特許 5684181 軽油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5684181

(24)【登録日】2015年1月23日

(45)【発行日】2015年3月11日

(54)【発明の名称】軽油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/08 20060101AFI20150219BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/08

【請求項の数】3

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-70755(P2012-70755)

(22)【出願日】2012年3月27日

(65)【公開番号】特開2013-203752(P2013-203752A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年3月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(74)【代理人】

【識別番号】100131255

【弁理士】

【氏名又は名称】阪田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100125324

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 健

(72)【発明者】

【氏名】村田 和巳

(72)【発明者】

【氏名】小林 秀一

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−００２２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０８５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６１６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２６５４７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／００−１／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラフィン系基材を混合してなり、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が６００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が１．０〜１０．０質量ｐｐｍ、芳香族分の含有量が１２〜２０容量％であり、パラフィン分の含有量が３５〜７５容量％であることを特徴とする軽油組成物。

【請求項2】

硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分１０〜９０容量％と、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分５〜４０容量％と、
パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材５〜５０容量％と
を混合してなる請求項１に記載の軽油組成物。

【請求項3】

前記パラフィン系基材が、フィッシャー・トロプシュ反応または植物油の水素化処理により得られたものである請求項１または請求項２に記載の軽油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軽油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼル車の排出ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）やサルフェート等の粒子状物質の含有量を低減することが社会的に要請されており、このために、ディーゼル車の燃料油である軽油組成物において、排出ガス後処理装置の触媒を被毒する物質であり、サルフェートの生成源とされる硫黄分の含有量を低減することが求められている。

【0003】

軽油組成物の低硫黄化手段としては、軽油留分を水素化脱硫処理する手法が一般的であるが、水素化脱硫処理においては、軽油留分中の硫黄分のみならず、軽油留分中に元々含有されている抗酸化性物質（例えば、アミン類、フェノール類等）も水素化処理される場合があり、水素化脱硫処理が進んだ低硫黄軽油組成物は、過酸化物を生成する等、酸化安定性が低いことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。

【0004】

軽油組成物の酸化安定性は、軽油組成物の品質管理上、重要な管理項目であり、特に酸化安定性が低下し易い低硫黄化軽油組成物においては、過酸化物の生成を抑制することが求められている。

【0005】

このため、本件出願人は、ナフテンベンゼン類とフルオレン類の含有量を所定範囲内に調整することにより、酸化安定性を向上させた軽油組成物を提案するに至っている（特許文献１参照）。

【0006】

自動車排出ガス改善のための別のアプローチとして、硫黄分および芳香族分の含有量の低いパラフィン系燃料基材を利用する方法が挙げられる。例えば、天然ガスやバイオマスを原料として一酸化炭素と水素からフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）により合成されるＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）油やＢＴＬ（Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）油等のＦＴ軽油や、動植物油及び廃食油等の油脂を水素化処理して得られる水素化バイオ軽油等は、硫黄分を殆ど含有しないパラフィン系の合成油からなることから、クリーンな次世代燃料として注目されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】田口裕久、出光技報３９巻２号（１９９６）

【非特許文献2】Ｔ．Ｒｕｓｓｅｌｌ ａｎｄ Ｄ．Ｂｒｏｗｎ，Ｗｏｒｌｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，ｐ．４０，Ａｐｒｉｌ（２０００）

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６−１３７９２１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、ディーゼル車から排出されるＮＯｘや粒子状物質のさらなる低減のため、排出ガス後処理装置に加え、コモンレール式燃料噴射システムを用いた燃料の高圧噴射技術が多くのディーゼル車へ導入されている。上記システムにおいては、軽油組成物は１３０℃以上の高温に曝される場合もあり、かつ、高温に曝された軽油組成物の一部はインジェクタから噴射されずに燃料タンクへ戻り、再び上記システムにおいて高温に曝されることがあるため、このような過酷な条件下において軽油組成物の酸化安定性の低下を抑制することは従来にも増して重要な課題となっている。

【0010】

しかしながら、上記ＦＴ軽油や水素化バイオ軽油等の次世代燃料は、未だ研究段階のものが多く、また原料や製品供給量が限られていることから、原油を精製して得られる基材中に少量を限定的に混合する対応を採らざるを得ず、得られる軽油組成物中の硫黄化合物の含有量を劇的に低減することは困難である。

【0011】

また、上記ＦＴ軽油や水素化バイオ軽油等は、抗酸化性物質を含まないため、ＦＴ軽油や水素化バイオ軽油等をパラフィン系基材として含む軽油組成物は酸化安定性が一層低下し易くなる。

【0012】

このため、ＦＴ軽油にアントラセン類やジアルキルナフタレン類を混合して酸化安定性を向上させる方法が検討されているが、軽油組成物中に多環芳香族分をむやみに混合すると、燃焼性が低下して排出ガス中の粒子状物質を増加させてしまう。

【0013】

このような状況下、本発明は、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るパラフィン系基材を混合してなる軽油組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記技術課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、驚くべきことに、パラフィン系基材を含むとともに、硫黄分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下と高度に抑制しつつ、これまで燃焼性を低下させ、粒子状物質を発生させる原因物質として高度に除去されてきた３環〜５環芳香族化合物を敢えて所定量含み、ベンゾアントラセン類を所定量含む軽油組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

【0015】

すなわち、本発明は、
（１）パラフィン系基材を混合してなり、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が６００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が１．０〜１０．０質量ｐｐｍ、芳香族分の含有量が１２〜２０容量％であり、パラフィン分の含有量が３５〜７５容量％であることを特徴とする軽油組成物、
（２）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分１０〜９０容量％と、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分５〜４０容量％と、
パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材５〜５０容量％と
を混合してなる上記（１）に記載の軽油組成物、および
（３）前記パラフィン系基材が、フィッシャー・トロプシュ反応または植物油の水素化処理により得られたものである上記（１）または（２）に記載の軽油組成物、
を提供するものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るパラフィン系基材を混合してなる軽油組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

先ず、本発明の軽油組成物について説明する。
本発明の軽油組成物は、パラフィン系基材を混合してなり、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が６００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が１．０〜１０．０質量ｐｐｍ、芳香族分の含有量が１２〜２０容量％であり、パラフィン分の含有量が３５〜７５容量％であることを特徴とするものである。

【0018】

本発明の軽油組成物は、パラフィン系基材を混合してなるものであり、パラフィン系基材の詳細については、後述するものとする。

【0019】

本発明の軽油組成物において、硫黄化合物の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の軽油組成物において、硫黄化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることにより、排ガス後処理装置の触媒の被毒を抑制し、ディーゼルエンジンから排出されるサルフェート等の粒子状物質の量を低減することができる。
なお、本出願書類において、硫黄化合物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0020】

本発明の軽油組成物は、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が６００〜３０００質量ｐｐｍであり、８００〜２８００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０００〜２５００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物において、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が上記範囲内にあることにより、排ガス性状の低下を抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制することができる。

【0021】

なお、本出願書類において、３環芳香族化合物とは、アントラセン、フェナンスレン、ナフテンフェナンスレン等の３つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとし、４環芳香族化合物とは、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン類等の４つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとし、５環芳香族化合物とは、ペリレン、ジベンゾアントラセン等の５つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとする。

【0022】

本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量の比（４環芳香族化合物の全含有量／（３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量））は、質量比で、０．３０〜０．４０であることが好ましく、０．３２〜０．３９であることがより好ましく、０．３４〜０．３８であることがさらに好ましい。
本発明者等の知見によれば、酸化安定性の向上効果は、同一含有量で比較すると、３環芳香族化合物よりも４環芳香族化合物の方が高く、４環芳香族化合物よりも５環芳香族化合物の方が高い。しかしながら、軽油組成物中の５環芳香族化合物の全含有量はごく僅かであるため、酸化安定性の向上効果に対する寄与度は４環芳香族化合物が支配的である。すなわち、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量の比を上記範囲内に制御することにより、過酷な条件下においても酸化安定性の低下をより効果的に抑制することができる。

【0023】

本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する５環芳香族化合物の全含有量の比（５環芳香族化合物の全含有量／（３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量））は、質量比で、０．００４〜０．００９であることが好ましく、０．００５〜０．００８であることがより好ましく、０．００６〜０．００８であることがさらに好ましい。

【0024】

本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量や、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量もしくは５環芳香族化合物の全含有量の比は、軽油組成物中における、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量および５環芳香族化合物の全含有量から算出することができる。

【0025】

本出願書類において、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量、５環芳香族化合物の全含有量は、以下の方法により算出した値を意味する。

【0026】

先ず、下記（１）〜（６）を順次行う方法により活性アルミナカラムで脱硫軽油留分や軽油組成物等の測定試料を濃縮して活性アルミナ濃縮物を得る。
＜活性アルミナ濃縮物の調製方法＞
（１）活性アルミナ５００ｇに対して測定試料１Ｌを通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（２）ｎ−ヘプタン１Ｌを上記活性アルミナへ流し、上記吸着成分のうち飽和分を溶出させたｎ−ヘプタン溶液を得る。
（３）次いでメタノール５００ｍＬを上記活性アルミナへ流し、残存する吸着成分を全て溶出させたメタノール回収液を得る。
（４）上記メタノール回収液からメタノールを蒸発除去し、残留物をトルエンに溶解してトルエン溶液を得る。
（５）活性アルミナ５０ｇに対し上記トルエン溶液を通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（６）トルエン５００ｍＬを上記５０ｇの活性アルミナへ流し、吸着物を溶出、回収した後、トルエンを蒸発除去して活性アルミナ濃縮物を得る。

【0027】

次に、得られた活性アルミナ濃縮物をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎおよび５９７５Ｂ）で分析して、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族物のそれぞれの含有割合（容量％）を算出した後、全ての化合物の密度を１と仮定して各含有割合を容量％から質量％に換算し、次いで上記の操作により得られた活性アルミナ濃縮物の質量を乗じ、さらに活性アルミナへ通油した脱硫軽油留分等の軽油留分や軽油組成物等の質量で除することにより、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量、５環芳香族化合物の全含有量を求めることができる。
上記方法により、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量および５環芳香族化合物の全含有量を、ｐｐｍオーダーで測定することが可能になる。

【0028】

本発明の軽油組成物において、ベンゾアントラセン類の含有量は、１．０〜１０．０質量ｐｐｍであり、１．５〜９．０質量ｐｐｍが好ましく、３．０〜８．０質量ｐｐｍがより好ましい。
本発明者等の検討によれば、驚くべきことに、４環芳香族化合物のうち特にベンゾアントラセン類は酸化安定性の向上効果が高く、ベンゾアントラセン類の含有量が上記範囲内にあることにより、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を特に効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0029】

本出願書類において、ベンゾアントラセン類とは、ベンゾ［ａ］アントラセンまたはそのアルキル置換誘導体を意味する。

【0030】

本出願書類において、ベンゾアントラセン類の含有割合は、以下の方法により算出した値を意味する。

【0031】

先ず、下記（ｉ）〜（vi）の方法により、活性アルミナカラムで脱硫軽油留分や軽油組成物等の測定試料を濃縮して、活性アルミナ濃縮物を得る。
＜活性アルミナ濃縮物の調製方法＞
（ｉ）活性アルミナ５００ｇに対し、測定試料１Ｌを通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（ii）ｎ−ヘプタン１Ｌを上記活性アルミナへ流し、上記吸着成分のうち飽和分を溶出させたｎ−ヘプタン溶液を得る。
（iii）メタノール５００ｍＬを上記活性アルミナへ流し、残存する吸着成分を全て溶出させたメタノール回収液を得る。
（iv）上記メタノール回収液からメタノールを蒸発除去し、残留物をトルエンに溶解してトルエン溶液を得る。
（ｖ）活性アルミナ５０ｇに対し、上記トルエン溶液を通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（vi）ｎ−ヘプタン、トルエン、メタノールの混合溶媒４０００ｍＬを上記５０ｇの活性アルミナへ流し、吸着物を溶出、回収した後、上記混合溶媒を蒸発除去して、活性アルミナ濃縮物を得る。

【0032】

次いで、得られた活性アルミナ濃縮物を、下記順序で接続したカラムを用い、ＧＣ×ＧＣ ＴｏｆＭＳにより下記測定条件でベンゾアントラセン類の含有量を定量した後、得られた測定値に濃縮率を乗ずることにより、ベンゾアントラセン類の含有割合を求めることができる。

【0033】

＜カラム接続順序＞
下記（ａ）〜（ｅ−２）の順序に接続したカラムを使用する。
（ａ）１次カラム（ＬＴＭ（Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍａｓｓ）用カラム） Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１ｍｓ：長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
（ｂ）ガードカラム：長さ３０ｃｍ、内径０．２５ｍｍ
（ｃ）ガードカラム：長さ３０ｃｍ、内径０．１ｍｍ
（ｄ）２次カラム（ＳＧＥ社製ＢＰＸ−５０）：長さ１．２５ｍ、内径０．１ｍｍ、膜厚０．１μｍ
（ｅ−１）ガードカラム（ＴｏｆＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）用ガードカラム）：長さ５７ｃｍ、内径０．１ｍｍ（トランスファライン２１ｃｍ含む）
（ｅ−２）ガードカラム（ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）用ガードカラム）：長さ３４ｃｍ、内径０．１ｍｍ

【0034】

＜ＧＣ×ＧＣ測定条件＞
昇温条件 ：６５℃で１分間保持→３℃／分間で昇温→１５０℃で保持→５℃／分間で昇温→３１０℃で保持（２次オーブン＋１０℃オフセット）
キャリアガス ：ヘリウム、定圧モード、４３．９３ｐｓｉ（１．５ｍＬ／分間、６５℃）
注入口温度 ：３１０℃
注入量 ：０．２μＬ、スプリット比 ５０：１
データ読み込み ：２００スペクトル／秒
モジュレーション時間：８秒

【0035】

従来より、低硫黄軽油組成物において多環芳香族化合物の含有量を増加させた場合には、燃焼性が低下し、粒子状物質の生成量を増加させてしまうことが知られていたが、本発明者等が鋭意検討したところ、驚くべきことに、硫黄分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下と高度に抑制しつつも、これまで燃焼性を低下させ、粒子状物質を発生させる原因物質として高度に除去されてきた３環〜５環芳香族化合物を敢えて所定量含有させ、ベンゾアントラセン類を所定量含有させた軽油組成物により、燃焼性の低下を抑制して粒子状物質の生成を一定程度抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。

【0036】

軽油留分中の３環〜５環芳香族化合物は、通常、硫黄分を高度に除去する際に同時に還元、分解されてしまうため、軽油組成物中の硫黄分含有量を低減させることは、多くの場合、３環〜５環芳香族化合物の含有量をも低減させることを意味していた。一方、軽油組成物中の３環〜５環芳香族化合物量を単に増加させようとする場合、通常、硫黄分が十分に除去されていない軽油留分を使用することになることから、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である軽油組成物を得ることは困難になる。

【0037】

本発明においては、軽油留分の製造時において、予め３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類の含有割合が高くなるように、反応温度や触媒、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分の含有量を低減しつつ、３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類を所定の割合で含む軽油留分を得、該軽油留分を所望割合で混合することにより、目的とする軽油組成物を容易に得ることができる。

【0038】

また、本発明においては、上記ベンゾアントラセン類を所定の割合で含む軽油留分として、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対して４環芳香族化合物や５環芳香族化合物を所定の割合で含む軽油留分を得、該軽油留分を所望割合で混合することにより、目的とする軽油組成物を得ることが好ましい。
本発明の軽油組成物によれば、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の含有量や５環芳香族化合物の含有量の比を高め、特にベンゾアントラセン類を所定量含有させることにより、軽油組成物の酸化安定性の低下をより効果的に低減することができる。

【0039】

本発明の軽油組成物において、パラフィン分の含有量は、３５〜７５容量％であり、４０〜６５容量％であることが好ましく、４８〜５７容量％であることがより好ましい。
本発明の軽油組成物は、パラフィン系基材を混合してなるものであるので、パラフィン分の含有割合を上記範囲内に容易に制御することができる。

【0040】

本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材の含有量は、５〜５０容量％が好ましく、１０〜４５容量％がより好ましく、２０〜４０容量％がさらに好ましい。
また、本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材のパラフィン分の含有割合は９０容量％以上が好ましく、９５容量％以上がより好ましく、９８容量％以上がさらに好ましい。
本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材の含有量やパラフィン分の含有割合が上記範囲内にあることにより、軽油組成物中の硫黄含有量を容易に低減することができるとともに、抗酸化性物質の含有量を所望範囲に制御して、適正な性状を有する軽油組成物を容易に提供することができる。

【0041】

本発明の軽油組成物中のパラフィン分の含有量およびパラフィン系基材等の基材中のパラフィン分の含有割合は下記（ｉ）〜（iii）の方法で測定した値を意味する。
＜パラフィン分含有割合の測定方法＞
（ｉ）ＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分に分取し、分取した飽和分と芳香族分を下記（ａ）〜（ｆ）の条件にてＧＣ−ＦＩＤで定量する。
（ii）分取した飽和分と芳香族分を下記（ｇ）〜（ｌ）の条件にてＧＣ−ＭＳを測定して平均マススペクトルを算出し、ＡＳＴＭ Ｄ２７８６に従って解析を行い、飽和分中のパラフィン分の含有割合を算出する。
（iii）上記（ｉ）および（ii）で得られた結果より、試料中のパラフィン分の含有割合を算出した。

【0042】

＜ＧＣ−ＦＩＤ測定条件＞
（ａ）カラム：長さ５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚２．６５μｍ
（ｂ）オーブン温度：４０℃で２分間保持→１０℃／分間で昇温→６０℃で保持→２０℃／分間で昇温→２９０℃で５分保持
（ｃ）注入口温度：オーブン温度＋３℃
（ｄ）検出器：ＦＩＤ（３２０℃）
（ｅ）キャリアガス：Ｈｅ ４ｋＰａ
（ｆ）注入量：４μＬ

【0043】

＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
（ｇ）カラム：長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
（ｈ）オーブン温度：４０℃で１分間保持→１０℃／分間で昇温
→２８０℃で保持
（ｉ）注入口温度：オーブン温度＋３℃
（ｊ）インターフェース温度：３００℃
（ｋ）キャリアガス：Ｈｅ ５５ｋＰａ
（ｌ）注入量：飽和分 ０．５μＬ、芳香族分 １．５μＬ

【0044】

本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材中の硫黄分含有量は、３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２質量ｐｐ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、硫黄化合物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0045】

本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材のセタン指数は６５以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。パラフィン系基材のセタン指数が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに着火性を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において、セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。

【0046】

本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材の沸点範囲は１４０〜３８０℃であることが好ましく、１４５〜３７５℃であることがより好ましく、１５０〜３７０℃であることがさらに好ましい。本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材の沸点範囲が上記範囲内にある事により、得られる軽油組成物の蒸留性状を適切な範囲に保つことができる。なお、本出願書類において、パラフィン系基材の沸点範囲は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準じて測定された値を意味する。

【0047】

本発明の軽油組成物において、パラフィン系基材としては、フィッシャー・トロプシュ反応または植物油の水素化処理により得られたものであることが好ましい。

【0048】

フィッシャートロプシュ反応により得られるパラフィン系基材としては、天然ガスを原料として一酸化炭素および水素から合成されるＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）油や、バイオマスを原料として一酸化炭素および水素化から合成されるＢＴＬ（Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）油等を挙げることができる。

【0049】

また、植物油の水素化処理により得られる水素化バイオ軽油としては、パーム油、ナタネ油、大豆油、ココナツ油、ヤトロファ油等の植物油を水素化処理して得られるものを挙げることができる。
これ等の植物油を水素化処理して得られるパラフィン系基材は、再生可能エネルギーとしてカーボンニュートラルな燃料用の基材であるとされており、二酸化炭素排出量削減の観点から好適に用いられる。
植物油を水素化処理する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0050】

さらに、上述のフィッシャートロプシュ反応により得られるパラフィン系基材や、植物油を水素化処理して得られるパラフィン系基材を異性化処理した基材も用いることができる。異性化処理することにより、パラフィン系基材に含まれるノルマルパラフィンの割合が減少してイソパラフィンの割合が増加するため、当該基材を配合した軽油組成物の低温流動性を向上させることができる。

【0051】

また、本発明の軽油組成物は、芳香族分の含有量が１２〜２０容量％であることが好ましく、１３〜１８容量％であることがより好ましく、１３〜１４容量％であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物において、飽和分含有量および芳香族分含有量が上記範囲内にあることにより、着火性を良好に維持し易くなるとともに、低温性能を良好に維持易くなる。
なお、本出願書類において飽和分含有量および芳香族分含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準じて測定した値を意味する。

【0052】

本発明の軽油組成物は、セーボルト色が−１６〜＋６であることが好ましく、−１５〜０であるものがより好ましく、−１４〜−６であるものがさらに好ましい。

【0053】

軽油組成物に含まれる多環芳香族化合物の多くは蛍光物質であり、一般に多環芳香族化合物の含有量が多ければ、軽油組成物が着色し、セーボルト色の値が低くなる。セーボルト色が上記範囲内にあることにより、多環芳香族化合物を所定量含み、十分な酸化安定性を発揮し得ることから、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を容易に抑制することができる。
なお、本出願書類においてセーボルト色は、ＪＩＳ Ｋ ２５８０「石油製品−色試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0054】

本発明の軽油組成物は、初留点（ＩＢＰ）が１４０〜２１０℃であることが好ましく、１４５〜２００℃であることがより好ましく、１６５〜１７０℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１７０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、２１５〜２２５℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が２６０〜３０５℃であることが好ましく、２６５〜３００℃であることがより好ましく、２７０〜２８９℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２９５〜３６０℃であることが好ましく、３１０〜３５５℃であることがより好ましく、３２０〜３５０℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、終点（ＥＰ）が３００〜３９０℃であることが好ましく、３２５〜３８５℃であることがより好ましく、３６５〜３８０℃であることがさらに好ましい。

【0055】

本発明の軽油組成物において、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰが上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンにおける噴霧状態や燃焼状態が適切に保たれ、デポジット生成や排出ガス性状の低下を抑制し易くなる。
なお、本出願書類において、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0056】

本発明の軽油組成物は、１５℃における密度が０．７９０〜０．８５５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７９５〜０．８５０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８００〜０．８４０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンでの使用時に燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。

【0057】

本発明の軽油組成物は、３０℃における動粘度が１．７〜５．１ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２．３〜４．６ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、３．２〜４．２ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましい。
３０℃における動粘度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンで使用したときに噴霧状態を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。

【0058】

本発明の軽油組成物は、引火点が４５〜１０５℃であることが好ましく、５０〜１０５℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0059】

本発明の軽油組成物は、セタン指数が５０〜７５であることが好ましく、５５〜７５であることがより好ましく、６０〜７２であることがさらに好ましい。セタン指数が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンで使用したときに着火性を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において、セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。

【0060】

本発明の軽油組成物としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分１０〜９０容量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分５〜４０容量％と、パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材５〜５０容量％とを混合してなるものが好適である。
また、本発明の軽油組成物としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分２０〜８０容量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分１０〜３５容量％と、パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材１０〜４５容量％とを混合してなるものがより好適である。
さらに、本発明の軽油組成物としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分３０〜７０容量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分１０〜３０容量％と、パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材１０〜４０容量％とを混合してなるものがさらに好適である。

【0061】

硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分の具体例や、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分の具体例は、後述するとおりである。
また、パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材の具体例としては、パラフィン系基材の具体例として上述したものを挙げることができる。

【0062】

本出願書類において、上記脱硫軽油留分には、複数の脱硫軽油留分を混合してなるものが含まれるものとし、また、上記脱硫灯油留分には、複数の脱硫灯油留分を混合してなるものが含まれるものとする。この場合、複数の脱硫軽油留分を混合してなる脱硫軽油留分または複数の脱硫灯油留分を混合してなる脱硫灯油留分が、それぞれ上記特性を満たすものであればよい。

【0063】

なお、本出願書類において、脱硫軽油留分または脱硫灯油留分の沸点範囲は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準じて測定された値を意味する。

【0064】

本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るパラフィン系基材を混合してなる軽油組成物を提供することができる。

【0065】

本発明の軽油組成物は、上述した特定の組成および物性を有するように、パラフィン系基材を含む二種以上の軽油基材を混合して調製することができる。

【0066】

本発明の軽油組成物の調製に用いる軽油基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分または軽油留分や、該灯油留分または軽油留分を脱硫した脱硫灯油留分または脱硫軽油留分を挙げることができる。
また、直接脱硫装置から得られる直接脱硫軽油留分、間接脱硫装置から得られる間接脱硫軽油留分等の脱硫軽油留分や、流動接触分解装置から得られる軽質サイクルオイル留分、およびこれ等の脱硫軽油留分留分や軽質サイクルオイル留分を常圧蒸留装置から得られる軽油留分と混合して更に脱硫処理した脱硫軽油留分等、通常軽油組成物の基材として使用されるものを適宜用いることができる。

【0067】

本発明の軽油組成物は、常圧蒸留装置から留出した軽油留分を脱硫処理して得られた脱硫軽油留分と、脱硫灯油留分とを基材として用いてなるものが好適である。

【0068】

上記軽油基材としては、コバルト、リン、モリブデンおよび有機酸を含有する触媒を用いて脱硫してなるものが好ましい。
また、上記軽油基材としては、得られる基材中のベンゾアントラセン類含有量、各芳香族化合物量、硫黄分含有量を監視しながら、反応温度、水素分圧、液空間速度、沸点範囲等を制御しつつ作製してなるものが好ましい。

【0069】

本発明の軽油組成物を製造する方法としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分１０〜９０容量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分５〜４０容量％と、パラフィン分の含有割合が９０容量％以上であるパラフィン系基材５〜５０容量％とを混合する方法（以下、本法による軽油組成物の調製方法を軽油組成物の製法Ａと称する）を挙げることができる。

【0070】

軽油組成物の製法Ａにおいて、上記脱硫軽油留分には、複数の脱硫軽油留分を混合してなるものが含まれるものとし、また、上記脱硫灯油留分には、複数の脱硫灯油留分を混合してなるものが含まれるものとする。この場合、複数の脱硫軽油留分を混合してなる脱硫軽油留分または複数の脱硫灯油留分を混合してなる脱硫灯油留分が、それぞれ上記特性を満たすものであればよい。

【0071】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の沸点範囲は１７０〜３８０℃であり、１８０〜３８０℃がより好ましく、１８５〜３７５℃がさらに好ましい。本発明の軽油組成物において、脱硫軽油留分の沸点範囲が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の引火点と動粘度を適切な範囲に保つことができる。

【0072】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の硫黄化合物量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍであることがより好ましい。
脱硫軽油留分中の硫黄化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中の硫黄化合物の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。

【0073】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量は、８５０〜５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、９００〜４５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１５００〜４２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が上記範囲内にあることにより、排ガス性状の低下を抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制した軽油組成物を提供することができる。

【0074】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分のベンゾアントラセン類の含有量は、１．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、２．５〜１２．０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４．５〜１２．０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
脱硫軽油留分中のベンゾアントラセン類の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中のベンゾアントラセン類の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。

【0075】

上記脱硫軽油留分は、その製造時において、得られる留分中のベンゾアントラセン類含有量、各芳香族化合物量、硫黄分含有量を監視しながら、反応温度、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分の含有量を抑制しつつ、３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類の割合の高いものを容易に得ることができ、同様に、上記ベンゾアントラセン類を高い割合で含む軽油留分として、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対して４環芳香族化合物や５環芳香族化合物を所定の割合で含む軽油留分を容易に得ることができる。

【0076】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の１５℃における密度は、０．８００〜０．８６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８２０〜０．８６０であることがさらに好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。

【0077】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の３０℃における動粘度は２．５〜６．５ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３．０〜６．０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、３．５〜５．２ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましい。
３０℃における動粘度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに噴霧状態を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。

【0078】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分のセタン指数は４５〜７０であることが好ましく、５０〜７０であることがより好ましく、５５〜７０であることがさらに好ましい。セタン指数が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに着火性を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において、セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。

【0079】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分中の引火点は７０〜１０５℃であることが好ましく、８０〜１０５℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0080】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の飽和分含有量は７２〜９０容量％であることが好ましく、７５〜８８容量％であることがより好ましく、７７〜８５容量％であることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の芳香族分の含有量は１０〜２８容量％であることが好ましく、１２〜２５容量％であることがより好ましく、１５〜２３容量％であることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の飽和分含有量および芳香族分含有量が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物の着火性を良好に維持し易くなるとともに、低温性能を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において上記飽和分含有量および芳香族分含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準じて測定した値を意味する。

【0081】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の沸点範囲は、１４０〜２９０℃であり、１４３〜２８５℃がより好ましく、１４５〜２８０℃がさらに好ましい。
脱硫灯油留分中の沸点範囲が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の引火点と動粘度を適切な範囲に維持することができる。

【0082】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の１５℃における密度は、０．７８０〜０．８１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７８５〜０．８１０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。

【0083】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の引火点は４０℃以上であることが好ましく、４０〜５３℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。

【0084】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の飽和分含有量は７５〜９０容量％であることが好ましく、７７〜８８容量％であることがより好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱灯油油留分の芳香族分の含有量は１０〜２５容量％であることが好ましく、１２〜２３容量％であることがより好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の飽和分含有量および芳香族分含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の着火性を良好に維持し易くなるとともに、低温性能を良好に維持し易くなる。
なお、本出願書類において上記飽和分含有量および芳香族分含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準じて測定した値を意味する。

【0085】

軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の硫黄化合物量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
脱硫灯油留分の硫黄化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中の硫黄分の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。
なお、硫黄化合物量が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油留分は、通常、３環芳香族化合物や、ベンゾアントラセン類等の４環芳香族化合物や、５環芳香族化合物を含まない。

【0086】

上記脱硫灯油留分は、その製造時において、反応温度や触媒、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分等の含有量を抑制してなるものを容易に得ることができる。

【0087】

軽油組成物の製法Ａにおいて、パラフィン系基材としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。

【0088】

軽油組成物の製法Ａにおいては、上記パラフィン系基材１０〜４５容量％と、上記脱硫軽油留分２０〜８０容量％と、上記脱硫灯油留分１０〜３５容量％とを混合することにより、目的とする軽油組成物を調製することがより好ましく、上記パラフィン基材１０〜４０容量％と、上記脱硫軽油留分３０〜７０容量％と、上記脱硫灯油留分１０〜３０容量％とを混合することにより、目的とする軽油組成物を調製することがさらに好ましい。

【0089】

軽油組成物の製法Ａにおいては、得られる軽油組成物の３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量、ベンゾアントラセン類の含有量が所望範囲内に納まるように制御しつつパラフィン系基材と脱硫軽油留分と脱硫灯油留分とを所望の割合で混合する。

【0090】

上述した製法により、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、パラフィン系基材を含有してなるものであるにも拘わらず、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得る本発明の軽油組成物を簡便に製造することができる。

【実施例】

【0091】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の例により何ら限定されるものではない。

【0092】

（実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３）
（１）軽油基材
軽油基材として、脱硫軽油留分ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−４および脱硫灯油留分ＵＫＥＲＯ−１を用意した。これ等の軽油基材は、それぞれ以下の方法で得られたものである。

【0093】

（ＵＬＧＯ−１）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２１９〜３７６℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３５０℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度０．９ｈ^−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１９３〜３７２℃であるＵＬＧＯ−１を得た。

【0094】

（ＵＬＧＯ−２）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２２５〜３６８℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３４０℃、水素分圧６．５ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ^−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が２０５〜３６４℃であるＵＬＧＯ−２を得た。

【0095】

（ＵＬＧＯ−３）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２３４〜３７３℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３４０℃、水素分圧６．６ＭＰａ、液空間速度０．６ｈ^−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が２０４〜３６９℃であるＵＬＧＯ−３を得た。

【0096】

（ＵＬＧＯ−４）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２１７〜３７２℃の直留軽油留分に対して、直接脱硫装置から得られた直接脱硫軽油留分をその含有割合が２０容量％になるように混合したものを、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有した触媒を用いて、反応温度３５０℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度０．６ｈ^−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１８７〜３６９℃であるＵＬＧＯ−４を得た。

【0097】

（ＵＫＥＲＯ−１）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が１５０〜２６８℃の直留灯油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有した触媒を用いて、反応温度３１０℃、水素分圧４．４ＭＰａ、液空間速度８．５ｈ^−１で、生成物の硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調製しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１５２〜２６６℃であるＵＫＥＲＯ−１を得た。なお、ＵＫＥＲＯ−１の性状を表１に示す。

【0098】

（２）パラフィン系基材
パラフィン系基材として、表２に示す性状を有するフィッシャー・トロプシュ反応により得られたＧＴＬ油であるパラフィンＡを用意した。このパラフィン系基材の性状を表２に示す。

【0099】

（３）軽油組成物の調整
上記脱硫軽油留分ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−４、脱硫灯油留分ＵＫＥＲＯ−１およびパラフィンＡを、表３に示す割合になるように配合することにより、それぞれ、実施例１〜実施例４に係る軽油組成物および比較例１〜比較例３に係る軽油組成物を得た。
なお、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３に係る軽油組成物に含有される、脱硫軽油留分（ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−４のいずれか単独またはこれ等の混合物）の留分名を、ＵＬＧＯ−Ａ〜ＵＬＧＯ−Ｅとし、これ等の留分の性状を表４に示す。

【0100】

実施例１〜実施例４に係るパラフィン系基材、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物および比較例１〜比較例３に係るパラフィン系基材、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物において、硫黄分含有量をＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定するとともに、上述した方法により、３環芳香族化合物量、４環芳香族化合物量、５環芳香族化合物量を測定することにより、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量（表中では、３環＋４環＋５環で表記）、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、４環芳香族化合物の含有量の質量比（４環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「４環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）、ならびに、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、５環芳香族化合物の含有量の質量比（５環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「５環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）を求めた。結果を表１、表２、表４、表５に示す。
また、上記各脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物において、上述した方法によりベンゾアントラセン類の含有量を求めた。結果を表１、表４、表５に示す。

【0101】

さらに、実施例１〜実施例４に係るパラフィン系基材、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物および比較例１〜比較例３に係るパラフィン系基材、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物の飽和分含有量および芳香族分含有量をＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定するとともに、１５℃における密度をＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定するとともに、３０℃における動粘度をＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定し、引火点をＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠して測定し、セタン指数をＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定し、セタン指数をＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定し、セーボルト色をＪＩＳ Ｋ ２５８０に準拠して測定した。
また、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰをＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準じて測定した。結果を表１、表２、表４、表５に示す。
また、上記パラフィン系基材、脱硫軽油留分、軽油組成物において、上述した方法によりパラフィン分の含有割合を求めた。結果を表２、表４、表５に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【0106】

【表5】

【0107】

実施例１〜実施例４に係る軽油組成物および比較例１〜比較例３に係る軽油組成物の酸化安定性を評価するために、ＪＩＳ Ｋ２２８７「ガソリン−酸化安定性試験方法−誘導期間法」に準拠しつつ、試験温度を１００℃から１４０℃に変更して、より過酷な条件下における酸化安定性の指標として、誘導期間を求めた。なお、本試験における誘導期間は、容器内の圧力が最大値から１０％降下するまでの時間とした。結果を表６に示す。

【0108】

加えて、実施例１〜実施例４に係る軽油組成物および比較例１〜比較例３に係る軽油組成物の酸化安定性を評価するために、容器内で一定期間、１００℃での貯蔵を行った後の軽油組成物のパーオキサイド（過酸化物）量を測定した。上記パーオキサイド量の測定は、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物試験方法」に準拠して行った。試験温度を１００℃および従来の試験方法よりもより高温度である１４０℃として、試験後のパーオキサイド量を測定した。結果を表６に示す。
試験温度：１００℃または１４０℃
試料量 ：３００ｍｌ
容器材質：ほう珪酸ガラス
容器容量：５００ｍｌ
雰囲気 ：酸素常圧密閉
光の有無：暗所
鋼片（ＳＰＣＣ）：１×２０×５０ｍｍを１枚
試験期間：２０時間

【0109】

さらに、実施例１〜実施例４に係る軽油組成物および比較例１〜比較例３に係る軽油組成物の燃焼性を評価するために、ディーゼルエンジンを用いて排出ガス試験を実施し、粒子状物質排出量の指標となる黒煙濃度を測定した。上記排出ガス試験は、ＴＲＩＡＳ ２４−５−１９９９「ディーゼル自動車１３モード排出ガス試験方法」に準拠し、いすゞ自動車（株）製ディーゼルエンジン（型式：４ＨＬ１）および（株）司測研製スモークメータ（ＭＯＤＥＬ ＧＳＭ(登録商標）−１０）を用い、エンジン回転数１８００ｒｐｍ、負荷６０％の定常条件で実施した。測定で得られた黒煙濃度について、実施例３での測定結果を１．０とした場合の相対黒煙濃度を表６に示す。

【0110】

【表6】

【0111】

表６より、実施例１〜実施例４で得られた軽油組成物は、いずれも誘導期間が９５分以上と長く、１００℃の貯蔵試験後においてもパーオキサイド量が１質量ｐｐｍ未満であることが分かる。また、より過酷な条件である１４０℃の貯蔵試験後においてもパーオキサイド量は２５質量ｐｐｍ以下の低いレベルであることが分かる。
上記誘導期間が長いとは、酸化安定性の低下の初期に酸素と反応しやすい物質が少なく、ラジカル連鎖反応による軽油組成物の劣化が起こりにくいことを意味し、また、上記貯蔵試験後のパーオキサイド量が少ないとは、長期に亘ってパーオキサイドが発生しにくく、パーオキサイドとなった軽油組成物成分の分解による酸の生成や、パーオキサイドとなった軽油組成物成分の重合によるガムおよびスラッジの生成が起こりにくいことを意味することから、実施例１〜実施例４で得られた軽油組成物は、いずれも酸化安定性に優れ、近年のディーゼルエンジンにおける過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るものであることが分かる。
また、表６より、実施例１〜実施例４で得られた軽油組成物は、エンジン試験での相対黒鉛濃度が低いことから、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示すものであることが分かる。

【0112】

一方、表６より、比較例１〜比較例２で得られた軽油組成物は誘導期間が実施例１〜実施例４と比べて短く、１００℃および１４０℃の貯蔵試験後におけるパーオキサイド量は実施例１〜実施例４と比べて多い。比較例１は１００℃の貯蔵試験後のパーオキサイド量が１質量ｐｐｍと実施例に近い値ではあるが、１４０℃の貯蔵試験後のパーオキサイド量は実施例１〜実施例４と比べて多いことが分かり、上記酸化安定性の低下に伴って生じたパーオキサイドは、それ自体が酸化剤となり、軽油組成物のさらなる酸化を促進することから、比較例１〜比較例２で得られた軽油組成物は、いずれも酸化安定性が低下しやすいものであることが分かる。
また、表６より、比較例３で得られた軽油組成物は、相対黒煙濃度が大幅に増加しており、粒子状物質の発生量を増加させる燃焼性が低いものであることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るパラフィン系基材を混合してなる軽油組成物を提供することができる。