３月 ８日，p.117

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素酸化物含有ガス中のＣＯ_２ガスを炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製する装置であって、
マイクロ波発振器と、
マイクロ波導波管と、
前記マイクロ波導波管の内部に設けられた反応管であって、ガス導入管と排気管が前記マイクロ波導波管内で折り返される反応管と、
前記ガス導入管の内壁に設けられたセラミック系ヒーターと、
を備え、
前記反応管の折り返される部位でマイクロ波プラズマを発生させ、
前記排気管の内壁に、生成された多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを付着させる、
ことを特徴とするＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項2】

炭素酸化物含有ガス中のＣＯ_２ガスを炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製する装置であって、
マイクロ波発振器と、
マイクロ波導波用同軸ケーブルと、
前記マイクロ波導波用同軸ケーブルに隣接して設けられた反応管であって、ガス導入管と排気管が前記マイクロ波導波用同軸ケーブルに隣接した部位で折り返される反応管と、
前記ガス導入管の内壁に設けられたセラミック系ヒーターと、
を備え、
前記反応管の折り返される部位でマイクロ波プラズマを発生させ、
前記排気管の内壁に、生成された多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを付着させる、
ことを特徴とするＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項3】

前記反応管は、Ｕ字状の管であり、一方側をガス導入管とし、他方側を排気管とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項4】

前記反応管は、径の異なる２本の管であって、径の小さい側をガス導入管とし、径の大きい側を排気管とし、ガス導入管を排気管内に挿入したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項5】

前記反応管における前記ガス導入管は、スパイラル形状や蛇行形状を呈し、ガスが流れる行路を長くすることを特徴とする請求項３又は４に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項6】

前記セミラック系ヒーターは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項7】

前記セラミック系ヒーターは、マイクロ波照射によって、昇温されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項8】

前記反応管内の圧力は、１００〜２００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項9】

前記反応管は、透明石英ガラス、不透明石英ガラス、セラミック材料、金属材料から選択される材で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項10】

前記マイクロ波導波管のスケールサイズは、長さ４００ｍｍ以下、幅２００ｍｍ以下、高さ１００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項11】

前記マイクロ波導波管には、マイクロ波整合器が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項12】

前記マイクロ波導波用同軸ケーブルには、同軸タイプのスリースタブチューナーが設けられていることを特徴とする請求項２に記載のＣＯ_２リサイクリング装置。

【請求項13】

請求項１〜請求項１２の何れかのＣＯ_２リサイクリング装置を多段に設けたシステムであって、前段のＣＯ_２リサイクリング装置の排気管と、後段のＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管を接続することを特徴とするＣＯ_２リサイクリングシステム。

【請求項14】

前段のＣＯ_２リサイクリング装置の排気管から排気されるガスから一酸化炭素（ＣＯ）を取り除き、後段のＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管へ送り込むＣＯ分解手段が更に設けられたことを特徴とする請求項１３に記載のＣＯ_２リサイクリングシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車や船舶からの排気ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）の炭素（Ｃ）を固定化して、ＣＯ_２の環境への排出量を低減すると共に、ナノカーボン構造体（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンオニオン、カーボンナノホーンなど）といった付加価値の高い先進炭素材料を作製できる装置ならびにシステムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、二酸化炭素（ＣＯ_２）は、一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）に比べて、その結合を解離するに必要なエネルギーが極めて高いことから、ＣＯ_２の処理は困難である。

【0003】

かかる状況下、本発明者の大前は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２ガス）を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製できることの知見を得て、既にＣＯ_２リサイクリング装置を提案している（特許文献１）。
既に提案したＣＯ_２リサイクリング装置は、鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、基板を加熱する熱源手段と、基板表面にＣＯ_２ガスを導入するガス導入手段と、基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段を備えた装置である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開パンフレットＷＯ２０１１／００４６０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した提案中のＣＯ_２リサイクリング装置は、長さ８００ｍｍの石英管の周囲にマイクロ波発振装置とマッフル炉が設置され、キャリアガスとして水素（Ｈ_２）を用いており、石英管の中でＣＯ_２ガスのプラズマ化、分解を生じさせて、ナノカーボン粒子をマッフル炉中に設置した基板上に生成する。そのため、提案中のＣＯ_２リサイクリング装置では、マイクロ波発振装置とマッフル炉の合算の消費電力が生じ、ＣＯ_２ガス中の炭素（Ｃ）を固定化するものの、それに伴う消費電力量が大きいといった問題がある。
また、長さ８００ｍｍの石英管を装置の構成要素とするため、装置サイズが大きいといった問題がある。

【0006】

上記状況に鑑みて、本発明は、装置サイズがコンパクトで、消費電力を低減できるＣＯ_２リサイクリング装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記問題を解決すべく、本発明者らは、トライアンドエラーを積み重ねて本発明に係るＣＯ_２リサイクリング装置を完成した。
本発明のＣＯ_２リサイクリング装置は、炭素酸化物含有ガス中のＣＯ_２ガスを炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製する装置であって、以下の構成要素から成る。

【0008】

１）マイクロ波発振器
マイクロ波は市販の電子レンジに付属する発振周波数２．４５ＧＨｚ, 最大出力５００Ｗのマグネトロンを好適に用いることができる。
２）マイクロ波導波管
導波管内をマイクロ波が行き来して共振する。
３）マイクロ波導波管の内部に設けられた反応管であって、ガス導入管と排気管がマイクロ波導波管内で折り返される反応管
ガス導入管と排気管がマイクロ波導波管内で折り返されるようにすることにより、石英管のサイズの制約を半減し、装置をコンパクト化できる。
反応管は、ガスが流れる行路を長くすればいいので、例えばスパイラル形状や蛇行形状でも有用である。
４）ガス導入管の内壁に設けられたセラミック系ヒーター
セラミック系ヒーターを採用することにより、マイクロ波照射によって自然に昇温できる。ここで、セラミック系ヒーターは、ＣＯ_２ガスからナノカーボン類を作製するために有効で必要なものである。しかしながら、セラミック系ヒーターの有無は、ＣＯ_２ガスの削減率にはあまり影響しない。

【0009】

ＣＯ_２リサイクリング装置は、上記の構成によって、反応管の折り返される部位でマイクロ波プラズマを発生させ、排気管の内壁に、生成された多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを付着させる。排気管の内部に基板を設置し、この設置した基板に生成された多層カーボンナノチューブ等を付着させてもよい。
また、プラズマＣＶＤは、フロンガスや有毒ガスの分解や削減の効果があり、ＣＯ_２ガスに加えて、フロンガスや有毒ガスを含む炭素酸化物含有ガスを、本発明のＣＯ_２リサイクリング装置に供給させてもよい。

【0010】

また、上記構成のＣＯ_２リサイクリング装置おいて、マイクロ波導波管をマイクロ波導波用同軸ケーブルに置き換え、マイクロ波導波用同軸ケーブルに隣接して設けられた反応管内でマイクロ波プラズマを行うものでもよい。
すなわち、本発明の他の観点のＣＯ_２リサイクリング装置は、炭素酸化物含有ガス中のＣＯ_２ガスを炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製する装置であって、マイクロ波発振器と、マイクロ波導波用同軸ケーブルと、マイクロ波導波用同軸ケーブルに隣接して設けられた反応管であって、ガス導入管と排気管がマイクロ波導波用同軸ケーブルに隣接した部位で折り返される反応管と、ガス導入管の内壁に設けられたセラミック系ヒーターとを備える。

【0011】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置における反応管は、具体的にはＵ字状の管であり、一方側をガス導入管とし、他方側を排気管とするものである。
反応管をＵ字状の管とすることで、石英管のサイズの制約を半減し、装置をコンパクト化できる。
また好ましくは、反応管におけるガス導入管は、スパイラル形状や蛇行形状を呈し、ガスが流れる行路を長くする。

【0012】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置における反応管は、具体的には径の異なる２本の管であって、径の小さい側をガス導入管とし、径の大きい側を排気管とし、ガス導入管を排気管内に挿入したものである。
反応管において、ガス導入管を排気管内に挿入した構成とすることで、石英管のサイズの制約を半減し、装置をコンパクト化できる。
上述の如く、反応管は、ガスが流れる行路を長くすればよく、例えば直線形状でなくともスパイラル形状や蛇行形状にして、径の小さいガス導入管を、径の大きい排気管内に挿入してもよい。

【0013】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置におけるセミラック系ヒーターは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）であることが好ましい。
かかるセラミック系ヒーターは、マイクロ波発振器からのマイクロ波照射によって、昇温される。これにより、ヒーター加熱のための電力が不要となり、装置の消費電力を低減できる。上述の如く、セラミック系ヒーターは、ＣＯ_２ガスからナノカーボン類を作製するために有効で必要なものの、セラミック系ヒーターの有無は、ＣＯ_２ガスの削減率にはあまり影響しない。

【0014】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置における反応管内の圧力は、１００〜２００Ｐａであることが好ましい。反応管内の圧力が１００Ｐａより低い場合や、反応管内の圧力が２００Ｐａより高い場合、マイクロ波によってプラズマが発生しにくくなる。圧力が低すぎたり、高すぎるとマイクロ波によってプラズマが発生しにくくなる。

【0015】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置における反応管は、透明石英ガラス、不透明石英ガラス、セラミック材料、金属材料から選択される材で形成される。特に、透明石英ガラスを用いた石英管が好適に用いられる。透明石英ガラスを用いる場合、天然の水晶を原料とし、酸水素炎あるいは電気炉を用いて略１８００℃以上の高温でインゴットを製造し、グラファイトをモールドとして電気炉中で略２０００℃以上の高温でＵ字状に成形して作製され透明の反応管になる。不透明石英管を用いる場合、原料としてはケイ石を用い、原料中の気泡が残存して不透明の反応管になる。その他、セラミック材料、金属材料などを使用して反応管を作製することも可能である。透明石英ガラス、不透明石英ガラス、セラミック材料、金属材料から選択される材で形成される反応管は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、反応管の内壁に、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを生成し付着させることができる。

【0016】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置におけるマイクロ波導波管のスケールサイズは、長さ４００ｍｍ以下、幅２００ｍｍ以下、高さ１００ｍｍ以下であることが好ましい。
上記サイズのマイクロ波導波管の略中央に反応管の折り返される部位を設け、マイクロ波プラズマを発生させる。
本発明者は、トライアンドエラーにより、マイクロ波導波管のスケールサイズを、長さ４００ｍｍ以下、幅２００ｍｍ以下、高さ１００ｍｍ以下にすることができた。この程度の大きさにすることで、マイクロ波発振器の電力を低減でき、かつ、複数のＣＯ_２リサイクリング装置を用いて、ＣＯ_２リサイクリングシステムを構築するケースを容易に実現できた。

【0017】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置におけるマイクロ波導波管の場合、マイクロ波整合器が設けられていることが好ましい。また、マイクロ波導波用同軸ケーブルの場合、同軸タイプのスリースタブチューナーが設けられていることが好ましい。

【0018】

本発明のＣＯ_２リサイクリングシステムは、上記のＣＯ_２リサイクリング装置を多段に設けたシステムであって、前段のＣＯ_２リサイクリング装置の排気管と、後段のＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管を接続するものである。多段に接続することによって、ＣＯ_２ガスの削減率を更に高めることができる。
また、上記のＣＯ_２リサイクリング装置を大型化する場合、すなわち、処理すべきＣＯ_２ガス量が多い場合、多数のＣＯ_２リサイクリング装置を並列化したシステムを構築する。ＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管を並列に並べ、大きな配管ダクトから排出されるＣＯ_２ガスを、小さな径のガス導入管の束で取り込み、各々のガス導入管から個々のＣＯ_２リサイクリング装置が分担してＣＯ_２ガスを処理する。

【0019】

本発明のＣＯ_２リサイクリングシステムにおいて、前段のＣＯ_２リサイクリング装置の排気管から排気されるガスから一酸化炭素（ＣＯ）を取り除き、後段のＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管へ送り込むＣＯ分解手段が更に設けられたことが好ましい。ＣＯ分解手段によって、ＣＯ_２リサイクリング装置の排気管から排気されるガスから一酸化炭素（ＣＯ）を取り除くことにより得た一酸化炭素（ＣＯ）を燃料として再使用できる。一酸化炭素（ＣＯ）を燃料として発生するＣＯ_２は、本発明のＣＯ_２リサイクリング装置で削減する。

【発明の効果】

【0020】

本発明のＣＯ_２リサイクリング装置によれば、ＣＯ_２ガス中の炭素（Ｃ）を固定化でき、かつ装置サイズがコンパクトで、消費電力を低減できるといった効果を有する。
また、本発明のＣＯ_２リサイクリング装置によれば、プラズマＣＶＤを用いることから、フロンガスや有毒ガスの分解や削減の効果もある。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明のＣＯ_２リサイクリング装置のブロック図

【図2】実施例１のＣＯ_２リサイクリング装置の構成図（平面図）

【図3】実施例１のＣＯ_２リサイクリング装置の構成図（正面図）

【図4】実施例２のＣＯ_２リサイクリング装置の構成図（平面図）

【図5】実施例２のＣＯ_２リサイクリング装置の構成図（正面図）

【図6】投入電力とＣＯ_２分解率の相関を示すグラフ

【図7】投入電力とＣＯ_２解離エネルギーの相関を示すグラフ

【図8】投入電力と装置効率の相関を示すグラフ

【図9】ガス組成とＣＯ_２分解率の相関を示すグラフ

【発明を実施するための最良の形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。

【0023】

図１は、本発明のＣＯ_２リサイクリング装置のブロック図を示している。本発明のＣＯ_２リサイクリング装置は、マイクロ波導波管１とマイクロ波発振器２と、マイクロ波導波管１の内部に設けられた反応管３を備える。反応管３は、ガス導入管５と排気管４から成り、マイクロ波導波管１内で折り返される（折り返し部位８）。また、ガス導入管５の内壁には、セラミック系ヒーター６が設けられている。

【0024】

マイクロ波発振器２が作動すると、マイクロ波導波管１でマイクロ波が共振して、反応管３の折り返される部位８付近で、マイクロ波プラズマ２０が発生する。マイクロ波発振器２は、電源７から電力供給される。電源７は、例えば、一般家庭用の１００Ｗコンセントから供給されるものをいう。ＣＯ_２ガスは、マイクロ波導波管１の外部からガス導入管５に供給され、反応管３の折り返し部位８を通り、マイクロ波プラズマ２０の発生場所を通って、排気管４から排気される。ガス導入管５と排気管４がマイクロ波導波管１内で折り返されるようにすることにより、反応管３の全長を短くすることができ、その結果、装置全体をコンパクト化できる。

【0025】

また、マイクロ波導波管１の内部であって、ガス導入管５の内壁には、セラミック系ヒーターが設けられており、マイクロ波照射によって自然に昇温されるようになっている。
外部から供給されてガス導入管５に流れるＣＯ_２ガスは、セラミック系ヒーター６を通過する際に加熱される。そして、折り返し部位８を通過した付近で、マイクロ波プラズマ２０の発生場所でマイクロ波プラズマＣＶＤより多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれか生成される。生成された多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンは、排気管の内壁に付着する。

【0026】

セラミック系ヒーター６は、マイクロ波発振器２からのマイクロ波照射によって、昇温されるため、別途昇温のためのヒーター加熱電源が不要である。そのため、装置全体の消費電力は、マイクロ波発振器２の消費電力のみとなり、装置の消費電力を低減できることになる。
以下の実施例では、反応管３のより具体的な形状と、装置の消費電力と生成された多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンの量、ＣＯ_２削減量から装置の稼働に伴い、ＣＯ_２削減効果について定量的に説明する。

【実施例1】

【0027】

実施例１では、図１における反応管３がＵ字管であるＣＯ_２リサイクリング装置について説明する。図２、図３は、それぞれ実施例１のＣＯ_２リサイクリング装置の平面図と正面図を示している。
平面図（図２）に示すように、マイクロ波導波管１は、上から見ると長方形の形状を呈しており、中央付近までＵ字管１０が挿入されている。また、正面図（図３）に示すように、マイクロ波導波管１は、Ｕ字管１０が挿入されている側とは反対側は高さが高く（断面積が広く）、途中から断面積が狭まっている。図３の左側から真ん中に向かうに従い、高さは狭まり、真ん中から右側は高さが一定である。ここで、左端の高さｈ，左側から真ん中の距離Ａ，真ん中から右側の距離Ｂとする。ＡとＢは略等しい距離であり、実際の装置のスケールは、１８０ｍｍ程度である。ｈは５０ｍｍ程度である。

【0028】

図２，３において、マイクロ波発振器の配置は、マイクロ波導波管１の右端に隣接する位置であるが、マイクロ波発振器は図示していない。
マイクロ波導波管１の内部にＵ字管１０が設けられている。Ｕ字管１０は、ガス導入管５と排気管４がマイクロ波導波管１の真ん中辺りで折り返されている。また、Ｕ字管１０のガス導入管５の内壁には、セラミック系ヒーター６が設けられている。セラミック系ヒーター６の両側にはセラミックファイバーが設けられている。このセミラック系ヒーターは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）である。
Ｕ字管１０の折り返される部位８付近でマイクロ波プラズマが発生する。マイクロ波の共振を調整し、マイクロ波プラズマを発生する条件のチューニングするためのマイクロ波整合器１２が設けられている（図３参照）。

【0029】

マイクロ波プラズマによって、Ｕ字管１０の排気管４の内壁に、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかが付着する。これらの付着物はＣＯ_２の炭素（Ｃ）を固定化した産物であり、ＣＯ_２が分解されているため、排気管４から排気されるガスには、ガス導入管５から流入したガスからＣＯ_２が削減されている。

【0030】

次に、本装置を用いた場合のＣＯ_２削減量や削減率について具体的に説明する。
下表１は、ＣＯ_２２０ｓｃｃｍ，Ｈ_２（キャリアガス）８０ｓｃｃｍをＵ字管１０のガス導入管５から導入し、マイクロ波プラズマによってＣＯ_２を分解し、Ｕ字管１０の排気管４の内壁に付着物を生じさせた状態で、装置の投入電力とＣＯ_２分解率の関係を測定した結果を示している。

【0031】

【表1】

【0032】

また、図６は、表１の結果をプロットしたグラフで、投入電力とＣＯ_２分解率の相関を示す。投入電力が１００ＷでＣＯ_２分解率が約７０％であり、投入電力が大きくなるに従い、ＣＯ_２分解率が高くなることが確認できる。
ここで、ＣＯ_２のＣにまで解離するための解離エネルギーは、下記から、１５９７．９[ｋＪ]が必要である。

【0033】

ＣＯ_２＋ ５２６．１[ｋＪ] ＝ ＣＯ ＋ Ｏ
ＣＯ
＋ １０７１．８[ｋＪ] ＝ Ｃ ＋ Ｏ

【0034】

ＣＯ_２を２０ｓｃｃｍ導入した場合、２０×１０^−３／２２．４×１／６０（ｍｏｌ／ｓ）＝１．４８８×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）のＣＯ_２が流れることになる。従って、導入したＣＯ_２２０ｓｃｃｍ全てを分解するには、１．４８８×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）×１５９７．９[ｋＪ]＝２３．７８×１０^−３[ｋＪ／ｓ]＝２３．７８（Ｗ）必要となる。
導入したＣＯ_２すべてを分解するために必要なエネルギー）×ＣＯ_２分解率＝Ａとすると、投入電力１００（Ｗ），ＣＯ_２分解率６８．５％の場合、Ａ＝２３．７８（Ｗ）×０．６８５＝１６．２９（Ｗ）となる。装置効率は、投入電力とＡの比率から算出して、１６．２９（Ｗ）／１００（Ｗ）＝０．１６２９となり、１６．２９％であることが判る。

【0035】

また、投入電力１５０（Ｗ），ＣＯ_２分解率７３．０％の場合、Ａ＝２３．７８（Ｗ）×０．７３＝１７．３６（Ｗ）となる。装置効率は、１７．３６（Ｗ）／１５０（Ｗ）＝０．１１５７となり、１１．５７％であることが判る。
また、投入電力２００（Ｗ），ＣＯ_２分解率８１．０％の場合、Ａ＝２３．７８（Ｗ）×０．８１＝１９．２６（Ｗ）となる。装置効率は、１９．２６（Ｗ）／２００（Ｗ）＝０．０９６３となり、９．６３％であることが判る。

【0036】

同様に、投入電力２５０（Ｗ），・・・，４００（Ｗ）の時のＡと装置効率を計算しまとめたものを下表２に示す。また、表２のデータをグラフ化したもので、投入電力と上記Ａ（＝導入したＣＯ_２すべてを分解するために必要なエネルギー×ＣＯ_２分解率）との相関グラフを図７に示す。表２のデータをグラフ化したもので、投入電力と装置効率との相関グラフを図８に示す。

【0037】

【表2】

【0038】

図７，８の相関グラフの理論最高値について説明する。理論最高値とはＣＯ_２分解率を１００％とするものであり、上記Ａの理論最高値をＡ＊、装置効率の理論最高値を装置効率＊とする。
投入電力１００（Ｗ）の場合、Ａ＊＝２３．７８（Ｗ）×１＝２３．７８（Ｗ）となる。装置効率＊は、投入電力とＡ＊の比率から算出して、２３．７８（Ｗ）／１００（Ｗ）＝０．２３７８となり、２３．７８％となる。

【0039】

同様に、投入電力１５０（Ｗ）の場合、Ａ＊＝２３．７８（Ｗ）×１＝２３．７８（Ｗ）となる。装置効率＊は、投入電力とＡ＊の比率から算出して、２３．７８（Ｗ）／１５０（Ｗ）＝０．１５８５となり、１５．８５％となる。
同様に、投入電力２００（Ｗ）の場合、Ａ＊＝２３．７８（Ｗ）×１＝２３．７８（Ｗ）となる。装置効率＊は、投入電力とＡ＊の比率から算出して、２３．７８（Ｗ）／２００（Ｗ）＝０．１１８９となり、１１．８９％となる。

【0040】

図９は、ガス組成とＣＯ_２分解率の相関を示すグラフを示している。導入するガスのＣＯ_２濃度が大きくなると、ＣＯ_２分解率が下がっていることが確認できる。実験結果は、Ｕ字管の分解率の方がＴ字管より上回っていることを示している。
これから、ＣＯ_２リサイクリング装置を多段に設けたシステムであって、前段のＣＯ_２リサイクリング装置の排気管と、後段のＣＯ_２リサイクリング装置のガス導入管を接続し、多段に接続することによって、ＣＯ_２ガスの削減率を更に高めることができることが判る。

【0041】

本発明はＣＯ_２からナノカーボン材料を合成することを目的とし、最終的には合成物が高い付加価値を持つことを特徴とした新たなＣＯ_２の有効利用および固定方法の確立に貢献するものである。用いた原料ガスに対して繊維状析出物としてＣＯ_２をどれだけ固定化したかについて説明する。
まず、原料ガスのうちの炭素質量ｍ_０（ｇ）はＣＯ_２流量をＱ（ｓｃｃｍ）, マイクロ波プラズマＣＶＤ時間をｔ（ｍｉｎ）とすると下記数式（１）から求められる。

【0042】

【数1】

【0043】

繊維状析出物を合成した際のＣＶＤ
条件をＣＯ_２ 流量２０（ｓｃｃｍ）,１０（ｍｉｎ）とすると、上記数式（１）からｍ_０＝０．１０７（ｇ）となる。さらに繊維状析出物の長さを１（ｎｍ），直径Ｄ（ｎｍ），析出密度ｄ_ｄ（μｍ^−２），墓板面積Ｓ（ｃｍ^２），アモルファスカーボンの密度ｄ_ｃ
（ｇ／ｃｍ^３）とすると，繊維状析出物として直定化された炭素の質量ｍ（ｇ）は以下の下記数式（２）で表される。

【0044】

【数2】

【0045】

上記の計算では、長さＩ＝９００（ｎｍ），直径Ｄ ＝ ４５（ｎｍ），析出密度ｄ_ｄ＝
２０（μｍ−^２），基板面積Ｓ＝０．５（ｃｍ^２）としている。また密度ｄ_ｃは真密度であることを考慮して、一般に報告されているアモルファスカーボンのかさ密度は適用できず、内部のｓｐ^２，ｓｐ^３，結合の割合や水素含有量も不明であるため理論計算も困難である。そのためこの真密度は、ダイアモンドの密度３．５２（ｇ／ｃｍ^３）を越えない程度であるｄ_ｃ＝１．０〜３．０（ｇ／ｃｍ^３）として算出する。その結果、ｍ＝１．４３〜４．２９×１０^−６（ｇ）となった。繊維状析出物として固定した炭素の質量割合ｓは下記数式（３）で表す。

【0046】

【数3】

【0047】

上記数式（３）から、ｓ＝１．３４〜４．００×１０^−５となる。これはあくまで概算であり数値は精確ではないものの、オーダーとしては大きく外れていないものと考えられる。このs値の改善、つまり繊維状析出物をより多く合成することが重要である。ナノカーボンを堆積させる基板を大きくする、ガス量を増大する等の効果によって、繊維状析出物の合成量を拡大できるものと期待する。

【実施例2】

【0048】

実施例２では、図２及び図３に示すＵ字管を反応管として用いたＣＯ_２リサイクリング装置を２段（２連と称してもよい）に接続した装置について説明する。２段に接続した装置とは、前段の装置の排気管４と後段の装置のガス導入管５を接続したものである。前段の装置のガス導入管５から導入されたガスは、前段の装置のＵ字管の折り返される部位８付近で発生するマイクロ波プラズマによって、第１回目のＣＯ_２分解・削減が生じる。そして、前段の装置の排気管４から排出される。前段の装置の排気管４と後段の装置のガス導入管５とは接続されているため、後段の装置のガス導入管５から導入されたガスは、ＣＯ_２が既に分解・削減されている。後段の装置のＵ字管の折り返される部位８付近で発生するマイクロ波プラズマによって、第２回目のＣＯ_２分解・削減が生じる。

【0049】

下記表３は、Ｕ字管１段（１連）とＵ字管２段（２連）のＣＯ_２リサイクリング装置に対して、ＣＯ_２２０ｓｃｃｍ，Ｈ_２（キャリアガス）８０ｓｃｃｍをガス導入管から導入し、マイクロ波プラズマによってＣＯ_２を分解し、排気管の内壁に付着物を生じさせた状態で、装置のＣＯ_２分解率（削減率）の測定結果を比較したものである。投入電力はＵ字管１本当たり１００（Ｗ）である。Ｕ字管２段（２連）の場合、２つのＵ字管の両方に１００（Ｗ）の電力を投入している。結果は、Ｕ字管１段（１連）のＣＯ_２削減率が６８．５％であるのに対して、Ｕ字管２段（２連）のＣＯ_２削減率は７９．５％であった。かかる結果から、装置を２段にすれば、装置単独よりもＣＯ_２を分解・削減できることが確認できる。

【0050】

【表3】

【0051】

（その他の実施例）
（１）上記実施例１では、反応管としてＵ字管を用いたが、径の異なる２本の管であって、径の小さい側をガス導入管とし、径の大きい側を排気管とし、ガス導入管を排気管内に挿入したものでもよい（図４、図５を参照）。また、反応菅の形状は、ガスが流れる行路を長くすればよく、スパイラル形状や蛇行形状でも構わない。
（２）上記実施例１では、マイクロ波導波管を用いたが、マイクロ波導波用同軸ケーブルを用いてもよい。マイクロ波導波用同軸ケーブルの場合、反応管の折り返し部位に隣接して設ける。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は、自動車、船舶などのエンジンから排出されるＣＯ_２や、公共施設、商業施設、一般家庭から排出されるＣＯ_２のリサイクル装置として有用である。

【符号の説明】

【0053】

１ マイクロ波導波管
２ マイクロ波発振器
３ 反応管
４ 排気管
５ ガス導入管
６ セラミック系ヒーター
７ 電源
８ 折り返される部位
１０ Ｕ字管
１１ ２層管
１２ マイクロ波整合器（スタブ）
１４ フランジ
１６ プレート
１７ ストッパー
１８ 支持部材
２０ プラズマ発生部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】