特許 5683477 ＺｎＯキュバン混合物を含む調製物、及び前記調製物を用いるＺｎＯ半導体層製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5683477

(24)【登録日】2015年1月23日

(45)【発行日】2015年3月11日

(54)【発明の名称】ＺｎＯキュバン混合物を含む調製物、及び前記調製物を用いるＺｎＯ半導体層製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20150219BHJP

   C23C 18/12 20060101ALI20150219BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20150219BHJP

【ＦＩ】

   C01G9/02 A

   C23C18/12

   H01L21/368 Z

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-536814(P2011-536814)

(86)(22)【出願日】2009年11月4日

(65)【公表番号】特表2012-509403(P2012-509403A)

(43)【公表日】2012年4月19日

(86)【国際出願番号】EP2009064584

(87)【国際公開番号】WO2010057770

(87)【国際公開日】20100527

【審査請求日】2012年11月1日

(31)【優先権主張番号】102008058040.6

(32)【優先日】2008年11月18日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(72)【発明者】

【氏名】ハイコ ティーム

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン シュタイガー

(72)【発明者】

【氏名】アレクセイ メルクロフ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥイ ヴ ファム

(72)【発明者】

【氏名】イルマズ アクス

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン シュッテ

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ドリース

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１８２９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ９／０２

Ｃ２３Ｃ １８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）以下の少なくとも２つの異なるＺｎＯキュバン
ｉ）少なくとも１つのＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン、及び
ｉｉ）少なくとも１つのＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバン、並びに、
ｂ）少なくとも１つの溶剤
を含み、
前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンが、一般式
［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄
［式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ｔ−Ｂｕ又はｉ−Ｐｒである］
のＺｎＯキュバンであり、
前記ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンが、一般式
［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄
［式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃である］
のＺｎＯキュバンである、
スピンコート、スプレー又は印刷法によるＺｎＯ層を製造するための調製物。

【請求項2】

前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンが、１０⁵Ｐａで１２０〜３００℃の分解点を有することを特徴とする、請求項１に記載の調製物。

【請求項3】

前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンが、［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）］₄、又は［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］₄であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の調製物。

【請求項4】

前記ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンが、常圧で２５〜−１００℃の融点を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項5】

前記ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンが、［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項6】

前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンが、前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン及び前記ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンの全質量に対して１０〜９０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項7】

前記少なくとも１つの溶剤が、非プロトン性溶剤の群である、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエート、及びジエチルエーテルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項8】

前記ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン及び前記ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンの濃度が、前記調製物に対して５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項9】

前記調製物がさらに少なくとも１つの添加剤を、前記調製物中に存在するＺｎＯキュバンに対して０．１〜２０質量％含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製物。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項に記載の調製物をスピンコート、スプレー又は印刷法により、基板に施与し、引き続き熱変換することを特徴とするＺｎＯ半導体層の製造方法。

【請求項11】

前記基板が、Ｓｉウェハ若しくはＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ、ガラス基板、又はポリマー基板であり、前記ポリマー基板が、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＥＡ、ＰＡ、又はＰＰをベースとすることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記施与を、スピンコート、スプレー、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン、タンポン印刷、又はオフセット印刷で行うことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

前記熱変換を１２０〜４５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記ＺｎＯ半導体層を、還元性若しくは酸化性雰囲気による後処理、湿分による処理、プラズマ処理、レーザー処理、及びＵＶ照射から選択される少なくとも１つの方法工程で後処理することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から９までのいずれか１項に記載の調製物をスピンコート、スプレー又は印刷法により、基板に施与し、引き続き熱変換することによりＺｎＯ半導体層を得ることを特徴とする、トランジスタ、光学電子部材又はセンサーである電子部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＺｎＯキュバンの混合物を含む調製物、この調製物を用いるＺｎＯ半導体層の製造方法、この方法により得られるＺｎＯ半導体層、電子部材製造のための前記調製物の使用、並びに前記方法により製造されるＺｎＯ層を有する電子部材に関する。

【0002】

低い製造コストと容易なスケーリング（Skalierbarkeit）のため、プリント電子工学（gedruckte Elektronik）は、多くの活発な研究及び発展プロジェクトの焦点であり、半導体技術の分野では特にそうである。ここで電子回路は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）無しでは考えられず、これはプリント電子工学の場合、薄層電界効果トランジスタ（ＴＦＴ；thin-film field effect transistor）として分類できる。

【0003】

あらゆるトランジスタで重要な要素は、回路パラメータ、例えば電圧に影響を与える半導体材料である。半導体材料にとって重要なパラメータは、あらゆる電界効果移動度、加工性、及び製造の際の加工温度である。

【0004】

窒化ガリウムの特性に似たその特性、及びその容易かつ安価な製造のため、酸化亜鉛がトランジスタ製造のための魅力的な無機酸化物材料に該当する。さらに酸化亜鉛は、その興味深い圧電特性及び電気機械特性のため、しばしば半導体技術でも一般的であり（Mater. Sei. Eng. B- SoNd State Mater. Adv. Technol. 2001 , 80, 383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969, MT17, 957）、電子工学及び光電子工学で使用される。常温で３．３７ｅＶというそのバンドギャップ（Klingshirn, Phys. Status Solidi B, 1975, 71 , 547）、及び６０ｍｅＶというその高い励起子束縛エネルギー（Landolt-Boernstein New Series, Group III Vol. 41 B）のため、酸化亜鉛はまた、他の非常に幅広い適用、例えば室温におけるレーザー技術で使用できる。

【0005】

ＺｎＯ単結晶中の電子のハル移動度（Hall-Beweglichkeit）μ_Hは、４００ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓ^-1であるが、この値は実際の試験で製造された層ではこれまで達成されていない。エピタキシャル、すなわち例えば化学蒸着（Chemical Vapour Deposition、ＣＶＤ）で堆積された、又はスパッタされたＺｎＯ層は、ＦＥＴ移動度が５０〜１５５ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓ^-1である。既に言及した圧力プロセスという利点が原因で、回路での使用に適した、可能な限り高い電荷担体移動度を有するＺｎＯ層が印刷法によって製造できることが望ましいだろう。

【0006】

現在公知のＺｎＯ製造技術がほぼ失敗している、プリント電子工学のためのシステムへの要求は、所望の低い工程温度である。この温度は、ポリマーベースの可撓性基板に適しているようにするため、３００℃未満であるのが望ましかった。

【0007】

原則的には、プリント電子工学を実現するために２つの可能性がある：粒子コンセプトと、前駆体コンセプトである。

【0008】

ここで粒子に基づくコンセプトは、とりわけナノ粒子システム、例えばＺｎＯのナノパイプを使用する（Nano Letters, 2005, 5, 12, 2408-2413）。粒子コンセプトの欠点はまず、使用する粒子分散液のコロイド不安定性であり、このため分散添加剤の使用が必要になるのだが、これは他方で、生成する電荷担体移動度に否定的に作用し得る。また、粒子−粒子の抵抗が問題となる。と言うのも、この抵抗は電荷担体の移動度を減少させ、一般的に層の抵抗を向上させるからである。

【0009】

前駆体バッチについては原則的に、様々なＺｎ²⁺塩をＺｎＯ合成のために使用することができ、例えばＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂、他のカルボン酸のＺｎ塩、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、及びＺｎ（ＳＯ₄）₂である。生成する良好な運動度の値にも拘わらず、このような前駆体はプリント可能な電子工学には適していない。と言うのも、工程温度は常に３５０度をかなり上回っているからである（例えばＺｎＯ（ＯＡｃ）₂の分解についてはJ. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750 2751を、若しくはＺｎＣｌ₂の分解についてはIEEE Trans., 54, 6, 2007, 1301 -1307を参照）。例えばキレート配位子の使用によって、工程温度は確かに減少できるが、その使用は生成する層にとって不利であることが実証されている（DE 20 2005 010 697 U1）。説明されている亜鉛塩とは異なり、容易に工業的に利用可能なジアルキル亜鉛化合物、例えばＭｅ₂ＺｎとＥｔ₂Ｚｎは、非常に反応性である。まさにこの理由から、これらを用いた工程化は非常に高コストであり、プリント可能な電子工学に良好に適した他のＺｎＯ前駆体に対する需要がある。

【0010】

ジアルキル亜鉛化合物とアルコールとの反応は１００年以上前から知られているにも拘わらず、生成物の構造の説明は、前世紀の６０年代になってようやくなされた。ジアルキル亜鉛とアルコールとの反応により、アルコキシ亜鉛化合物が得られ、これはたいてい四量体若しくはキュバン形態［ＲＺｎ（ＯＲ’）］₄で存在する。置換基に依存して、他のオリゴマー形態、とりわけ［ＲＺｎ（ＯＲ’）］_n（ただしｎ＝２〜６）が考えられるにも拘わらず、である（J. Chem. Soc. 1965, 1870 1877; J. Chem. Soc. (B) 1966, 1020 1024; Chem. Comm. 1966, 194a）。キュバンはまた、ジアルキル亜鉛化合物から、酸素及び場合により水との反応によって合成することができ、ここでモノキュバンの他にまた、ジキュバンも生成し得る（Inorg. Chem. 2007, 46, 4293 4297）。

【0011】

ＺｎＯキュバンは、有機合成、例えばアルコール脱水素でβ−プロピオラクトンの重合開始剤として（J. Org. Chem. 1979, 44(8), 1221-1232）、及びメタノール合成でＺｎＯのための前駆体として（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12028-12034）、化学蒸着合成によるＺｎＯ製造の際に（MOCVD; J. Mater. Chem. 1994, 4(8), 1249-1253）、及び溶媒熱分解若しくはＣＶＤによるＺｎＯナノ粒子合成の際に（WO 03/014011 A1 ; SmII 2005, 1 (5), 540 552）使用される。

【0012】

JP 07-182939 Aは、有機溶剤中の［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄タイプの化合物の溶液から、透明なＺｎＯ膜を製造することを記載しており、この膜は基本的に基材上への溶液の施与と熱硬化により製造可能なものである（Ｒ¹＝Ｒ²＝アルキル、アリール、アラルキル）。

【0013】

記載されたＺｎＯキュバンからＺｎＯへの変換は、膜形態の変更につながる。しかしながらこれまで、低い加工温度で既に良好な電子移動度を有する均質な膜を生成させることは困難である。

【0014】

そこで本発明の課題は、低い加工温度で均質かつ閉鎖された、高い電子移動度を有するＺｎＯ層が得られる、前駆体ベースのシステムからＺｎＯを製造するための既存のバッチを従来技術に比して改善可能なシステムを提供することである。

【0015】

この課題は、
ａ）以下の少なくとも２つの異なるＺｎＯキュバン、
ｉ）ＳＡＴＰ条件で固体の少なくとも１つのＺｎＯキュバン（ＳＡＴＰ＝標準雰囲気温度及び圧力；２５℃及び１０⁵Ｐａ）
ｉｉ）ＳＡＴＰ条件で液体の少なくとも１つのＺｎＯキュバン、並びに
ｂ）少なくとも１つの溶剤
を含む調製物によって解決される。

【0016】

先に説明したように、本発明による調製物でＺｎＯキュバンはその都度、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄によって記載される。ここでＲ¹及びＲ²は相互に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、又はアラルキルオキシアルキルであり、とりわけ置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリール、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリール基及び１つ若しくは複数の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有する置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルオキシＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、又は置換若しくは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであってよいが、ただしその都度ＺｎＯキュバンが、ＳＡＴＰ条件で固体若しくは液体で存在することによってさらに区別される。

【0017】

意外なことに、本発明が基礎に置く課題は、単にＺｎＯキュバンを含有する調製物によっては実現不可能なことが確認された。そこでＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンのみを含む調製物は、非常に均質な膜をもたらすが、この膜は比較的高い温度で変換せねば成らず、生成するＺｎＯ層の部材中での性能は、非常に僅かである（μ_FET＝２×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ）。これとは逆に、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンのみを含む調製物は均質な膜をもたらさず、ひいては機能性部材が得られない。

【0018】

これに対して、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンと、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンとを含む調製物は、低い温度で加工可能であり、それから良好な電子移動度を有する均質な膜を得ることができるだけではなく、前記調製物を使用して製造された層はさらに、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンをベースとして製造された層よりも高い電子移動度を有する。

【0019】

ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンは、１０⁵Ｐａの圧力で＞２５℃の分解点若しくは融点を有する。ここでまた、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンは、溶融工程により液相に移行できないだけでなく、固体状態から直接分解するものが使用可能である。固体で存在する使用可能なＺｎＯキュバンは好ましくは、先の圧力で分解点が１２０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。このようなＺｎＯキュバンは、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンとの混合物で、意外なことに特に良好な膜形成につながり、その上低温で加工できる。

【0020】

ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンは、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄で表され、式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ｔ−Ｂｕ又はｉ−Ｐｒである。

【0021】

特に好ましくはＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバンが、［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）］₄又は［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］₄から選択される化合物である。

【0022】

ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンは、１０⁵Ｐａの圧力で＜２５℃の分解点若しくは融点を有する。前記キュバンは特に好ましくは、この圧力で融点が２５〜−１００℃、特に好ましくは融点が０〜−３０℃である。意外なことに、より低温で溶融するＺｎＯキュバンを用いるほど、生成する層の均質性がより良好になることが確認できた。

【0023】

ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンは好ましくは、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄で表され、式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃のものである。特に好ましくは、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバンは、［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄である。

【0024】

少なくとも１つの常圧で固体のＺｎＯキュバンは、本発明による調製物中に、固体及び液体のＺｎＯキュバンの全質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％の割合で存在する。相応するＺｎＯ膜は、固体及び液体のＺｎＯキュバンのその都度の質量パーセント割合が、全質量に対して５０質量％という値に近づけば近づくほど、より均質であり、部材中でより良好な性能を示す。常圧で固体のＺｎＯキュバンを５０質量％（ＺｎＯキュバンの全質量に対して）含み、常圧で液体のＺｎＯキュバンを５０質量％（ＺｎＯキュバンの全質量に対して）含む調製物に対する結果が、最適である：またさらに特に良好な性能（μ_FET＝１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ）が部材中で得られる、特に均質な膜が生じる。

【0025】

調製物はさらに、少なくとも１つの溶剤を含む。ここで調製物は少なくとも１つの溶剤も、また異なる溶剤の混合物も含むことができる。好適には本発明による調製物中で、非プロトン性溶剤、すなわち非プロトン性非極性溶剤の群、すなわちアルカン、置換されたアルカン、アルケン、アルキン、脂肪族若しくは芳香族置換基を有する、又は有さない芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群から、或いは非プロトン性極性溶剤の群、すなわちエーテル、芳香族エーテル、置換されたエーテル、エステル又は酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、又はプロピレンカーボネートの群から選択されるものが使用可能である。使用可能な溶剤で特に好ましいのは、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎーヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエート、及びジエチルエーテルである。

【0026】

調製物中のＺｎＯキュバン濃度は好ましくは、調製物に対して５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、極めて特に好ましくは２０〜４０質量％である。

【0027】

本発明による調製物はＺｎＯ層の製造に優れて適しており、その製造のためにさらなる添加剤を添加する必要がない。それにもかかわらず、本発明による調製物は、様々な添加剤、例えば自身を再凝集や沈降に対して安定化させる物質と相容性である。これには通常、少なくとも１つの添加剤（タイプ、酸化亜鉛濃度、及び分散液の液相の種類は問わない）が、調製物中にあるＺｎＯキュバンに対して０．０１〜２０質量％の割合で存在しうる。通常は、この物質の割合を低くすることが目的とされる。というのも、これにより電子部材の性能に肯定的な影響をもたらすことができるからである。特に適切な添加剤は以下のものである。

【0028】

Ｉ）以下の一般式（１）

【化1】

［式中、
Ｒ¹＝８〜１３個の炭素原子を有する直鎖状、又は分枝鎖状、又は脂環式の基、
Ｒ²＝水素、１〜８個のＣ原子をそれぞれ有する、アシル基、アルキル基、又はカルボン酸基、
ＳＯ＝スチレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＰＯ＝プロピレンオキシド、
ＢＯ＝ブチレンオキシド、
ａ＝１〜５、
ｂ＝３〜５０、
ｃ＝０〜３、
ｄ＝０〜３、ここでｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである］
の、ランダムな分布を有する、又はブロックコポリマーとしてのスチレンオキシドベースのポリアルキレンオキシド。

【0029】

ａが１〜１．９の化合物は、例えばＥＰ−Ａ−１０７８９４６に記載されている。

【0030】

ＩＩ）一般式（２）

【化2】

のリン酸エステル、
ただしＲ＝

【化3】

であり、
前記式中、
ｘ＝１又は２、
ｎ＝２〜１８
ｍ、ｏ＝２〜１００、
ｋ＝２〜４
Ｒ’’＝Ｈ、又は線状又は分枝状のアルキル基、このアルキル基は場合により、付加的な官能基で置換されていてよく、
Ｒ’＝アルキル基、アルカリール基、アルケニル基、又はスルホプロピル基である。

【0031】

使用される好ましい化合物は、例えばＥＰ−Ａ−９４０４０６に記載されている。

【0032】

ＩＩＩ）さらに、一般式（３）

【化4】

［式中、
Ｒ¹＝１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、又は脂環式基、
ＳＯ＝スチレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＢＯ＝ブチレンオキシド、
ａ＝１〜＜２、
ｂ＝０〜１００、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜３、ここでｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである］
のブロックコポリマー及びその塩を使用することができる。

【0033】

ＩＶ）さらに、以下の部分的又は完全な反応により得られる化合物が使用可能である：
Ａ）１つ又は複数のアミノ官能性ポリマーと、
Ｂ）一般式（４）／（４ａ）

【化5】

の１つ又は複数のポリエステル、及び
Ｃ）一般式（５）／（５ａ）

【化6】

の１つ又は複数のポリエーテルとの反応
前記式中、
Ｔは水素基、及び／又は場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する線状、又は分枝状のアリール基、アリールアルキル基、アルキル基、又はアルケニル基であり、
Ａは、線状、分枝状、環状、及び芳香族の炭化水素基の群から選択される少なくとも１つの二価の基であり、
Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシドの群から、とりわけリン酸及び（メタ）アクリル酸の群から選択される少なくとも１つの基であり、
Ｂは一般式（６）

【化7】

の基であり、ここでａ、ｂ、ｃは相互に独立して０〜１００の値であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃの和は０以上、好適には５〜３５、とりわけ１０〜２０であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は０より大きく、
ｄは０以上、好適には１〜５であり、
ｌ、ｍ、ｎは相互に独立して２以上、好適には２〜４であり、
ｘ、ｙは相互に独立して２以上である。

【0034】

Ｖ）さらに、一般式（７）

【化8】

のオルガノポリシロキサンを使用でき、
式中、
Ｒ¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であるが、基Ｒ¹のうち少なくとも８０％がメチル基である
Ｒ²は分子中で同じでも異なっていてもよく、以下の意味を有することができる：
ａ）

【化9】

式中、
Ｒ³は水素基、又はアルキル基であり、
Ｒ⁴は水素基、アルキル基、又はカルボキシ基であり、
ｃは１〜２０の数であり、
ｄは０〜５０の数であり、
ｅは０〜５０の数である、
又は
ｂ）

【化10】

式中、
Ｒ⁵は、水素基、アルキル基、カルボキシル基、又は場合によりエーテル基含有ジメチロールプロパン基であり、
ｆは、２〜２０の数である、
又は
ｃ）

【化11】

式中、
Ｒ⁶は、水素基、アルキル基、又はカルボキシル基であり、
ｇは、２〜６の数であり、
ｈは、０〜２０の数であり、
ｉは、１〜５０の数であり、
ｊは、０〜１０の数であり、
ｋは、０〜１０の数である、
又は
ｄ）基Ｒ¹に相当するもの、但し、平均分子で少なくとも１個の基Ｒ²が、（ａ）の意味を有し、この場合ａは、１〜５００、好適には１〜２００、とりわけ１〜５０の数であり、ｂは、０〜１０の数、特に５未満、とりわけ０である。

【0035】

このような化合物は、例えばＥＰ−Ａ−１３８２６３２に記載されている。

【0036】

ＶＩ）スチレンオキシドベースのオキシアルキレングリコール又はポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと、不飽和カルボン酸誘導体、好適にはジカルボン酸誘導体とをベースとするコポリマーをさらに使用することができ、上記誘導体は、
ａ）式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、及び／又は（８ｄ）

【化12】

の構成要素のうち少なくとも１つを１〜８０ｍｏｌ％有し、
前記式中、
Ｒ¹＝Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｐ＝１〜４、ｑ＝０〜６、ｔ＝０〜４、ｉ＝１〜６、ｌ＝１〜２、ｍ＝２〜１８であり、
ここでＨ原子の添え字は、ｌ×ｍの積により得られ、ｎ＝０〜１００、ｏ＝０〜１００、ＳＯ＝スチレンオキシドであり、
ここで（ＳＯ）_i及びアルキレンオキシド誘導体はランダムに又はブロック状にポリエーテル中で分布していてよいが、これらの基は好適にはブロック状に構成されており、以下の

【化13】

連続で存在し、
前記式中、Ｒ²は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、場合により分枝状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、この基は、場合により置換されているか、又はリン酸エステル誘導体（好適にはモノエステル）、スルフェート誘導体、又はスルホネート誘導体であってよく、
ｂ）式（９）

【化14】

の構成要素１〜９０ｍｏｌ％、
前記式中、
Ｓは、−Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯＯＲ³を表わし、
Ｍは、水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基を表わし、
ａは１、又はＭが二価の金属カチオンの場合には１／２であり、
Ｒ³は、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、場合により分枝状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｔは、−Ｕ¹−Ｒ⁴、又は−Ｕ¹−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_n−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_o−Ｒ²であり、
Ｕ¹は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ³−、−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−であり、
Ｒ⁴は、Ｈ、Ｍ_a、Ｒ³、又は−Ｑ¹−ＮＱ²Ｑ³であり、
ここでＱ¹は、２〜２４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｑ²及びＱ³は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は脂環式アルキル基であり、場合によっては

【化15】

に酸化されており、ｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有し、
ｃ）式（１０）

【化16】

の構成要素を０〜１０ｍｏｌ％
前記式中、
Ｔ¹は、−Ｕ¹−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_n−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_o−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ⁴、又は

【化17】

であり、
ここでＵ²は−ＯＯＣ−、−ＮＨＯＣ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂であり、
ここでｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｓ、Ｒ¹、Ｒ²、及びＵ¹は上記の意味を有する。

【0037】

このような化合物は、例えばＤＥ−Ａ−１０３４８８２５に記載されている。

【0038】

（ＶＩＩ）さらに、質量平均分子量Ｍ_wが好ましくは２００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくはＭ_wが１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸、及びその塩が使用できる。

【0039】

本発明による調製物はさらに、ＺｎＯ層を製造するための添加物と直接一緒に、又は添加剤無しで使用できるだけでなく、この調製物はまた、ＺｎＯ層製造のためのマトリックス形成剤中、例えばＰＭＭＡ、ポリスチレン、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、又はＰＶＣ中に埋め込まれて使用することもできる。

【0040】

本発明の対象はさらに、本発明による調製物を基板上に施与し、そして引き続き熱変換するＺｎＯ半導体層の製造方法、及び本方法に従って製造可能なＺｎＯ層である。

【0041】

ここで基材とは、Ｓｉウェハ又はＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ、ガラス基板、又はポリマー基板であり、ポリマー基板はとりわけＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＥＡ、ＰＡ又はＰＰであり得る。

【0042】

基板への本発明による調製物の施与は、スピンコート、スプレー、又は様々な印刷法（フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン、タンポン印刷、又はオフセット印刷）によって行うことができる。熱変換は好ましくは、１２０〜４５０℃の温度で、さらに好ましくは１５０〜４００℃の温度で行う。ここで熱変換は、加熱板、炉、レーザー、及びＵＶ光線、及び／又はマイクロ波照射によって行うことができる。

【0043】

熱変換に引き続き、本発明による調製物から製造されたＺｎＯ層を後処理することができる。そこで、製造されたＺｎＯ層の特性は、還元性若しくは酸化性雰囲気による後処理、湿分、プラズマ処理、レーザー処理、ＵＶ光線によってさらになお改善することができる。

【0044】

よって本発明によるＺｎＯキュバン調製物は、電子部材の製造に使用できる。本発明によるＺｎＯキュバン調製物はとりわけ、トランジスタ、光学電子部材、及び圧電センサの製造に適している。

【0045】

よって本発明の対象は同様に、上記方法により製造されたＺｎＯ半導体層をそれぞれ少なくとも１つ有する、電子部材、とりわけトランジスタ、光学電子部材、及び圧電センサである。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】４００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。

【図2】３００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。

【図3】２００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。

【0047】

実施例：
実施例１：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、４００℃で乾燥炉で加熱した。

【0048】

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体キュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図１は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。同一条件で加工された、固体のキュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）は、図１ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よってここでは性能値を測定することができない。

【0049】

実施例２：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、３００℃で乾燥炉で加熱した。

【0050】

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体キュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図２は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。同一条件で加工された、固体のキュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）は、図２ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よって性能値を測定することができない。

【0051】

実施例３：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯキュバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、２００℃で乾燥炉で加熱した。

【0052】

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体キュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図３は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。

【0053】

同一条件で加工された、固体のキュバンのみを有する溶液（キュバンの量については同濃度）は、図３ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よって性能値を測定することができない。

【0054】

【表1】

【図1-1】

【図1-2】

【図2-1】

【図2-2】

【図3-1】

【図3-2】