特許 5685931 積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5685931

(24)【登録日】2015年1月30日

(45)【発行日】2015年3月18日

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20150226BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20150226BHJP

   C04B 35/49 20060101ALI20150226BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/30 301E

   H01G4/12 358

   C04B35/49 Z

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2010-290670(P2010-290670)

(22)【出願日】2010年12月27日

(65)【公開番号】特開2012-138502(P2012-138502A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2013年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩永 大介

【審査官】 柴垣 俊男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３０９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３１９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７９７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４１０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／４９

Ｈ０１Ｇ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、Ｔｉに対してＺｒが１〜８モル％で置換されているＢＴＺ系誘電体磁器
組成物を主成分として含み、
前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子がシェル構造を実質的に有さず、前
記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度が、前記積層セラミックコンデンサの使用温
度範囲よりも高く、
前記誘電体層を構成する誘電体磁器組成物が、第１副成分としてＭｇの酸化物をＭｇＯ換算で主成分１００モルに対して０モルより多く、０．５モル以下で含み、
前記誘電体層を構成する誘電体磁器組成物が、第２副成分としてＭｎの酸化物またはＣｒの酸化物を元素換算で主成分１００モルに対して０．０５〜２モル含み、
前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物が、一般式、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表される誘電体酸化物であり、
前記一般式では、０≦ｘ≦０．０６、０．０１≦ｙ≦０．０８、かつ０．９５０≦ｍ≦１．０５０であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃが、８５°Ｃ≦Ｔｃ≦１１０°Ｃで
ある請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記誘電体層の厚みが３μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコン
デンサ。

【請求項4】

−５５〜８５℃の前記使用温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が１５％以下の
条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデ
ンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

【0003】

近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、誘電体層の薄層化および高積層化に適した誘電体磁器の開発が求められている。

【0004】

たとえば特許文献１では、コア・シェル構造を有し、キュリー温度が８０〜９０°Ｃとなる誘電体磁器が開発されている。しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器では、比誘電率が最大でも約４０００であり、さらなる比誘電率の向上が求められている。また、特許文献１に記載の誘電体磁器では、高温負荷寿命の点で信頼性に難点があり、さらなる信頼性の向上が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２３９４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも比誘電率が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも比誘電率が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサについて鋭意検討した結果、積層セラミックコンデンサの使用温度範囲よりもＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度を高く設定し、誘電体層に生じる電界強度を高めることで、比誘電率が使用温度範囲内で安定して高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、Ｔｉに対してＺｒが１〜８モル％で置換されているＢＴＺ系誘電体磁器組成物を主成分として含み、
前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子がシェル構造を実質的に有さず、前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度が、前記積層セラミックコンデンサの使用温度範囲よりも高いことを特徴とする。

【0009】

本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みを薄くすることで電界強度を高め、使用温度範囲において、比誘電率を好ましくは４０００以上に略一定に保持することが可能になる。なお、本発明において、誘電体磁器組成物のキュリー温度とは、比誘電率が最大のピークを持つ温度である。

【0010】

好ましくは、前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃが、８５°Ｃ≦Ｔｃ≦１１０°Ｃ、さらに好ましくは９０°Ｃ＜Ｔｃ≦１１０°Ｃである。キュリー温度がこの範囲にあるときに、特にＸ５Ｒに規定する使用温度範囲（−５５〜８５℃）において、比誘電率をたとえば４０００以上に略一定に保持することが可能になる。また、−５５〜８５℃において、静電容量変化率が±１５％以内となり、Ｘ５Ｒ特性を満足することができる。

【0011】

好ましくは、前記誘電体層の厚みが３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下である。誘電体層の厚みを薄くすることで、電界強度が高まり、使用温度範囲において、比誘電率を好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上に略一定に保持することが可能になる。

【0012】

好ましくは、前記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物が、一般式、（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表される誘電体酸化物であり、
前記一般式では、０≦ｘ≦０．０６、０．０１≦ｙ≦０．０８、かつ０．９５０≦ｍ≦１．０５０である。このＢＴＺ系誘電体磁器組成物を用いることで、誘電体粒子がシェル構造を実質的に有さず、ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度が、積層セラミックコンデンサの使用温度範囲よりも高く、比誘電率が使用温度範囲内で安定して高くなる誘電体磁器組成物を実現しやすい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。

【図3】図３は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの温度特性を示すグラフである。

【図4】図４はＢＴＺ系誘電体磁器組成物においてＺｒの添加量（ｙ）変化によるキュリー温度の変化を示すグラフである。

【図5】図５（Ａ）は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層のＳＥＭ断面写真であり、図５（Ｂ）は本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層のＳＥＭ断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサ

【0015】

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．１５〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］）程度である。

【0016】

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２

【0017】

誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、組成式（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で表されるペロブスカイト構造を有するＢＴＺ系誘電体磁器組成物を主成分として有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

【0018】

上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．０６、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０４である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本実施形態においては、ｘ＝０、すなわちＣａを含有しない態様としても良い。

【0019】

上記式中、ｙは、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０８、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０８である。ｙはＺｒ原子数を表し、Ｚｒが少なすぎると、誘電体粒子がコア・シェル構造と成りやすく、Ｚｒが多すぎると、使用温度範囲に対してキュリー温度を高く設定することが困難になる。

【0020】

上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。

【0021】

本実施形態では、ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは、積層セラミックコンデンサの使用温度範囲よりも高く、たとえば図３に示す曲線αで示すように、Ｘ５Ｒに規定する使用温度範囲（−５５〜８５℃）よりも高い。すなわち、ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは、８５°Ｃ≦Ｔｃ≦１１０°Ｃ、さらに好ましくは９０°Ｃ＜Ｔｃ≦１１０°Ｃである。

【0022】

本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、副成分を含有している。本実施形態においては、第１副成分〜第４副成分を含むことが好ましい。第１副成分はＭｇの酸化物であり、第２副成分はＭｎの酸化物またはＣｒの酸化物から選択される少なくとも１つ、第３副成分は、Ｒ（希土類）の酸化物であり、第４副成分は、Ｓｉを含む酸化物である。

【0023】

第１副成分（Ｍｇの酸化物）は、焼成時における母材となる主成分原料粉末の粒成長を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０モルより多く、０．５モル以下であり、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。

【0024】

第２副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。ＭｎまたはＣｒの酸化物の合計の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．０５〜２モルであり、好ましくは０．１〜１モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。

【0025】

第３副成分（Ｒの酸化物）は、ＩＲ寿命を向上させる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第３副成分におけるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種であることが好ましく、高温負荷寿命と静電容量変化率の観点から、好ましくはＴｂおよびＹであり、より好ましくはＹである。第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．０５〜４モルであり、好ましくは０．１〜２．０モルである。

【0026】

なお、Ｒの酸化物の含有量は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえばＲの酸化物として、Ｙの酸化物を用いた場合、Ｒの酸化物の含有量が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。

【0027】

第４副成分（Ｓｉを含む酸化物）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で０．１〜５モルであり、好ましくは０．５〜４モルであり、さらに好ましくは０．５〜２モルである。

【0028】

Ｓｉを含む酸化物は単純酸化物でも、複合酸化物でもよい。複合酸化物の場合には、（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ （ただし、ｎ＝０．８〜１．２）であることがより好ましい。また、（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ におけるｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０．８〜１．２である。なお、第４副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

【0029】

本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記の主成分および第１〜４副成分に加え、第５副成分を有することが好ましい。第５副成分はＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種の元素の酸化物であり、高温負荷寿命の観点から、好ましくはＮｂの酸化物およびＶの酸化物であり、より好ましくはＶの酸化物である。第５副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、各元素換算で好ましくは０〜０．２モルである。

【0030】

誘電体層２の厚みは、好ましくは、一層あたり３．０μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下、特に１．６μｍ以下に薄層化されていることが好ましい。厚さの下限は、絶縁が確保できる限りにおいて薄いことが好ましく、特に限定されないが、たとえば１．０μｍ程度である。図２に示すように、誘電体層２は、いわゆるコア・シェル構造を持たない誘電体粒子２ａで構成され、誘電体粒子２ａの粒径は、好ましくは０．１〜０．５μｍである。誘電体粒子２ａは、内部電極層３，３の間に、１〜１０個の粒子が存在するようにグレーンサイズが制御される。

【0031】

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
内部電極層３

【0032】

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．３〜２．０μｍ、特に０．３〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
外部電極４

【0033】

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
積層セラミックコンデンサ１の製造方法

【0034】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0035】

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

【0036】

誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0037】

誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

【0038】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0039】

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0040】

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

【0041】

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0042】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

【0043】

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0044】

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

【0045】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理および焼成処理を施す。脱バインダ処理および焼成処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

【0046】

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0047】

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0048】

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１

【0050】

まず、主成分の原料として、平均原料粒径が０．３５μｍである（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ を準備した。また、副成分の原料として、ＭｇＣＯ_３ （第１副成分）、ＭｎＯ（またはその他の第２副成分）、Ｙ_２ Ｏ_３ （またはその他の第３副成分）、ＳｉＯ_２ （またはその他の第４副成分）、およびＶ_２ Ｏ_５ （またはその他の第５副成分）を準備した。上記で準備した主成分の原料および副成分の原料を、表１および表３に示す量となるように、ボールミルにて混合した。得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒径０．２μｍの仮焼粉を調製した。次いで、得られた仮焼粉を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

【0051】

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0052】

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４５重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0053】

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0054】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

【0055】

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

【0056】

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−１２ＭＰａ）とした。

【0057】

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

【0058】

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み１．６μｍ、内部電極層の厚み１．２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。

【0059】

表１および表３に示すように、主成分の各成分のモル比と、主成分に対する副成分の含有モル数を変化させ、得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、静電容量変化率（ＴＣ）、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。結果を表２および表４に示す。
比誘電率εｓ

【0060】

比誘電率εｓは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、４０００以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。
絶縁抵抗（ＩＲ）

【0061】

絶縁抵抗（ＩＲ）は、コンデンサの試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ１０Ｖを、６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。上記にて測定した静電容量Ｃと絶縁抵抗ＩＲとの積を求め、ＣＲ積とした。本実施例では、ＣＲ積２，０００Ω・Ｆ以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。

【0062】

静電容量変化率（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−２５℃と１０５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する−５５℃および８５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出し、容量変化率が±１５％以内を満足するか否かを調べた。結果を表２および表４に示す。
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）

【0063】

コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、１０時間以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。
コア・シェル構造の有無

【0064】

コンデンサ試料の切断面を、透過型電子顕微鏡により観察し、１０×１０μｍの範囲内に、誘電体粒子のコア・シェル構造が１０個以上観察された場合に、コア・シェル構造有りと判断し、そうでない場合を、無しと判断した。
評価１（試料番号１〜５）

【0065】

表１および表２に示すように、コア・シェル構造が無い実施例に対応する試料番号１〜４では、コア・シェル構造有りの比較例に対応する試料番号６に比較して、比誘電率が高い点で優れていることが確認できた。試料番号３のコア・シェル構造を持たない誘電体粒子の断面写真を図５（Ａ１）および（Ａ２）に示し、試料番号５のコア・シェル構造を持つ誘電体粒子の断面写真を図５（Ｂ１）および（Ｂ２）に示す。なお、図５（Ａ１）および（Ｂ１）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図５（Ａ２）および（Ｂ２）は、（Ａ１）および（Ｂ２）についてのＹ元素のマッピング画像である。

【0066】

なお、試料番号３に係るコンデンサ試料における温度に対する比誘電率εｓの変化を図３のグラフβ１に示す。比較のために、試料番号３と同じ組成で、誘電体層の厚みのみを、図３に示すように変化させた場合のグラフを図３に示す。誘電体層の厚みを、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは１．６μｍ以下とすることで、使用温度範囲（−５５°Ｃ〜８５°Ｃ）において、比誘電率を好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上に略一定に保持できることが確認できた。また、Ｘ５Ｒ特性も確保できることが確認できた。

【0067】

また、試料番号５では、主成分におけるカルシウムの含有量が多すぎることから、容量温度特性の点で、実施例に劣ることが確認された。
評価２（試料番号６〜１１）

【0068】

表１および表２に示すように、試料番号６〜１１を比較することで、主成分中のｙは、０．０１〜０．０８が好ましいことが確認できた。なお、図４に示すように、ｙが０．１以上になると、キュリー温度が８５°Ｃ未満になり、本発明の効果が得られなくなる。
評価３（試料番号１２〜１５）

【0069】

表１および表２に示すように、試料番号１２〜１５を比較することで、主成分中のｍは、０．９５０〜１．０５０が好ましいことが確認できた。
評価４（試料番号１６〜１９）

【0070】

表１および表２に示すように、試料番号１６〜１９を比較することで、第１副成分としてのＭｇ酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜０．５モルが好ましいことが確認できた。
評価５（試料番号２０〜２４）

【0071】

表１および表２に示すように、試料番号２０〜２３を比較することで、第２副成分としてのＭｎ酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜２モルが好ましいことが確認できた。また、試料番号２４に示すように、Ｍｎに変えて、Ｃｒを用いた場合でも、同様な効果が期待できることが確認できた。
評価６（試料番号２５〜２８）

【0072】

表３および表４に示すように、第３副成分としてのイットリウム酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜４モルで、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。
評価７（試料番号２９〜３８）

【0073】

表３および表４に示すように、第３副成分としてのイットリウム酸化物をＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂの酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。
評価８（試料番号３９〜４１）

【0074】

表３および表４に示すように、第４副成分としてのシリコン酸化物は、主成分１００モルに対して、０．１〜５モルで、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。
評価９（試料番号４２〜４４）

【0075】

表３および表４に示すように、第４副成分としてのシリコン酸化物を表３に示す複合酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。
評価１０（試料番号４５〜４６）

【0076】

表３および表４に示すように、第５副成分としてのバナジウム酸化物は、主成分１００モルに対して、０〜０．２モルで、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。
評価１１（試料番号４７〜５０）

【0077】

表３および表４に示すように、第５副成分としてのバナジウム酸化物をＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂの酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果が期待できることが確認できた。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【符号の説明】

【0082】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】