特許 5678430 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678430

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/658 20060101AFI20150212BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20150212BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/658

   C08F10/00 510

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2009-536662(P2009-536662)

(86)(22)【出願日】2007年11月16日

(65)【公表番号】特表2010-510334(P2010-510334A)

(43)【公表日】2010年4月2日

(86)【国際出願番号】EP2007009917

(87)【国際公開番号】WO2008058749

(87)【国際公開日】20080522

【審査請求日】2010年11月5日

(31)【優先権主張番号】2006140557

(32)【優先日】2006年11月16日

(33)【優先権主張国】RU

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100094318

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 行一

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100139000

【弁理士】

【氏名又は名称】城戸 博兒

(74)【代理人】

【識別番号】100152191

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 正人

(72)【発明者】

【氏名】キッド， ティモシー， ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】キローガ， ノーラムブエナ， ヴィクター， フィデル

(72)【発明者】

【氏名】ミケナス， タチアナ ボリソヴナ

(72)【発明者】

【氏名】ニキーチン， ヴァレンティン エヴゲニエヴィチ

(72)【発明者】

【氏名】ザハロフ， ウラジーミル アレクサンドロヴィチ

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０４１５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０３９９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４２２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９７３２２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４／６０−４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機マグネシウム化合物溶液とケイ素混合物または化合物との反応によって得られるマグネシウム化合物と、ハロゲン化された４族金属化合物とを接触させることによって、オレフィンの重合に適した触媒を調製するための方法であって、
（ａ）前記有機マグネシウム化合物溶液が、金属マグネシウムＭｇと、芳香族ハロゲン化物ＲＸおよびエーテルＲ^０（式中、Ｒは６〜２０個の炭素を含有する芳香族基であり、Ｘはハロゲン化物である）とを接触させることによって得られることと、
（ｂ）前記ケイ素混合物または化合物が、ハロゲン化ヒドロカルビルシランと、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物との混合または反応によって得られる生成物であり、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比が５〜１００の間であることと
を特徴とする方法。

【請求項2】

前記アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物が、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）_４である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ハロゲン化ヒドロカルビルシランが、組成Ｒ^１_ｋＳｉＸ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、または（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、Ｘ＝ハロゲン原子、そしてｋ＝０〜２である）を有する請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記有機マグネシウム化合物と、前記ケイ素混合物または化合物との反応が、−１０〜６０℃の範囲の温度で実行される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物／Ｍｇのモル比が、０．０２〜１．０の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ハロゲン化ヒドロカルビルシラン／Ｍｇのモル比が、１．０〜２．５の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記オレフィンがエチレンであり、前記ハロゲン化された４族金属化合物が四塩化チタンであり、前記芳香族ハロゲン化物がクロロベンゼンであり、前記エーテルがジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソアミルエーテルであり、前記ハロゲン化ヒドロカルビルシランが組成Ｒ^１_ｋＳｉＣｌ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝メチルまたはフェニル、そしてｋ＝０〜１である）を有し、前記アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物がテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）_４であり、そしてアルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比が４〜６０の間である請求項１に記載の方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒。

【請求項9】

ポリオレフィンの調製における請求項８に記載の触媒の使用。

【請求項10】

前記ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である請求項９に記載の使用。

【請求項11】

組成：Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏ（式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝２であり、Ｒ_２Ｏはエーテルであり、Ｒ＝ｉ−Ａｍ、ｎ−Ｂｕである）の有機マグネシウム化合物溶液と、ケイ素化合物との反応によって得られるマグネシウム含有担体上のチタン化合物を含む、炭化水素溶媒中の懸濁状態で超高分子量ポリエチレンを合成するための担持触媒の製造方法であって、
使用されるケイ素化合物が、組成Ｒ^１_ｋＳｉＣｌ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝メチルまたはフェニルであり、ｋ＝０〜１である）の化合物と、シリコンテトラエトキシドＳｉ（ＯＥｔ）_４とを、Ｒ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＝６〜４０のモル比で反応させることによって得られる生成物であることを特徴とする方法。

【請求項12】

有機マグネシウム化合物と、上記組成のケイ素化合物との反応が、１０〜３０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５〜０．３、およびＲ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｍｇ＝１．６〜２．０の比率であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

マグネシウム含有担体上のチタン化合物を含む組成の触媒の存在下、炭化水素溶媒中の懸濁状態でのエチレンの重合方法であって、
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って調製される触媒が、トリアルキルアルミニウム共触媒と併用されることを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、マグネシウム含有担体上のチタン化合物を含む組成の担持触媒の製造方法に関し、炭化水素溶媒中のエチレンの懸濁重合によって高バルク密度を有する超高分子量ポリエチレンを合成することが意図される。

【0002】

懸濁法によって超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を製造するために、様々な方法で得ることができる塩化チタンおよび塩化マグネシウムを含むチーグラー型の担持触媒を使用することが可能である。この場合、１・１０^６ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量を有するＰＥ（１３５℃においてデカリン中で決定される固有粘度は１０ｄｌ／ｇよりも大きい）を製造するために、エチレンの重合は７０℃以下の重合温度で水素を存在させずに実行される。重合は、共触媒のトリアルキルアルミニウムの存在下で実行される。ＵＨＭＷＰＥの合成のための触媒に課せられる重要な必要条件は、２００μｍ未満の平均粒径、狭い粒径分布および高いバルク密度（＞０．４ｇ／ｃｍ^３）を有するＵＨＭＷＰＥ粉末の製造の可能性である。このためには、８μｍ未満の平均粒径、狭い粒径分布および低い多孔率を有する担持触媒を使用することが必要である。

【0003】

ＵＨＭＷＰＥは、方法［特開昭５９−５３５１１号公報、Ｂ０１Ｊ３１／３２、１９８６年］によって製造される触媒の存在下で合成することができる。この触媒は、電子供与体化合物（安息香酸エチル、アニス酸エチルなど）の存在下で、炭化水素希釈剤中の化合物ＭｇＣｌ_２・３ｉ−Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨの溶液と、ＴｉＣｌ_４とを反応させることによって得られる塩化マグネシウムを担体として含有する。この方法で得られる触媒は、５〜１０μｍの粒径を特徴とし、かなり高い活性（３５ｋｇ／ｇＰＥ．ｇ．Ｔｉ．ｈ．ａｔｍＣ_２Ｈ_４まで）を有し、狭い粒径分布および高いバルク密度を有するポリエチレン粉末の製造を可能にする。この触媒の欠点は、その製造における低温（−２０℃まで）の使用、反応媒体としての大量の液体ＴｉＣｌ_４の使用、そして触媒合成中のかなりの量の塩化水素の発生である。

【0004】

組成ＲＭｇＲ’・ｎＡｌＲ”_３・ｍＤのマグネシウム−アルミニウム−アルキル化合物を塩化炭化水素と反応させ、次に得られた固体生成物（担体）をハロゲン化チタンと反応させることによって得られる、エチレン重合のための既知の担持触媒が存在する［独国特許発明第３６２６０６０号明細書、Ｂ０１Ｊ３１／３２、１９８７年］。使用される有機マグネシウム化合物ＲＭｇＲ’は、炭化水素に可溶性の（ｎ−Ｂｕ）Ｍｇ（ｉ−Ｂｕ）または（ｎ−Ｂｕ）Ｍｇ（Ｏｃｔ）であり、塩化炭化水素としてｔｅｒｔ−ＢｕＣｌを使用することが好ましい。この方法で調製される触媒の主な欠点は、これらがエチレンの懸濁重合において十分に高い活性を有さないことと、大きい粒径（１０μｍよりも大きい）を有することである。

【0005】

マグネシウム含有担体上の四塩化チタンを含有する担持チタン−マグネシウム触媒の既知の調製方法が存在し、これは、組成ＭｇＰｈ_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏ（式中、Ｐｈ＝フェニル、Ｒ_２Ｏ＝エーテルであり、Ｒ＝ブチルまたはｉ−アミルであり、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝１〜２である）の有機マグネシウム化合物（ＯＭＣ）の溶液と、四塩化炭素とを反応させ、次に得られたマグネシウム含有担体を四塩化チタンで処理することによって得られる（露国特許第２０６４８３６号明細書、Ｂ０１Ｊ３１／３８、１９９６年８月１０日）。この方法は、３０〜３μｍの範囲の制御可能な粒径を有する触媒を与える。しかしながら、ＵＨＭＷＰＥの製造のために好ましいような１０〜３μｍの範囲の粒径を有する触媒を製造するためには、ＯＭＣとＣＣｌ_４の反応は低温（−５℃〜−１５℃）で実行されなければならず、さらに、ＯＭＣとＣＣｌ_４の反応方法は、特に装置の大きさおよび製造される触媒の量を増大させると制御するのが困難になる。さらに、ＣＣｌ_４の使用は、その毒性に関連する問題を有する。

【0006】

最も近い従来技術は、露国特許第２２５７２６３号明細書、Ｂ０１Ｊ３１／３８、２００５年７月２７日に記載される担持チタン−マグネシウム触媒の調製方法であり、マグネシウム含有担体は、組成ＭｇＰｈ_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏ（式中、Ｐｈ＝フェニル、Ｒ_２Ｏ＝エーテルであり、Ｒ＝ブチルまたはｉ−アミルであり、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝１〜２である）の有機マグネシウム化合物（ＯＭＣ）の溶液と、アルキルクロロシランＲ_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ（式中、Ｒ＝アルキル、フェニル、ｘ＝１〜２）との反応によって得られる。

【0007】

既知の方法によって得られる触媒の主な欠点は、比較的低いバルク密度のＵＨＭＷＰＥが製造されることである。

【0008】

本発明の目的は、必要とされる粒径を有するポリオレフィン触媒が得られ、その結果、現存の触媒系と比較して増大されたバルク密度を有するポリオレフィンが得られる、ＵＨＭＷＰＥなどのポリオレフィンの製造のための担持触媒を提供することである。

【0009】

本発明は、高バルク密度および高収率を有する超高分子量ポリエチレンＵＨＭＷＰＥなどのポリオレフィンの懸濁重合によって、合成のための担持触媒を製造する問題を解決する。

【0010】

本発明の１つの実施形態では、有機マグネシウム化合物溶液とケイ素混合物または化合物との反応によって得られるマグネシウム化合物と、ハロゲン化された４族または５族金属化合物とを接触させることによって、オレフィンの重合に適した触媒を調製するための方法であって、
（ａ）有機マグネシウム化合物溶液が、金属マグネシウムＭｇと、芳香族ハロゲン化物ＲＸおよびエーテルＲ^０（式中、Ｒは６〜２０個の炭素を含有する芳香族基であり、Ｘはハロゲン化物である）とを接触させることによって得られることと、
（ｂ）ケイ素混合物または化合物が、ハロゲン化ヒドロカルビルシランと、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物との混合または反応によって得られる生成物であり、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比が５〜１００の間であることと
を特徴とする方法が提供される。

【0011】

予想外に、この処方は、当該技術分野において既知の従来の触媒と比較して高バルク密度および高収率を示す触媒を提供する。

【0012】

アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比は、好ましくは５．５〜６０の範囲であり、より好ましくは６〜４０の範囲、さらにより好ましくは１０〜３５の範囲である。これらの好ましい範囲内のモル比は、バルク密度が増大したポリオレフィンの形成を促進する。触媒収率も考慮される場合には、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比の下限は、好ましくは少なくとも５であり、より好ましくは少なくとも１０、そして最も好ましくは少なくとも１５であり、モル比の上限は、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。

【0013】

好ましくは、オレフィンはエチレンであり、得られるポリオレフィンはＵＨＭＷＰＥである。

【0014】

有機マグネシウム化合物の調製方法における第１のステップは、金属マグネシウムと芳香族ハロゲン化物ＲＸとを接触させることによって実行される。金属マグネシウムとして全ての形態の金属マグネシウムを使用することができるが、好ましくは、微粉化された金属マグネシウム、例えばマグネシウム粉末が使用される。

【0015】

芳香族ハロゲン化物ＲＸにおいて、Ｒは、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｘは、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である。好ましい芳香族ハロゲン化物は、クロロベンゼン、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンを含む。

【0016】

マグネシウムおよび芳香族ハロゲン化物ＲＸは、好ましくは、不活性分散剤およびエーテルの存在下で互いに接触させられる。分散剤の例としては、４〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族溶媒が挙げられる。好ましくは、クロロベンゼンは不活性分散剤としても使用される。

【0017】

エーテルは、式ＲＯＲ、Ａｒ−Ｏ−ＡｒまたはＲ−Ｏ−Ａｒを有する一般的な化合物であり、式中Ｒはアルキルであり、Ａｒはアリールである。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアニソールが挙げられるが、これらに限定されない。ジ−ｎ−ブチルエーテルおよび／またはジイソアミルエーテルを使用するのが好ましい。

【0018】

芳香族ハロゲン化物／エーテル比は、活性な触媒の獲得に関して重要である。芳香族ハロゲン化物／エーテル（例えば、クロロベンゼン／ジブチルエーテル）の体積比は、例えば、５：１〜１：２の間で変わり得る。芳香族ハロゲン化物／エーテル比が小さくなると、触媒を用いて調製されるポリオレフィン粉末のバルク密度が低くなり、芳香族ハロゲン化物／エーテルが大きくなると、溶解される反応生成物の量が少なくなる。従って、芳香族ハロゲン化物／エーテルの体積比が４：１〜３：１の間である場合に、特に良好な結果が得られる。ハロゲン化アルキルの例は、塩化ブチル、臭化ブチルおよび１，２−ジブロモエタンである。ステップａの反応温度は、普通は２０〜１５０℃の間であり、反応時間は０．５〜２０時間の間である。

【0019】

アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエチルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、エチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロピルオキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロピルオキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランおよびクロロフェニルジエトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。

【0020】

もう１つの実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルシランは式Ｒ^１_ｋＳｉＸ_４−Ｋを有し、式中、Ｒ^１＝（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルまたは（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、Ｘ＝ハロゲン原子、そしてｋ＝０〜２である。好ましくは、Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ^１＝メチルまたはフェニル、そしてｋ＝０〜１（例えば、ＰｈＳｉＣｌ_３またはＭｅＳｉＣｌ_３）である。

【0021】

好ましくは、有機マグネシウム化合物は、分散剤として前述の溶媒などの不活性炭化水素溶媒の存在下でケイ素混合物または化合物と接触させられる。好ましくは、攪拌またはかき混ぜを用いて、有機マグネシウム化合物とケイ素化合物を混ぜ合わせてこれらの間の反応を促進させる。反応の生成物は不活性炭化水素溶媒ですすぎまたは洗浄され、次に触媒の調製のために使用される。

【0022】

本発明の１つの実施形態では、芳香族ハロゲン化物ＲＸはクロロベンゼンであり、有機マグネシウム化合物溶液は式Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏを有する化合物を含み、式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＞１であり、Ｒ_２Ｏはエーテルであり、Ｒ＝ｉ−Ａｍ（ジイソアミルエーテル）、ｎ−Ｂｕ（ジ−ｎ−ブチルエーテル）である。理論的には、有機マグネシウム化合物はＭｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２・０．５ＭｇＣｌ_２・２Ｒ_２Ｏ（すなわち、ｎは好ましくは約０．５であり、ｍは好ましくは約２である）であるが、ＭｇＣｌ_２とエーテルの比率は、溶液中の化合物のキャラクタリゼーション方法（例えば、固体または溶液ＮＭＲによる）に応じて変動し得る。有機マグネシウム溶液中の有機マグネシウム化合物の実験式は、ＮＭＲおよび元素分析（例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定することができる。

【0023】

Ｍｇに対するアルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物のモル比は、好ましくは０．０２〜１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．３である。より高い比率はより大きい触媒粒径をもたらし、分子量が低下されたポリマーが得られ、これは通常望ましくない。

【0024】

Ｍｇに対するハロゲン化ヒドロカルビルシランのモル比は１〜２．５であり、より好ましくは１．６〜２．０である。これらの好ましい範囲の比率は、収率の増大をもたらす。

【0025】

好ましくは、有機マグネシウム化合物とケイ素混合物または化合物との反応は、−１０〜６０℃の範囲の温度、より好ましくは１０〜３０℃の間の温度で実行される。この範囲内の温度は、小さい触媒粒径（例えば、１０μｍまたはそれ以下）を生じる傾向がある。

【0026】

好ましい実施形態では、触媒は上記のような有機マグネシウム溶液およびケイ素化合物を用いて得られ、ケイ素化合物としては、１０〜３０℃の好ましい温度で、モル比Ｒ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＝６〜４０で、好ましくは０．０５〜０．３のＳｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇのモル比で、そして好ましくは１．６〜２．０のＲ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｍｇのモル比で、組成Ｒ^１_ｋＳｉＣｌ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝メチルまたはフェニル、ｋ＝０〜１）の化合物と、シリコンテトラエトキシドＳｉ（ＯＥｔ）_４とを反応または混合することによって得られる生成物が使用される。

【0027】

従来の方法を用いて、触媒担体は次にハロゲン化された４族または５族金属と混ぜ合わせられる。４族または５族金属は、好ましくは、ＴｉまたはＶであり、より好ましくはＴｉである。１つの特別な実施形態では、ハロゲン化された４族または５族金属は、Ｔｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ_２またはＴｉ（ＯＥｔ）_３Ｃｌのようにアルコキシ基またはアリールオキシ基を含む。

【0028】

ハロゲン化された４族または５族金属（例えば、ＴｉＣｌ_４）で処理された後の触媒担体は適切な溶媒（例えば、ヘプタン）で洗浄され、触媒が得られる。

【0029】

提案される触媒の製造方法は、高収率および高バルク密度（好ましくは０．３８〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲、より好ましくは０．３９〜０．４５の範囲）のポリエチレンの製造を提供する。特別な実施形態では、バルク密度は好ましくは０．３９よりも大きく、より好ましくは０．４２よりも大きく、さらにより好ましくは０．４５よりも大きく、そして最も好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ^３よりも大きい（ステアリン酸カルシウムなどのバルク密度の加工助剤の不在下で達成される）。

【0030】

触媒収率は、触媒１グラムあたり、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも９、さらにより好ましくは少なくとも１２、そして最も好ましくは少なくとも１５ｋｇのポリマーである。

【0031】

本発明の触媒は、触媒および元素の周期律の１族、２族、１２族または１３族からの金属を含有する有機金属化合物の存在下でオレフィンを重合させることによるポリオレフィンの調製のために適している（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７０版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９８９−１９９０）。好ましくは、有機金属化合物は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物として、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎを有する化合物が使用され、式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、そして１＜ｎ＜３である。有機アルミニウム化合物の例は、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム）、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムヒドリドおよびジエチルアルミニウムヒドリドである。

【0032】

本発明のもう１つの実施形態では、マグネシウム含有担体上の４族または５族金属（例えば、Ｔｉ）化合物を含む組成の触媒の存在下、炭化水素溶媒中の懸濁状態でのエチレンの重合方法であって、触媒が前述の方法のいずれかに従って調製され、トリアルキルアルミニウム共触媒と併用されることを特徴とする方法が提供される。

【0033】

好ましい実施形態では、重合は、トリアルキルアルミニウム（トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウム）などの共触媒の存在下、１バール以上のエチレン圧力において、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン）中、３０℃〜８５℃の温度、より好ましくは４０〜７０℃の温度の懸濁状態で実行される。

【0034】

本発明に従って製造される超高分子量ポリエチレンは好ましくは以下の特性を含む：
− ０．３９ｇ／ｃｍ^３よりも大きい、好ましくは０．４２ｇ／ｃｍ^３よりも大きい、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３よりも大きい、そして最も好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ^３よりも大きいバルク密度（ステアリン酸カルシウムなどのバルク密度の増加剤の不在下で達成される）、
− ２００μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満の粒径、
− １．０未満、好ましくは０．８未満のスパン（ｓｐａｎ）、および／または
− ５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは１ｐｐｍ未満の残留４族または５族金属含量。

【0035】

好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、上記の４つの特性のうちの少なくとも３つを含む。より好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは上記の特性を全て含む。さらにより好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、上記の特性を全てその最も好ましい範囲で含む。

【0036】

上記特性の組み合わせは、加工性と機械特性との間の優れたバランスを有するＵＨＭＷＰＥを提供し、ＵＨＭＷＰＥはそれ自体、繊維およびテープの製造において使用することができる。さらに、残留金属含量が低いことにより、材料は生物医学的用途などの特殊な用途に適切とされる。触媒残渣などの微量成分をＵＨＭＷＰＥから除去する商業的な方法は利用できない。そのため、不純物レベル制御および低減は特に調製方法に左右される。

【0037】

特別な実施形態では、ケイ素化合物として、１０〜３０℃の温度でＲ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＝６〜４０のモル比、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５〜０．３の比、そしてＲ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｍｇ＝１．６〜２．０における、組成Ｒ^１_ｋＳｉＣｌ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝メチルまたはフェニル、ｋ＝０〜１である）の化合物と、シリコンテトラエトキシドＳｉ（ＯＥｔ）_４との反応によって得られる生成物を用いて、担持チタン−マグネシウム触媒のための担体が、組成Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏ（式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝２であり、Ｒ_２Ｏはエーテルであり、Ｒ＝ｉ−Ａｍ（ジイソアミルエーテル）、ｎ−Ｂｕ（ジ−ｎ−ブチルエーテル）である）の有機マグネシウム化合物の溶液と、ケイ素化合物との反応によって得られるという点で問題は解決される。

【0038】

本発明のこの特別な実施形態では、組成：Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２・ｎＭｇＣｌ_２・ｍＲ_２Ｏ（式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝２であり、Ｒ_２Ｏはエーテルであり、Ｒ＝ｉ−Ａｍ、ｎ−Ｂｕである）の有機マグネシウム化合物溶液と、ケイ素化合物との反応によって得られるマグネシウム含有担体上のチタン化合物を含む、炭化水素溶媒中の懸濁状態での超高分子量ポリエチレンの合成のための担持触媒の製造方法であって、使用されるケイ素化合物が、モル比Ｒ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＝６〜４０における組成Ｒ^１_ｋＳｉＣｌ_４−ｋ（式中、Ｒ^１＝メチルまたはフェニル、ｋ＝０〜１である）の化合物と、シリコンテトラエトキシドＳｉ（ＯＥｔ）_４との反応によって得られる生成物であることを特徴とする方法が提供される。

【0039】

好ましくは、有機マグネシウム化合物と上記の組成のケイ素化合物との反応は、１０〜３０℃の温度で実行される。

【0040】

好ましくは、比率Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５〜０．３であり、Ｒ^１_ｘＳｉＣｌ_４−ｘ／Ｍｇ＝１．６〜２．０である。

【0041】

本発明は、マグネシウム含有担体上のチタン化合物を含む組成の触媒の存在下、炭化水素溶媒中の懸濁状態でのエチレンの重合方法であって、触媒が前述のように調製され、トリアルキルアルミニウム共触媒と併用されることを特徴とする方法にも関する。

【0042】

本発明の特徴は以下の実施例によって説明される。

【0043】

［試験方法］
バルク密度は、２３℃／５０％の相対湿度でＩＳＯ６０に従って決定される。

【0044】

ポリマーの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ^ＴＭＬＬＤ粒径分析器を用いて、ＩＳＯ１３３２０−２に従って決定される。

【0045】

触媒の平均サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ^ＴＭＬＬＤ粒径分析器を用いて決定される。

【0046】

ポリマーのスパンは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０であると定義され、Ｍａｌｖｅｒｎ^ＴＭＬＬＤ粒径分析器を用いて決定される。

【0047】

［実施例１］
［（Ａ）有機マグネシウム化合物溶液の調製］
撹拌器およびサーモスタットを備えた１ｌの容積のガラス反応器に、４５０ｍｌのクロロベンゼン（４．４ｍｏｌ）中の２９．２ｇのマグネシウム粉末（１．２ｍｏｌ）、２０３ｍｌのジブチルエーテル（ＤＢＥ）（１．２ｍｏｌ）、および３ｍｌの塩化ブチル中の０．０５ｇのヨウ素の溶液を含む活性化剤を入れる。好ましくは、８０〜１００℃の温度で１０時間、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン）中で反応を実行する。反応の最後に、得られた反応混合物を放置し、液相を沈降物から分離する。液相は、１．０ｍｏｌＭｇ／ｌの濃度の組成ＭｇＰｈ_２・０．４９ＭｇＣｌ_２・２（Ｂｕ）_２Ｏの有機マグネシウム化合物のクロロベンゼン溶液である。

【0048】

［（Ｂ）担体の合成］
得られた２００ｍｌの溶液（０．２ｍｏｌのＭｇ）を撹拌した容器に入れ、１５℃の温度で２．３時間、モル比４０：１のＰｈＳｉＣｌ_３（６４ｍｌ）およびＳｉ（ＯＥｔ）_４（２．２ｍｌ）の混合物の溶液（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５、ＰｈＳｉＣｌ_３／Ｍｇ＝２．０）を反応器に供給する。次に、反応混合物を３０分で６０℃に加熱し、この温度で１時間保持する。母液を除去した後、２０℃の温度において、形成した沈降物をヘプタンで４回（毎回２５０ｍｌ）洗浄する。ヘプタン中の懸濁液の形態で３３ｇの粉状マグネシウム含有担体が得られる。

【0049】

２２ｍｌのＴｉＣｌ_４を１５０ｍｌのヘプタン中のマグネシウム含有担体の懸濁液（ＴｉＣｌ_４／Ｍｇ＝１）に添加する。反応混合物を６０℃に加熱して撹拌しながら２時間保持し、次に固体沈殿物を沈降させて、６０〜７０℃の温度のヘプタン（５×２００ｍｌ）で洗浄する。１．２重量％のチタン含量を有する担持触媒が得られる。

【0050】

エチレンの重合は、撹拌器およびサーモスタット制御のためのジャケットを備えた０．８ｌの容積の鋼反応器内で実行される。重合のために使用される溶媒はヘプタン（２５０ｍｌ）であり、共触媒は１．４ｍｍｏｌ／ｌの濃度のトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）である。重合は、６０℃の温度、エチレン圧力４ａｔｍで３時間実行される。重合結果は表に示される。

【0051】

［実施例２］
モル比１８：１におけるＰｈＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＥｔ）_４の混合物（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．１、ＰｈＳｉＣｌ_３／Ｍｇ＝１．８）の使用を除いて、触媒は実施例１の条件下で得られる。触媒は、１．２重量％のチタンを含有する。重合温度が７０℃であり、重合時間が３．５時間であることを除いて、エチレンの重合は実施例１の条件下で実行される。重合結果は表に示される。

【0052】

［実施例３］
ＰｈＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＥｔ）_４の混合物と有機マグネシウム化合物との反応の温度が１０℃であることを除いて、触媒は実施例２の条件下で得られる。触媒は、１．６重量％のチタンを含有する。初めに１ａｔｍの圧力で５分間、重合のためにエチレンおよび５体積％のプロピレンの混合物を用い、次に重合が３ａｔｍのエチレン圧力で３時間実行されることを除いて、エチレンの重合は実施例２の条件下で実行される。重合結果は表に示される。

【0053】

［実施例４］
モル比６：１のＰｈＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＥｔ）_４の混合物（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．３、ＰｈＳｉＣｌ_３／Ｍｇ＝１．８）が使用されることを除いて、触媒は実施例１の条件下で得られる。触媒は、２．１重量％のチタンを含有する。エチレンの重合は実施例３の条件下で４時間実行される。重合結果は表に示される。

【0054】

［実施例５］
組成ＭｇＰｈ_２・０．４９ＭｇＣｌ_２・２（ｉ−Ａｍ）_２Ｏの有機マグネシウム化合物が０．９ｍｏｌＭｇ／ｌの濃度で使用されることを除いて、触媒の合成は実施例２と同様に実行される。触媒は、１．８重量％のチタンを含有する。重合温度が６０℃であることを除いてエチレンの重合は実施例３の条件下で実行される。重合結果は表に示される。

【0055】

［実施例６］
ＰｈＳｉＣｌ_３の代わりにＭｅＳｉＣｌ_３が使用され、有機マグネシウム化合物とＭｅＳｉＣｌ_３／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４混合物との反応が２０℃の温度で実行されることを除いて、触媒の合成は実施例５と同様に実行される。触媒は２．４重量％のチタンを含有する。エチレンの重合は実施例３の条件下で１．２時間実行される。重合結果は表に示される。

【0056】

［実施例７］
有機マグネシウム化合物とＰｈＳｉＣｌ_３／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４混合物との反応が３０℃の温度で実行され、ＰｈＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＥｔ）_４の混合物が１６：１のモル比で使用される（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．１、ＰｈＳｉＣｌ_３／Ｍｇ＝１．６）ことを除いて、触媒の合成は実施例２と同様に実行される。触媒は、２．０重量％のチタンを含有する。エチレンの重合は実施例３の条件下で３．３時間実行される。重合結果は表に示される。

【0057】

［実施例８および９］
触媒の合成は実施例５と同様に実行される。実施例８および９の触媒はそれぞれ、２．５重量％および１．７重量％のチタンを含有する。エチレン圧力が４ａｔｍであり、重合が、撹拌器およびサーモスタット制御のためのジャケットを備えた１０ｌの容積の鋼反応器内で実行されることを除いて、エチレンの重合は実施例５の条件下で実行される。重合のために使用される溶媒はヘプタン（４．５ｌ）であり、共触媒は、１．０２ｍｍｏｌ／ｌの濃度のトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）である。重合結果は表に示される。

【0058】

［実施例１０］
有機マグネシウム化合物とＰｈＳｉＣｌ_３／Ｓｉ（ＯＥｔ）_４混合物との反応が１０℃の温度で実行され、ＰｈＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＥｔ）_４の混合物が５９：１のモル比で使用されることを除いて、触媒の合成は実施例２と同様に実行される。触媒は、５．０重量％のチタンを含有する。重合は実施例９に従って実施した。重合結果は表に示される。

【0059】

［実施例１１］
ハロゲン化された４族または５族金属化合物はＴｉＣｌ_４とＳｉ（ＯＥｔ）_４（モル比１：１）の相互作用によって調製され、ＮＭＲで決定されるようにＴｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ_２が生じる。担体は実施例９に従って調製され、続いて塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）で処理される（Ａｌ／Ｍｇ＝１．５、５０℃、１時間）。その後、この担体をヘプタンで洗浄し、Ｔｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ_２（この成分の量は担体重量の２．５重量％のＴｉに相当する）を担体に添加した（６０℃、１時間）。重合は、重合時間を３時間に短縮したことを除いて実施例９に従って実施した。

【0060】

［実施例１２］
ＤＢＥがＯＭＣ中のエーテルであることを除いて、触媒の合成は実施例９と同様に実行される。重合時間を４．５時間に増加し、５ａｔｍのエチレンを用い、プロピレンのコモノマー（０．３重量％）を重合中に反応容器に添加したことを除いて、重合は実施例９に従って実施した。

【0061】

［実施例１３］
ＤＩＡＥがＯＭＣ中のエーテルであり、重合ステップにおいてより高い温度（７１℃）、より短い重合時間（４時間）およびより高いエチレン圧力が使用されることを除いて、触媒の合成は実施例１２と同様に実行される。

【0062】

［比較実験Ａ］
触媒は、担体の製造中、有機マグネシウム化合物との反応のためにＳｉ／Ｍｇ＝１．８の比率のＰｈＳｉＣｌ_３が使用されることを除いて、実施例５の条件下で特許ＲＦ第２２５７２６３号に従って得られる。触媒は、１．０重量％のチタンを含有する。エチレンの重合は実施例５の条件下で２時間実行される。重合結果は表に示される。

【0063】

実施例における残留Ｔｉ含量は、通常２ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施例では１ｐｐｍ未満であると決定された。

【0064】

上記の実施例および表から、本発明で提案される方法に従って調製された触媒を用いると、従来技術に従って調製された触媒（塩素化剤としてＰｈＳｉＣｌ_３、テトラエトキシシランの添加なし、比較実験Ａ）と比較して、高いバルク密度ＰＥ≧０．３９ｇ／ｃｍ^３を有するＵＨＭＰＥを得ることが可能であると分かる。後者の場合、得られたポリマーは、より低いバルク密度を有する（同一の重合条件下で実行される実施例５および比較実験Ａの比較）。

【0065】

【表1】