特許 5679237 アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、樹脂ワニス、ポリイミド系接着剤、硬化物、接着シート、積層体およびフレキシブルプリント基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5679237

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、樹脂ワニス、ポリイミド系接着剤、硬化物、接着シート、積層体およびフレキシブルプリント基板

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20150212BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20150212BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20150212BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20150212BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20150212BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20150212BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C09J179/08 A

   C09J183/04

   C09J163/00

   C09J7/02 Z

   B32B27/34

【請求項の数】23

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-34798(P2013-34798)

(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公開番号】特開2013-199646(P2013-199646A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2013年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-39139(P2012-39139)

(32)【優先日】2012年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田崎 崇司

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 淳

(72)【発明者】

【氏名】合田 秀樹

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０１２７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５９６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５３１８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２

Ｃ０９Ｊ １／００−１６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有アルコキシシシラン部分縮合物（ａ３）とを反応させることにより得られる、アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【化1】

（式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）

【化2】

（式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）

【請求項2】

芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂を更に当該ジアミン類（ａ２）で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）と、エポキシ基含有アルコキシシシラン分縮合物（ａ３）とを反応させることにより得られる、アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【化3】

（式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）

【化4】

（式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）

【請求項3】

（ａ１）成分が下記一般式（１）で表されるものである、請求項１または２のポリイミド樹脂。

【化5】

（式（１）中、Ｘは単結合または下記群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）

【化6】

【請求項4】

（ａ１）成分および（ａ２）成分を反応させてなるポリイミド樹脂において、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が０．６〜１．４であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【請求項5】

ポリイミド樹脂原料としての（ａ２）成分がさらにジアミノポリシロキサン類を含む、請求項１〜４のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド系接着剤。

【請求項6】

前記ジアミノポリシロキサン類が下記一般式（３）で表されるものである、請求項５のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【化7】

（式（３）中、Ｒ_１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を表す。）

【請求項7】

鎖伸長剤としての（ａ２）成分がビスアミノフェノキシフェニルプロパン類および／または前記ダイマージアミンを含む、請求項２〜６のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【請求項8】

鎖伸長剤としての（ａ２）成分の使用量が、〔（ａ１）成分および（ａ２）成分を反応させてなるポリイミド樹脂中の残存カルボキシル基のモル数〕／〔鎖伸長剤としての（ａ２）成分のモル数〕が０．６／１〜１．４／１となる範囲である、請求項２〜７のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【請求項9】

（ａ３）成分が、アルコキシシラン部分縮合物とエポキシアルコールを脱アルコール反応させて得られるものである、請求項１〜８のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【請求項10】

前記アルコキシシラン部分縮合物が下記一般式（４）で表されるものである、請求項９のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【化8】

（式（４）中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を、ｓは２〜１００を表す。）

【請求項11】

前記エポキシアルコールが下記一般式（５）で表されるものである、請求項９または１０のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【化9】

（式（５）中、ｔは１〜１０の整数を示す。）

【請求項12】

前記アルコキシシラン部分縮合物とエポキシアルコールの使用量が、〔アルコキシシラン部分縮合物中のアルコキシ基のモル数／エポキシアルコール中の水酸基のモル数〕が１／０．３〜１／０．０１となる範囲である、請求項９〜１１のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかのアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂を有機溶剤（Ｂ）に溶解してなる樹脂ワニス。

【請求項14】

さらに、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜１３の樹脂ワニス。

【請求項15】

前記（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対する（Ｃ）成分の使用量が１〜１５０重量部である、請求項１〜１４のいずれかの樹脂ワニス。

【請求項16】

前記（Ａ’）成分１００重量部（固形分換算）に対する（Ｃ）成分の使用量が１〜１５０重量部である、請求項１〜１４のいずれかの樹脂ワニス。

【請求項17】

請求項１３〜１６のいずれかの樹脂ワニスからなるポリイミド系接着剤。

【請求項18】

請求項１７のポリイミド系接着剤を硬化させることにより得られる硬化物。

【請求項19】

シリカ成分の含有率が０〜１５重量％である請求項１８の硬化物。

【請求項20】

請求項１８または１９のポリイミド系接着剤をシート基材に塗布し、乾燥させることによって得られる接着シート。

【請求項21】

請求項２０の接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる積層体。

【請求項22】

請求項２１の積層体を更に加熱することによって得られる積層体。

【請求項23】

請求項２２の積層体を用いてなるフレキシブルプリント基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド樹脂、当該ポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂ワニス、当該樹脂ワニスからなるポリイミド系接着剤、当該ポリイミド系接着剤より得られる硬化物、当該硬化物を有する接着シート、当該接着シートを用いることにより得られる積層体、および当該積層体を用いることにより得られるフレキシブルプリント基板に関する。

【背景技術】

【0002】

電化製品や電子機器に用いるプリント回路基板やビルドアップ基板の作製に用いる接着剤としては、従来、耐熱性や柔軟性、回路基板への密着性等に優れる芳香族系のポリイミド樹脂が賞用されてきた。また、芳香族系ポリイミド樹脂は、半導体素子等の電子部品を搬送するための仮固定手段であるキャリアテープないしシートの接着剤としても汎用されており、電化製品や電子機器を製造するうえで欠かせない材料となっている。

【0003】

ところで芳香族系ポリイミド樹脂の多くは有機溶剤に溶解し難く、ワニスとしての利用が困難とされている。そこで、古くはその前駆体（ポリアミック酸）の溶液を回路基板に塗工した後、加熱下に閉環反応を行うことによって、基板上にポリイミド樹脂の皮膜を形成していた。しかし、この方法では基板自体が熱劣化するおそれがある。また、従来の芳香族系ポリイミド樹脂は耐熱性の点で課題があった。

【0004】

そこで、有機溶剤への溶解性を高め、かつ耐熱性を高めた芳香族系ポリイミド樹脂として、例えば特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸、ジアミノポリシロキサンおよびジアミノ安息香酸を反応させて得られる芳香族系ポリイミドシロキサンが開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、オキシジフタル酸二無水物（ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物）、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンおよびビスアミノフェノキシベンゼンを所定の割合で反応させて得られるガラス転移温度が３５０℃以下の芳香族系ポリイミドシロキサンが開示されており、半導体実装用の接着テープとして有用であるとされる。

【0006】

また、特許文献３には、各種テトラカルボン酸及びジアミンより得られる、有機溶剤に可溶であって且つ所定の粘度を有する芳香族系ポリイミドシロキサンと、エポキシ樹脂とからなる組成物を塗工したフラキシブル配線基板が開示されており、保護膜の耐熱性や密着性、基板の非カール性等が良好であるとされる。

【0007】

また、特許文献４には、ビフェニルテトラカルボン酸、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを反応させて得られる芳香族系ポリイミドシロキサンとエポキシ化合物とから得られる組成物を基材に塗工してなるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)用のキャリアテープが開示されており、当該組成物は耐熱性や加工性、接着性等に優れるとされる。

【0008】

しかしながら、これら芳香族系ポリイミドシロキサンは直鎖構造をしており、ガラス転移温度以上の温度領域で溶融するため、高温時の接着性（以下、耐熱接着性ということがある。）が不十分となる。

【0009】

そこで本出願人は、特許文献５において、芳香族系ポリイミドシロキサンに更にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を開環エステル化反応させて得られる、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサンを提案した。このものは、分子鎖ないし分子末端にメトキシシラン類が結合しており、メトキシシリル基のゾル−ゲル硬化反応により生ずるシリカ粒子により優れた耐熱接着性や柔軟性、基材への密着性、非カール性等を示す。

【0010】

しかしながら、本出願人が検討したところ、特許文献５のシラン変性ポリイミドシロキサンは、キャリアテープないしシートの接着剤として使用した場合において糊残りを生じやすいことが判明した。糊残りとは、キャリアテープないしシートの接着面より電子部品を剥離した際、部品表面に接着剤層の一部が付着するトラブルをいい、製品の歩留まりや生産性を低下させる要因となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平４−３６３２１号公報

【特許文献2】特開平５−１１２７６０号公報

【特許文献3】特開平８−２５３６７７号公報

【特許文献4】特開平７−２２４２５９号公報

【特許文献5】特開２００７−１６９５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の主たる課題は、均質な有機溶剤の溶液（樹脂ワニス）として利用でき、各種基材に対する初期接着性および耐熱接着性に優れ、かつ糊残りも少ない、新規なポリイミド系接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は鋭意検討の結果、ジアミン成分として所定量のダイマージアミンを用いたア
ルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂により前記課題を解決できることを見出
した。

【0014】

すなわち本発明は、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および所定の一般式で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有アルコキシシシラン部分縮合物（ａ３）とを反応させることにより得られるアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、ならびに、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および所定の一般式で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂を更に当該ジアミン類（ａ２）で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）と、エポキシ基含有アルコキシシシラン部分縮合物（ａ３）とを反応させることにより得られるアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、に関する。

【0015】

また本発明は、前記アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂ワニス、当該樹脂ワニスからなるポリイミド系接着剤、当該ポリイミド系接着剤を硬化させることにより得られる硬化物、当該ポリイミド系接着剤をシート基材に塗布し乾燥させることによって得られる接着シート、当該接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる積層体、および当該積層体を用いてなるフレキシブルプリント基板、に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、均質な有機溶剤の溶液（樹脂ワニス）として利用でき、無機基材および有機基材に対する初期接着性および耐熱接着性に優れ、かつ糊残りも少ない。

【0017】

また、本発明の樹脂ワニスは、これより得られる硬化物（接着層）が低タックであり、加熱時に殆ど発泡せず、かつ糊残りを生じ難いため、プリント回路基板（ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板等）の製造に用いる接着剤組成物や、ＴＡＢテープやＣＯＦテープ等のキャリアテープ、あるいはキャリアシートの接着剤組成物として有用である。

【0018】

また、本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂および樹脂ワニスは、他にも半導体層間材料、コーティング剤、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料等としても有用である。

【0019】

また、本発明の接着シート、積層体およびフレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント基板用銅張り板、キャリテープ、キャリアシート等として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）および所定の一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、エポキシ基含有アルコキシシシラン部分縮合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）とを反応させることにより得られるポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂［１］ということがある。）、ならびに、（Ａ）成分を更に当該（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）と、（ａ３）成分とを反応させることにより得られるポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂［２］ということがある。）である。

【0021】

＜ポリイミド樹脂［１］＞
前記したように、ポリイミド樹脂［１］は、（Ａ）成分と（ａ３）成分を反応させることにより得られる樹脂である。

【0022】

（Ａ）成分をなす（ａ１）成分としては、ポリイミドの原料として公知のものを使用できる。具体的には、例えばピロメリット酸二無水物や下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

【0023】

【化1】

（式（１）中、Ｘは単結合または下記群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）

【0024】

【化2】

【0025】

式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせてもよい。

【0026】

（Ａ）成分をなす（ａ２）成分におけるダイマージアミンは、例えば特開平９−１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本発明ではダイマージアミンとして下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるものを用いる。

【0027】

【化3】

（式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）

【0028】

【化4】

（式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）

【0029】

ダイマージアミンとしては、本発明に係る接着剤の有機溶剤溶解性や初期接着性、耐熱接着性、低タック性、低糊残り性等の観点より、前記一般式（２’）で表されるものが好ましく、特に下記構造のものが好ましい。

【0030】

【化5】

【0031】

ダイマージアミンの市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

【0032】

（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、耐熱接着性や低タック性、低糊残り性等の観点より、（ａ２）成分の全体１００モル％を基準として、通常３０モル％以上、好ましくは４５〜１００モル％である。

【0033】

また、（ａ２）成分には必要に応じて他のジアミンを通常７０モル％未満、好ましくは５５〜０モル％の範囲で含めることができる。

【0034】

当該他のジアミンとしては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えばジアミノポリシロキサンが挙げられ、なかでも下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

【0035】

【化5】

（式（３）中、Ｒ_１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を表す。）

【0036】

一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンとしては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、これらは２種以上組み合わせてもよい。

【0037】

当該他のジアミンとしては、他にも例えば、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0038】

（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、先ず、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃の温度において、通常０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（Ａ）成分が得られる。

【0039】

（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分の後述の有機溶剤への溶解性や、初期接着性および耐熱接着性等の観点より、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が通常０．６／１〜１．４／１程度、好ましくは０．８／１〜１．２／１となる範囲である。

【0040】

（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ）成分における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。そして、（Ａ）成分のイミド閉環率を７０％以上とすることにより、本発明の接着剤の初期接着性や耐熱接着性がいっそう良好となり、また、本発明の硬化物に、前記イミド化反応において生じた水分に由来する発泡が生じ難くなる。

【0041】

なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、および後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

【0042】

こうして製造した（Ａ）成分と（ａ３）成分とを反応させることにより、本発明のポリイミド樹脂［１］を得ることができる。

【0043】

（ａ３）成分は、シロキサン結合を連続単位とし、分子鎖中にアルキル基及びアルコキシ基が結合したケイ素原子を有し、かつ分子末端にエポキシ基を有する高分子量化合物であり、各種公知のアルコキシシラン部分縮合物とエポキシアルコールとを脱アルコール反応（即ち、加水分解反応）させることにより得られる。

【0044】

前記アルコキシシラン部分縮合物成分としては、下記一般式（４）で表されるものが好適である。

【0045】

【化6】

【0046】

（式（４）中、Ｒ_３は炭素数１〜３程度のアルキル基を、Ｒ_４は炭素数１〜３程度のアルキル基またはアリール基を表す。また、ｓは２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、いっそう好ましくは３〜８を示す。）

【0047】

前記エポキシアルコールとしては、下記一般式（５）で表されるものが好適である。

【0048】

【化7】

（式（５）中、ｔは１〜１０、好ましくは１〜８の整数を示す。）

【0049】

前記脱アルコール反応は、各種公知の方法に従い実施できる。具体的には、例えば、アルコキシシラン部分縮合物とエポキシアルコールと５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃の条件下において、加熱により副生するアルコールを系外に留去しながら反応させればよい。

【0050】

なお、アルコキシシラン部分縮合物とエポキシアルコールの使用量は特に限定されないが、特に耐熱密着性や糊残り等の点より、通常は〔アルコキシシラン部分縮合物中のアルコキシ基のモル数）／エポキシアルコール中の水酸基のモル数〕が通常１／０．３〜１／０．０１程度となる範囲であればよい。

【0051】

前記脱アルコール反応においては、必要に応じて後述の（Ｂ）成分や、各種公知の触媒を使用できる。当該触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。

【0052】

（Ａ）成分と（ａ３）成分の反応は、所謂開環エステル化反応である。反応条件は特に限定されず、反応温度が通常４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、よび反応時間が通常１〜７時間程度である。

【0053】

前記開環エステル化反応の際には、各種公知の触媒として、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を使用できる。その使用量は特に制限されないが、通常、目的とする（Ｂ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０．１〜５重量部程度である。

【0054】

また、開環エステル化反応の際には、後述する有機溶剤を使用することができ、特にシクロヘキサノン等の脂環族系溶剤が好ましい。また、各種公知の低分子アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を添加することにより、ポリイミド樹脂［１］の溶液の粘度安定性が改善される。

【0055】

＜ポリイミド樹脂［２］＞
前記したように、ポリイミド樹脂［１］は、（Ａ’）成分と（ａ３）成分を反応させることにより得られる樹脂である。

【0056】

該（Ａ’）成分は、前記（Ａ）成分を更に前記（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂である。

【0057】

鎖伸長反応の条件は特に限定されないが、通常は６０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度において、１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間重付加反応させればよい。また、反応の際には後述の有機溶剤を用いることもできる。

【0058】

鎖伸長剤としての（ａ２）成分の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を達成し易くする目的において、通常、〔（Ａ）成分中の残存カルボキシル基のモル数〕／〔鎖伸長剤としての（ａ２）成分のモル数〕が０．６／１〜１．４／１程度となる範囲である。

【0059】

なお、（Ａ’）成分におけるイミド閉環率も特に限定されず、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。

【0060】

こうして製造した（Ａ’）成分と前記（ａ３）成分とを開環エステル化反応させることにより、本発明のポリイミド樹脂［２］を得ることができる。また、両者の反応条件は、ポリイミド樹脂［１］のそれと同じである。

【0061】

また、開環エステル化反応の際、後述する有機溶剤を使用することができ、特にシクロヘキサノン等の脂環族系溶剤が好ましい。また、各種公知の低分子アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を添加することにより、ポリイミド樹脂［２］の溶液の粘度安定性が改善される。

【0062】

ポリイミド樹脂［１］およびポリイミド樹脂［２］にはアルコキシシリル基が残存しており、これが後述のゾル−ゲル反応の反応点となる。アルコキシシリル基の残存量は特に限定されないが、ポリイミド樹脂［１］の溶液およびポリイミド樹脂［２］のいずれについても、それぞれにおける全アルコキシシリル基の通常６０％以上、好ましくは８０％以上であるのがよい。

【0063】

また、ポリイミド樹脂［１］およびポリイミド樹脂［２］は自己架橋性の樹脂であるため、後述の（Ｃ）成分を格別用いなくとも耐熱接着性に優れた接着剤硬化物を与え得る。

【0064】

＜樹脂ワニス＞
本発明の樹脂ワニスは、前記ポリイミド樹脂［１］またはポリイミド樹脂［２］を有機溶剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）に溶解してなる溶液である。

【0065】

（Ｂ）成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤が挙げられ、２種以上を組み合わせてもよい。

【0066】

（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の接着剤の不揮発分が３０〜６０重量％程度となる範囲で用いればよい。

【0067】

（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である。

【0068】

前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、当該接着剤の透明性や耐熱性等の観点よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

【0069】

なお、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製。）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤は、本発明に係る硬化物及び積層体に難燃性を付与しやすくなるため好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０.１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。

【0070】

また、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応を促進するための触媒として、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等を使用することができ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。

【0071】

前記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

【0072】

前記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられる。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

【0073】

前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、および２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、例えば「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等の市販品を使用できる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。

【0074】

（Ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分または（Ａ’）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜１５０重量部程度、好ましくは３〜１００重量部程度、いっそう好ましくは３〜７５重量部である。

【0075】

なお、本発明の樹脂ワニスには、必要に応じて各種公知の難燃剤を含めることができ、特に難燃効果の点より特にリン系難燃剤および／または無機フィラーが好ましい。前記リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が挙げられ、特に当該ホスファゼン誘導体、中でも環状ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製の「ラビトルＦＰ−３００」等）は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも特に水酸化アルミニウム（ベーマイト）が、本発明の接着剤中での分散性に優れ、また難燃性も良好であるため好ましい。難燃剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分または（Ａ’）成分１００重量部（固形分換算）に対して通常０〜２００重量部程度、好ましくは２５〜１５０重量部程度となる範囲である。

【0076】

＜ポリイミド系接着剤＞
本発明のポリイミド系接着剤は、前記した本発明の樹脂ワニスからなる組成物である。また、当該接着剤には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤等の添加剤を配合できる。

【0077】

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化させたものである。具体的には、当該接着剤を一旦、通常７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させる。次いで、（Ｃ）成分（熱硬化性樹脂）の硬化反応を進行させるために、更に通常１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理する。このように反応を二段階にすることによって、得られる硬化物の収縮を緩やかにすることができるため、基材に対する密着性を確保でき、また、前記脱水閉環反応において副生する水を原因とする発泡を抑制することもできる。なお、これら硬化反応には、（Ａ）成分または（Ａ’）成分に由来するポリアミック酸の脱水閉環反応や、ポリイミド樹脂［１］またはポリイミド樹脂［２］に由来するアルコキシシリル基のゾル−ゲル反応が含まれる。

【0078】

なお、本発明の接着剤より得られる硬化物には、前記ゾル−ゲル反応により生ずるシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が含まれ得る。その含有量は通常０〜１５重量％程度であるが、当該接着剤を加熱硬化させる際の流動性を適切なものとし、かつ得られる硬化物と基材との密着性を良好にするため、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子の含有量が通常０．５〜１５％程度、好ましくは１〜１０％の範囲であるのがよい。なお、当該含有量は原料仕込み量から算出される計算値である。

【0079】

本発明の硬化物の形状は特に限定されないが、基材シートの接着用途に供する場合には、膜厚が通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度であり、用途に応じて適宜調整できる。

【0080】

＜接着シート＞
本発明の接着シートは、本発明の接着剤をシート基材に塗布し、乾燥させることによって得られる。当該シート基材としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）などの有機基材が挙げられ、これらの中でも耐熱性や寸法安定性等の点より、ポリイミドフィルム、特にポリイミド−シリカハイブリッドフィルムが好ましい。また、当該シート基材の厚みは用途に応じて適宜設定すればよい。かかる接着シートはキャリアシートやキャリアテープとして使用することができる。

【0081】

＜積層体＞
本発明の積層体は、前記接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる。当該シート基材としては、ガラス、鉄、アルミ、４２アロイ、銅等の金属や、ＩＴＯ、シリコンおよびシリコンカーバイド等の無機基材が好適でありその厚みは用途に応じて適宜設定できる。また、当該積層体は、更に加熱処理したものであってよい。

【0082】

＜フレキシブルプリント基板＞
本発明のフレキシブルプリント基板は、前記積層体を用いたものであり、当該積層体の無機基材面に更に前記接着シートの接着面を貼りあわせることにより得られる。当該フレキシブルプリント基板としては、有機基材としてポリイミドフィルムを、無機基材として金属箔（特に銅箔）を用いたものが好ましい。そして、かかるフレキシブルプリント基板の金属表面をソフトエッチング処理して回路を形成し、そのうえに更に前記接着シートを貼りあわせて熱プレスすることにより、フレキシブルプリント配線基板が得られる。

【実施例】

【0083】

製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリシドール（商品名「エピオールＯＨ」、日本油脂（株）製）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（商品名「メチルシリケート５１」、多摩化学（株）製、Ｓｉの平均個数４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら反応系を９０℃まで昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、加水分解反応を継続させた。また、反応中に副生したメタノールは分水器により除去し、その量が約６３０ｇに達した時点で反応系を室温まで５時間かけて冷却した。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノールを減圧除去することによって、エポキシ基含有メトキシシシラン部分縮合物（ａ３−１）を得た。

【0084】

実施例１
製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５３０．０ｇ、シクロヘキサノン１８５５．０ｇ、メチルシクロヘキサン３７１．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン８５４．０ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、前記（ａ３−１）成分４７．０ｇを仕込み、９０℃で３時間、脱メタノール反応させることによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［１−１］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却した後、更にメタノールを９３．９ｇ添加し、不揮発分３８．０％の溶液としたのち、当該樹脂溶液を更にシクロヘキサノンで希釈することによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0085】

実施例２
製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３０．０ｇ、シクロヘキサノン１８５５．０ｇ、メチルシクロヘキサン３７１．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを７６８．２ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることによりポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。次いで、別の反応容器に、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、前記（ａ３−１）成分４４．１ｇを仕込み、９０℃で３時間反応を実施することによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［１−２］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却した後にメタノールを８８．３ｇ添加することにより、不揮発分３６．５％の樹脂溶液を得た。最後に、当該樹脂溶液を更にシクロヘキサノンで希釈することによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0086】

実施例３
製造例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の方法で得られた（Ａ−１）成分の溶液３６１０．０ｇと前記（ａ３−１）成分２２８．０ｇを仕込み、９０℃で３時間反応させることによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［１−３］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却し、メタノールを４５６．０ｇ添加することにより、不揮発分３６．０％の溶液を得た。次いで、当該溶液を更にシクロヘキサノンで希釈して、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスとした。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0087】

実施例４
製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３０．０ｇ、シクロヘキサノンを１４８４．０ｇ、メチルシクロヘキサンを２９６．８仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを８０７．４ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で３時間かけてイミド化反応させることにより、不揮発分４２．０％のポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１０であった。次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、更に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）４０．９ｇを仕込み、温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で３０分攪拌し、伸長反応を進行させることによって、ポリイミド樹脂（Ａ’−１）の溶液を得た。次いで、当該反応容器に前記（ａ３−１）成分４６．８ｇを仕込み、９０℃に昇温後、３時間反応させることによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［２−１］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却した後にメタノールを９３．５ｇ添加し、更にシクロヘキサノンで希釈することによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0088】

実施例５
製造例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の方法で得られた（Ａ−１）成分の溶液３６１０．０ｇを仕込み、更に鎖伸長剤として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（商品名「ＤＰＥ／ＯＤＡ」、和歌山精化（株）製）９．２ｇを、反応系の温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、室温で３０分撹拌することによってポリイミド樹脂（Ａ’−２）の溶液を得た。次いで、この反応容器に前記（ａ３−１）成分４６．８ｇを仕込み、９０℃に昇温後、３時間反応させることによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［２−２］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却した後にメタノールを９３．５ｇ添加し、更にシクロヘキサノンで希釈することによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0089】

実施例６
製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３０．０ｇ、シクロヘキサノンを２１２０．０ｇ、メチルシクロヘキサンを４２４．０仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを４２７．０ｇ、およびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製）を６９５．９ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることによりポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。なお、ジアミン成分中のダイマージアミンは５０モル％であり、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、前記（ａ３−１）成分４７．０ｇとを仕込み、９０℃に昇温後、３時間反応させることによって、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂［１−４］の溶液を得た。次いで、当該溶液を室温まで冷却した後にメタノールを１１３．０ｇ添加し、更にシクロヘキサノンで希釈することによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0090】

実施例７
実施例１で得た樹脂ワニス１００．０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を１．８ｇ、およびシクロヘキサノン１２．０ｇを加え、不揮発分３５.０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0091】

比較例１
実施例１と同様の方法で得られた（Ａ−１）成分の溶液をシクロヘキサノンで希釈する
ことによって、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスを得た。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0092】

比較例２
製造例１と同様の反応容器に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３０．０ｇ、シクロヘキサノンを１８５５．０ｇ、メチルシクロヘキサンを３７１．０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついでダイマージアミンに代えてα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを１３９１．７ｇ、徐々に添加した後、溶液を１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することによりポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、前記（ａ３−１）成分６６．１ｇを仕込み、９０℃で３時間反応を実施した後、室温まで冷却し、メタノールを１３２．１ｇ添加することにより、不揮発分が４５．０％のメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂（ハ）の溶液を得た。なお、（ハ）成分の組成を表１に示す。次いで、当該溶液を更にシクロヘキサノンで希釈して、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスとした。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0093】

比較例３
製造例１と同様の反応容器に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３０．０ｇ、シクロヘキサノンを２１２０．０ｇ、メチルシクロヘキサンを４２４．０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついでダイマージアミン２１３．５ｇおよびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを１０４３．８ｇ、徐々に添加した後、溶液を１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することによりポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、ジアミン成分中ダイマージアミンは２５モル％であり、また、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。 次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、前記（ａ３−１）成分５６．５ｇを仕込み、９０℃で３時間反応を実施した後、室温まで冷却し、メタノールを１１３．０ｇ添加することにより、不揮発分が４０．０％のメトキシシリル基含有ポリイミド樹脂（二）の溶液を得た。なお、（二）成分の組成を表１に示す。次いで、当該溶液を更にシクロヘキサノンで希釈して、不揮発分３５．０％の樹脂ワニスとした。当該樹脂ワニスはそのまま接着剤として用いた。

【0094】

【表1】

【0095】

ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＲＩＡＭＩＮＥ：ダイマージアミン
ＫＦ８０１０：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＰＥ／ＯＤＡ（商品名）：４,４’−ジアミノフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）
ＳｉＯ_２（％）：シリカ粒子含有率（仕込み重量からの計算値）

【0096】

＜接着シートの作製＞
実施例１の接着剤を、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（商品名「ポミランＮ２５」、荒川化学工業（株）製；熱膨張係数＝１８ｐｐｍ、引張弾性率＝５．９ＧＰａ、膜厚２５μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。他の実施例および比較例の接着剤についても同様にして接着シートを得た。

【0097】

次いで、各接着シートの接着面に１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面（鏡面）を重ね、これを水平方向に動かした。その際、粘着性があり電解銅箔を動かせなかった場合をタック性有りと、水平方向に動かせた場合をタック性無しと判断した。結果を表２に示す。

【0098】

＜積層体（１）の作製＞
実施例１に係る接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面を重ね合わせ、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で１時間加熱することにより、積層体（１）を作製した。他の実施例および比較例の接着剤についても同様にして積層体（１）のそれぞれを得た。なお、積層体（１）はＦＰＣ基板としての使用を想定している。

【0099】

＜積層体（２）の作製＞
実施例１に係る接着剤を、ポミランＮ２５に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、２００℃で３０分間加熱することにより接着シートを得た。次いで、当該接着シートの接着剤面に、前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面を重ね合わせた後、圧力１０ＭＰａおよび２００℃の条件で１分間加熱プレスすることにより積層体を作製した。他の実施例および比較例についても同様にして積層体（２）をそれぞれ得た。なお、積層体（２）はキャリアシートやキャリアテープとしての使用を想定している。

【0100】

＜接着性試験＞
実施例および比較例の各積層体について、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて剥離強度を測定した。結果を表２に示す。

【0101】

＜はんだ耐熱性試験：高温域＞
実施例および比較例の積層体（１）のそれぞれを１２０℃で５分間加熱した後、プラスチック基材面を上にして３４０℃のはんだ浴に１分間浮かべた後、接着剤層の発泡や金属基材の剥がれを確認し、ついでＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて銅箔の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。なお、積層体（１）はＦＰＣ基板としての利用が想定されているため、剥離強度の数値が大きいほど接着性が良好である。

【0102】

＜難燃性＞
実施例および比較例の積層体（１）のそれぞれについて、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性を評価した。積層体（１）が、ＵＬ９４規格のＶ−０クラスに相当する場合を難燃性有りと、燃焼した場合を難燃性無しとした。

【0103】

＜はんだ耐熱性：低温域＞
実施例および比較例の積層体（２）のそれぞれを１２０℃で５分間加熱した後、プラスチック基材面を下にして２６０℃のはんだ浴に５分間浮かべた後、接着剤層の発泡や金属基材の剥がれを確認し、ついでＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて電解銅箔の剥離強度を測定した。その際、解銅箔の鏡面の表面状態を観察するとともに、当該基材の糊残り（付着硬化物）の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、積層体（２）はキャリアシートやキャリアテープとしての利用を想定したものであり、仮固着した半導体素子等の電子部品を剥がす必要性があるため、剥離強度の数値が小さいほど良好とみなす。

【0104】

【表2】

【0105】

＜フレキシブルプリント配線板の作製＞
実施例１に係る接着剤を、ポミランＮ２５に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。次いで、該接着シートの接着剤面に前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面を重ね合わせ、１８０℃のラミネートロールで圧着した後、２００℃，２時間処理することによってフレキシブル銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、銅回路を形成し、その上にさらに前記方法で得た積層体（１）（実施例１に係る本発明の接着剤の使用）を重ねあわせ、圧力１０ＭＰａ、１８０℃の条件及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃の条件で１時間加熱することによって、フレキシブルプリント配線板を作製することができた。他の実施例に係る接着剤についても同様にしてフレキシブルプリント配線板を作製することができた。