特許 5678720 ウェハの洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678720

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】ウェハの洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20150212BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 651B

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-40113(P2011-40113)

(22)【出願日】2011年2月25日

(65)【公開番号】特開2012-178431(P2012-178431A)

(43)【公開日】2012年9月13日

【審査請求日】2013年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145632

【弁理士】

【氏名又は名称】小出 誠

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 真規

(72)【発明者】

【氏名】公文 創一

(72)【発明者】

【氏名】齋尾 崇

【審査官】 ▲高▼須 甲斐

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１２３００１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１１４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７７７４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に凹凸パターンを形成されたウェハに撥水性保護膜を形成した後に乾燥する洗浄方法において、該ウェハは、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハであって、
水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる前処理洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する、前洗浄工程
前記ウェハ表面にオゾン、過酸化水素、及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１つと、水と、沸点が１００℃よりも高い水以外の溶媒とを含む１００〜２００℃の酸化処理液を保持して該ウェハ表面を酸化処理して該ウェハ表面に水酸基を形成する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［１］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

【請求項2】

前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ^１_３ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【請求項3】

前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は炭素数が４〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【請求項4】

前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は炭素数が４〜１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体チップの製造では、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、水（純水）や有機溶媒を用いて洗浄がなされる。素子は微細化される方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、水（純水）を用いて洗浄し、水をウェハ表面から乾燥させる際、気液界面がパターンを通過するときに毛細管現象により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった、例えばラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、線幅（凹部の幅）が２０ｎｍ台、１０ｎｍ台世代の半導体チップにおいてより顕著になってきている。

【0003】

特許文献１には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。

【0004】

また、特許文献２には、パターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。

【0005】

また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

【0006】

また、特許文献４、５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、パターン倒れを防ぐ技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１９８９５８号公報

【特許文献2】特開平５−２９９３３６号公報

【特許文献3】特許第４４０３２０２号

【特許文献4】特開２０１０−１２９９３２

【特許文献5】国際公開第１０／４７１９６号パンフレット

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、また、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性薬液等に関するものである。これまで、前記ウェハとしては表面にシリコン元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴ってチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を表面に有するウェハが用いられ始めている。凹凸パターンの表面を撥水化することでパターン倒れを防止しようとする場合において、凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するためには、凹凸パターン表面やウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、保護膜を形成する化合物とを結合させる必要がある。しかし、前記物質を表面に有するウェハのように、表面に反応活性点、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハの場合、特許文献３乃至５に記載のいずれの処理液及び処理方法を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。

【0009】

本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）の凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成し、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を低減せしめることによって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善する前記金属系ウェハの洗浄方法、及び、前記保護膜を形成する撥水性保護膜形成剤（以降、単に「保護膜形成剤」と記載する場合がある）を含有する撥水性保護膜形成薬液（以降、「保護膜形成薬液」または単に「薬液」と記載する場合がある）を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。

【0011】

このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。

【0012】

Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）

【0013】

本発明では、上記課題を克服するために、撥水性保護膜が形成される凹凸パターンの表面の前処理方法、及び撥水性保護膜の材料に着目した。すなわち、凹凸パターンの凹部表面を酸化処理することにより反応活性点を形成した後、疎水性の強い疎水基をもつ撥水性保護膜形成剤によって該凹部表面に撥水性保護膜を形成することにより、凹部表面に撥水性を付与するものである。

【0014】

本発明における疎水基とは、無置換の炭化水素基、或いは炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基を示している。疎水基の疎水性は、前記炭化水素基中の炭素数が多いほど強くなる。さらには、炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基の場合、疎水基の疎水性が強くなる場合がある。特に、置換するハロゲン元素がフッ素元素であれば、疎水基の疎水性が強くなり、置換するフッ素元素数が多いほど、疎水基の疎水性が強くなる。

【0015】

本発明者らは鋭意検討を行い、酸化処理、及び、撥水性保護膜形成剤として特定の疎水基を有するケイ素化合物を含有する撥水性保護膜形成薬液による表面処理を組み合わせることで、当該ウェハの凹凸パターン表面上に良好な撥水性を生じせしめる保護膜を形成し、効率的に洗浄が行えることを見出した。

【0016】

本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を酸化処理する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物である、前記ウェハの洗浄方法である。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［１］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはそれぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

【0017】

前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^１_３ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0018】

また、前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は炭素数が４〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0019】

また、前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は炭素数が４〜１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0020】

また、前記酸化処理は、前記ウェハを酸化処理液に浸漬することが好ましい。

【0021】

また、前記酸化処理において用いる酸化処理液は、オゾンを含む処理液、過酸化水素を含む処理液、及び酸を含む処理液からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理液であることが好ましい。

【0022】

また、本発明は、前記のウェハの洗浄方法に用いる撥水性保護膜形成薬液であり、下記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤を含有する、撥水性保護膜形成薬液である。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［１］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

【0023】

前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^１_３ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0024】

また、前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は炭素数が４〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0025】

また、前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は炭素数が４〜１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0026】

また、前記撥水性保護膜形成薬液は溶媒を含有することが好ましい。

【0027】

また、前記撥水性保護膜形成薬液は酸を含有することが好ましい。

【0028】

また、撥水性保護膜形成薬液の総量１００質量％中に、前記撥水性保護膜形成剤が０．１〜５０質量％含有されることが好ましい。

【0029】

本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明のウェハの洗浄方法、及び、薬液を用いることで、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄過程において、凹凸パターンに働く毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該洗浄方法を用いると、表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の洗浄方法、及び、薬液を用いて行われる表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。

【0031】

本発明の洗浄方法、及び、薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。

【図2】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。

【図3】凹部４が保護膜形成薬液８を保持した状態の模式図を示している。

【図4】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明のウェハの洗浄方法を実施する前に、一般的には次に挙げる前工程を経ることが多い。
ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする、パターン形成工程、
水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる前処理洗浄液を用いてウェハ表面を洗浄する、前洗浄工程。

【0034】

前記パターン形成工程工程において、ウェハ表面に微細なパターンを形成できるのであればその方法は限定されないが、一般的方法としては、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。

【0035】

なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／またはシリカ（ＳｉＯ_２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどの表面をチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムの金属系の物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系の物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、該金属系の物質の層を含む層において行われる。また、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。さらには、ウェハ上に凹凸パターンを形成し、その凹凸パターンの表面に前記金属系の物質の層を形成したものも含む。

【0036】

また、前記金属系の物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該金属系の物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、前記金属系の物質がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の少なくとも前記金属系の物質部分の表面である。

【0037】

前記前洗浄工程において用いる洗浄液の例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。また、上記の洗浄液のうち、複数種類の洗浄液を順次置換して洗浄を行っても良い。

【0038】

凹凸パターンを形成した後のウェハの洗浄において、レジストを除去し、ウェハ表面のパーティクル等を除去した後に、乾燥等により洗浄液を除去する際に、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

【0039】

本発明のウェハの洗浄方法は、
ウェハ表面を酸化処理する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有する。

【0040】

酸化処理工程では、ウェハ表面を酸化させる。本発明の洗浄方法では、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハを対象としており、該ウェハ表面のうち少なくとも前記物質からなる部分を酸化させることになる。この酸化により、前記物質表面に水酸基が形成され、後の工程である撥水性保護膜形成工程において使用する撥水性保護膜形成薬液と該水酸基を反応させることが可能となる。

【0041】

本発明のウェハの洗浄方法において、パターン倒れを発生させずに効率的に洗浄するためには、前記酸化処理工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、前記前洗浄工程を実施する場合は、前洗浄工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、撥水性保護膜形成工程の後で、ウェハの凹部に保持された撥水性保護膜形成薬液をその他の液体に置換する場合も、上記と同様にウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。なお、本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記酸化処理液、前記薬液やその他の液体を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記酸化処理液、前記薬液やその他の液体を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

【0042】

前記酸化処理工程におけるウェハ表面の酸化は、ウェハ表面を酸化させられるものであれば、特に限定されないが、ウェハ表面に酸化処理液を保持する方法によることが好ましい。ウェハ表面に酸化処理液を保持する方法は、枚葉方式であればウェハを回転させながら回転中心付近に液体を供給して掛け流す方法などが挙げられ、バッチ方式であれば酸化処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。また、前記酸化処理液として、オゾンを含む処理液、過酸化水素を含む処理液、及び酸を含む処理液からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理液を用いると、これらの酸化処理液は強力な酸化剤であるため、ウェハの表面のチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を好適に酸化させることが可能である。

【0043】

前記酸化処理工程は、常温の酸化処理液を用いて行っても良いし、３０〜２００℃に加温された酸化処理液を用いて行っても良い。一般的に金属や窒化物はより高温で酸化しやすい傾向があり、酸化処理液を３０〜２００℃に加温して処理することが好ましい。１００℃以上の酸化処理液を用いて処理を行う場合、大部分が水からなる酸化処理液であると該処理液が沸騰するため、常圧では温度を上げることが出来なくなる。そのため、１００℃以上の酸化処理液を用いて処理を行う場合は、水と異なる溶媒を用いることが好ましい。

【0044】

次に、撥水性保護膜形成工程について説明する。前記酸化処理工程から撥水性保護膜形成工程への移行は、酸化処理工程においてウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されていた酸化処理液から、撥水性保護膜形成薬液に置換されることで行われる。この酸化処理液から撥水性保護膜形成薬液への置換においては、直接置換されても良いし、異なる洗浄液Ａ（以降、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に一度以上置換された後に、撥水性保護膜形成薬液に置換されても良い。前記洗浄液Ａの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

【0045】

前記撥水性保護膜形成工程における撥水性保護膜の形成は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成薬液を保持することにより行われる。図３は、凹部４が撥水性保護膜形成薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この撥水性保護膜形成工程の際に、撥水性保護膜形成薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、撥水性保護膜形成薬液は図３に示したように少なくとも凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面が撥水化される。なお、本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

【0046】

また、撥水性保護膜形成工程では、薬液の温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすいが、撥水性保護膜形成薬液の沸騰や蒸発などにより該薬液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記薬液は１０〜１６０℃で保持されることが好ましく、特には１５〜１２０℃が好ましい。

【0047】

続いて、撥水性保護膜形成工程において用いる撥水性保護膜形成薬液について説明する。該薬液は、下記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤を含有する。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［１］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは整数１〜３である。］

【0048】

例えば、ケイ素表面を酸化処理して得られる酸化ケイ素表面には、反応活性点である水酸基が豊富に存在するが、一般的に、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウム表面に対して、上記酸化処理を行い、それぞれ酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化スズ、酸化タンタル、及び酸化ルテニウム表面にしても、酸化ケイ素表面に比べると水酸基量が少ない。この少ない水酸基に対して従来のシランカップリング剤を反応させても表面に充分な撥水性を付与することは困難である。しかし、疎水性基がより強い疎水性を有する基であれば、充分な撥水性を付与することが可能である。Ｒ^１の合計炭素数が多ければ、すなわちＲ^１はより強い疎水性を有する疎水性基であることを意味しており、また、Ｒ^１は水素元素の一部、又は全部がハロゲン元素に置換された炭化水素基であっても良い。特に、Ｒ^１の合計炭素数が６以上になる、疎水性の強い疎水性基を有する撥水性保護膜形成剤であれば、前記ウェハ表面に存在する水酸基が少なくても、十分に撥水性能を発現する保護膜を形成することができる。なお、式[１]のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上とは、式[１]にＲ^１として１個〜３個含まれる疎水性基の全ての炭素の数の合計が６以上であるということを示している。

【0049】

また、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから、構成される官能基であれば良く、例えば、−ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３基、−ＮＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９基、−ＮＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７基、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２基、−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２基、−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）基、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）基、−ＮＣＯ基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。

【0050】

さらに、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから、構成される官能基であれば良く、例えば、−ＯＣＨ_３基、−ＯＣ_２Ｈ_５基、−ＯＣ_３Ｈ_７基、−ＯＣＯＣＨ_３基、−ＯＣＯＣＦ_３基などが挙げられる。

【0051】

また、一般式［１］のＸで表される、ハロゲン基としては−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。

【0052】

前記一般式［１］のＸで表される基は、前記ウェハ表面の水酸基と反応して、該ケイ素化合物中のケイ素元素と該ウェハ表面との間に結合を形成することにより、保護膜を形成することができる。

【0053】

一般式［１］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３などのクロロシラン系化合物が挙げられる。

【0054】

また、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣＨ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣＨ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_９Ｈ_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３
）_３、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_９Ｈ_１９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_８Ｆ_１７
Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などのアルコキシシラン系化合物が挙げられる。

【0055】

また、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮＣＯ、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_９Ｈ_１９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３などのイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。

【0056】

また、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、［Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、［Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_３Ｎ、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ
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【0057】

また、一般式［１］のａは１〜３の整数であればよいが、ａが１又は２である場合、前記薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、前記ケイ素化合物同士の重合反応が起こりやすく、前記ウェハ表面に撥水性保護膜を安定的に形成し難い傾向がある。これを考慮すると、一般式［１］のａが３のもの、すなわち、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物が好ましい。
Ｒ^１_３ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１〜１８の無置換もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、式［２］のＲ^１中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0058】

さらに、前記の一般式［１］のａが３のケイ素化合物のうち、１個のＲ^１が炭素数が４〜１８の無置換炭化水素基もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、２個のＲ^１がいずれもメチル基からなるもの、すなわち下記一般式［３］で表されるケイ素化合物は、ウェハ表面の水酸基との反応性が高いので好ましい。これは、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物のＸで表される基との反応において、疎水性基による立体障害が反応性に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖のうち、最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は炭素数が４〜１８の無置換、もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0059】

また、一般式［１］で表されるケイ素化合物のうち、１個のＲ^１が炭素数が４〜１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基であり、２個のＲ^１がいずれもメチル基からなるもの、すなわち下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であると、ウェハ表面により優れた撥水性を付与できるため好ましい。前記のような、少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基は、特に疎水性が強い疎水基であるため、その結果、得られる保護膜により優れた撥水性を付与できる。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は炭素数が４〜１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

【0060】

撥水性保護膜形成剤は、撥水性保護膜形成薬液に少なくとも含有されていればよく、各種有機溶媒などを用いて希釈することができる。該有機溶媒は、前記撥水性保護膜形成剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などが好適に使用される。希釈する溶媒として水を用いた場合、水により前記ケイ素化合物のＸで表される基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となり、発生したシラノール基同士が縮合反応することにより、前記ケイ素化合物同士が結合して２量体が生成する。この２量体は、ウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、ウェハ表面を十分に撥水化できない、または撥水化に要する時間が長くなることから、水を溶媒として使用することは好ましくない。

【0061】

さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間でウェハ表面に撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

【0062】

さらにまた、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、撥水性保護膜形成薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該撥水性保護膜保護膜形成薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。

【0063】

また、有機溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物に対して、モル比で１モル倍未満とすることが好ましく、０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。

【0064】

前記撥水性保護膜形成薬液は、該薬液の総量１００質量％中に、前記撥水性保護膜形成剤が０．１〜５０質量％含有されていれば好ましく、より好適な撥水性保護膜形成剤の含有量は前記薬液の総量１００質量％に対して０．３〜２０質量％である。撥水性保護膜形成剤が０．１質量％未満では撥水性付与効果が不十分となる傾向があり、５０質量％より多い場合、洗浄後に撥水性保護膜形成剤由来の成分がウェハ表面に不純物として残留する懸念があることから好ましくない。また撥水性保護膜形成剤の使用量が増すため、コスト的な観点から見ても好ましくない。

【0065】

また、前記薬液には、前記ケイ素化合物と、ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロキオン酸、無水ペンタフルオロプロキオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミンなどの塩基、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性含窒素溶媒、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が好適に用いられる。特に、触媒効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。また、上記触媒は反応により撥水性保護膜の一部を形成するものであってもよい。

【0066】

特に、一般式［１］表されるケイ素化合物の疎水性基Ｒ^１の炭素数が大きくなると、立体障害のためにウェハ表面の水酸基に対する該ケイ素化合物の反応性が低下する場合がある。この場合は、水を含まない酸を触媒として添加することで、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応が促進され、前記のような疎水性基の立体障害による反応性の低下を補ってくれる場合がある。

【0067】

前記触媒の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物としてウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．０１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％である。

【0068】

撥水性保護膜形成剤により撥水化された凹部４に液体９が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面には撥水性保護膜形成剤により撥水性保護膜１０が形成されている。このとき凹部４に保持されている液体９は、前記薬液、該薬液から異なる洗浄液Ｂ（以降、単に「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換した後の液体（洗浄液Ｂ）でもよいし、置換途中の液体（薬液と洗浄液の混合液）であってもよい。前記撥水性保護膜１０は、液体９が凹部４から除去されるときもウェハ表面に保持されている。

【0069】

前記洗浄液Ｂの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

【0070】

前記凹凸パターンを有するウェハの凹部に液体が保持されると、該凹部に毛細管力が働く。この毛細管力の大きさは、前述したように以下に示される式で求められるＰの絶対値である。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
図４の凹部４のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Ｐの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Ｐの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ^２に近づけることが理想的である。

【0071】

図４のように、凹部表面に保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が特に好ましい。また、例えば、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ^２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ^２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ^２以下が特に好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ^２に近づけることが理想的である。

【0072】

続いて、本発明のウェハの洗浄方法で洗浄された後の該ウェハの凹部に保持された液体の除去方法を説明する。なお、凹部に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、または、薬液と洗浄液の混合液である。前記液体を除去する方法として、自然乾燥、エアー乾燥、Ｎ_２ガス乾燥、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。また、前記液体を効率よく除去するために、保持された液体を排液して除去した後に、残った液体を乾燥させても良い。

【0073】

最後に、前記の液体を除去した後のウェハ表面から撥水性保護膜を除去する方法を説明する。前記撥水性保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

【0074】

光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。

【0075】

また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが好適に用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

【0076】

ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

【0077】

加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

【0078】

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供しても良い。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

【0079】

前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

【実施例】

【0080】

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成薬液の評価を中心に行った。また、下記の式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として水を用いた。

【0081】

しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

【0082】

水滴の接触角評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

【0083】

そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する窒化チタン膜付きウェハ(以降、「ＴｉＮウェハ」と記載することがある)を用いた。

【0084】

詳細を下記に述べる。以下では、本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法、保護膜形成薬液の調製、そして、本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価結果が述べられる。

【0085】

〔本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法〕
本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。

【0086】

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格とした。

【0087】

（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。なお、線幅が４５ｎｍのパターンでは、気液界面がウェハ表面のパターンを通過するとき、液体が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタンである場合、該表面に対する２−プロパノールの接触角は０．５°であり、同様に水の接触角は２°である。また、他の金属系の物質（チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム等）においても同程度である。上記の条件の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ^２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ^２となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ^２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ^２以下になれば合格とした。

【0088】

（３）保護膜の除去性
以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを、前記保護膜が除去されたと判断して、合格とした。
・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ−１０
・照度：１５ｍＷ／ｃｍ^２（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）

【0089】

（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。

ここで、Ｘ_Ｌ、Ｘ_Ｒ、Ｙ_Ｂ、Ｙ_Ｔは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ_０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ）×（Ｙ_Ｂ−Ｙ_Ｔ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ_０は、測定面内の平均高さを表す。

【0090】

保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記薬液の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

【0091】

［実施例１］
（１）撥水性保護膜形成薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ〕；１０ｇ、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）；９０ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が１０質量％の保護膜形成薬液を得た。

【0092】

（２）ＴｉＮウェハの前洗浄
前洗浄として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した。

【0093】

（３）ＴｉＮウェハの酸化処理
水／エチレングリコール（以降、「ＥＧ」と記載する）が質量比で２０／８０で混合された溶媒に、濃度が０．１ｍｏｌ/Ｌとなるように塩酸を混合し、酸化処理液を調製した。液温を１３０℃に保持した該酸化処理液中に、前記「（２）ＴｉＮウェハの前処理工程２」後のＴｉＮウェハを１分間浸漬して、酸化処理を行った。

【0094】

（４）ウェハ表面への撥水性保護膜形成薬液による表面処理
「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」後のＴｉＮウェハを、２−プロパノール（以降、「ｉＰＡ」と記載することがある）に１分間浸漬し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、「ＰＧＭＥＡ」と記載することがある）に１分間浸漬した。その後、撥水性保護膜形成工程として、該ＴｉＮウェハを、上記「（１）保護膜形成薬液の調製」で調製した保護膜形成薬液に２０℃で１分間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前処理工程２以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

【0095】

得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角は９６°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射によるウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

【0096】

［実施例２］
撥水性保護膜形成剤としてオクチルジメチルジメチルアミノシラン〔Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９４．８２ｇ、触媒として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１８ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成薬液を得た。

【0097】

実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」、及び「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行ったＴｉＮウェハを、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成薬液に４５℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前処理工程２以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

【0098】

得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角は７１°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は１．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射によるウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

【0099】

［比較例１］
撥水性保護膜形成剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９５ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成薬液を得た。実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前処理工程２」、及び「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行ったＴｉＮウェハを、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成薬液に２０℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前処理工程２以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

【0100】

得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角でも２３°であり、充分な撥水性を付与することが出来なかった。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は２．９ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

【0101】

［比較例２］
撥水性保護膜形成剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９５ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成薬液を得た。実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」を行った後、「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行わずに、ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成薬液に２０℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前処理工程２以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

【0102】

得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角でも１８°であり、充分な撥水性を付与することが出来なかった。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

【符号の説明】

【0103】

１ ウェハ
２ ウェハ表面の凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された撥水性保護膜形成薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 撥水性保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】