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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5688775
(24)【登録日】2015年2月6日
(45)【発行日】2015年3月25日
(54)【発明の名称】グラフェン素材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 31/02 20060101AFI20150305BHJP
【ＦＩ】
C01B31/02 101Z
【請求項の数】9
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2012-549828(P2012-549828)
(86)(22)【出願日】2011年12月20日
(86)【国際出願番号】JP2011079506
(87)【国際公開番号】WO2012086641
(87)【国際公開日】20120628
【審査請求日】2013年7月2日
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2011/063006
(32)【優先日】2011年6月7日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2010-284762(P2010-284762)
(32)【優先日】2010年12月21日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】599002043
【氏名又は名称】学校法人 名城大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】成塚 重弥
(72)【発明者】
【氏名】丸山 隆浩
【審査官】
森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／０４３７１６（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特開２００９−１７４０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０９１１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２００１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１４３７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／１１９６４１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３１／００ − ３１／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面に炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｃ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むグラフェン素材の製造方法であって、
前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、該触媒金属層の縁部分が盛り上がって土手になるように形成する、グラフェン素材の製造方法。
（ｂ）前記触媒金属層の表面に炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｃ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むグラフェン素材の製造方法であって、
前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、該触媒金属層の縁部分が盛り上がって土手になるように形成する、グラフェン素材の製造方法。
【請求項2】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属層として一筆書きが可能な形状のものを形成する、請求項１に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項3】
前記工程（ａ）では、前記一筆書きが可能な形状はジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状である、請求項２に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項4】
前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層からジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のグラフェンを取り出したあと両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材を得る、請求項２又は３に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項5】
前記工程（ａ）では、前記所定形状の触媒金属層は、該触媒金属層の一部が該触媒金属層の無い部分を介して該触媒金属層の他の部分と隣合うように形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項6】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、屈曲している部分を有するものとし、該屈曲している部分の角度が鈍角となるように形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項7】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、Ｕターン部分を有するものとし、該Ｕターン部分に所定方向から入射したベクトルが前記Ｕターン部分の縁で反射しながら前記所定方向とは反対向きのベクトルとなって該Ｕターン部分から出ていくように形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項8】
前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層から前記グラフェン素材として取り出すにあたり、前記触媒金属層を溶かして前記グラフェン素材を取り出す、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項9】
前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層から前記グラフェン素材として取り出すにあたり、前記触媒金属層から前記グラフェン素材を引き剥がす、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェン素材の製造方法及びグラフェン素材に関する。【背景技術】
【0002】
グラフェンは、炭素原子の六員環が単層で連なって平面状になった二次元材料である。このグラフェンは、電子移動度がシリコンの１００倍以上と言われている。近年、グラフェンをチャネル材料として利用したトランジスタが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、絶縁基板上に、絶縁分離膜で分離された触媒膜パターンを形成し、その触媒膜パターン上にグラフェンシートを成長させたあと、そのグラフェンシートの両側にドレイン電極及びソース電極を形成すると共に、グラフェンシート上にゲート絶縁膜を解してゲート電極を形成している。ここで、触媒膜パターンは絶縁膜で分離されているが、グラフェンシートは触媒膜パターンの端では横方向に延びることから、絶縁分離膜の両側の触媒膜パターンからグラフェンシートが延びて絶縁分離膜上でつながった構造が得られると説明されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９−１６４４３２号公報
【発明の開示】
【0004】
ところで、グラフェン素材を単離する方法については、これまであまり多く報告されていない。一例としては、グラファイトに粘着テープを付着させたあとそのテープを剥がすことにより、粘着テープの粘着面にグラファイトから分離したグラフェンシートを付着させるという方法が知られている。【0005】
しかしながら、こうした方法では、グラファイトからきれいにグラフェンシートが分離しないことがあるため、所望形状のグラフェンシートを得ることが困難であった。【0006】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、所望形状のグラフェン素材を容易に作製することを主目的とする。【0007】
本発明のグラフェン素材の製造方法は、（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面に炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｃ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むものである。
【0008】
このグラフェン素材の製造方法によれば、グラフェン素材の形状は触媒金属層の形状をそのまま受け継ぐことになるため、触媒金属層を所望形状にパターニングしさえすれば、その所望形状のグラフェン素材を得ることができる。【0009】
ここで、グラフェン素材とは、炭素原子の六員環が単層で連なったグラフェンを１層又は複数層有する素材をいう。また、グラフェン化を促進する機能とは、炭素源と接触してその炭素源に含まれる炭素成分が互いに結合してグラフェンになるのを促進する機能をいう。【0010】
本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層を溶かして前記グラフェンをグラフェン素材として取り出してもよい。こうすれば、グラフェン素材を容易に取り出すことができる。【0011】
本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記触媒金属層として一筆書きが可能な形状のものを形成してもよい。こうすれば、基板の面積が小さい場合であっても、得られるグラフェン素材の長さを長くすることができる。この場合、金属層と同形状のグラフェンが得られるが、その両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材が得られる。こうした線状のグラフェン素材は、電気配線等に利用可能である。一筆書きが可能な形状は、例えば、ジグザグ状であってもよいし渦巻き状であってもよいし螺旋状であってもよい。具体的には、基板本体が平板状の場合には触媒金属層をジグザグ状又は渦巻き状に形成し、基板本体が円筒状の場合には触媒金属層を螺旋状に形成してもよい。【0012】
本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ａ）で、前記所定形状の触媒金属層は、該触媒金属層の一部が該触媒金属層の無い部分を介して該触媒金属層の他の部分と隣合うように形成されていてもよい。こうすれば、触媒金属層の一部と他の部分とが隣り合っているため、工程（ｂ）でグラフェンを成長させる際、触媒金属層の一部と他の部分との成長条件（例えば、原料供給量、温度、キャリアガスの流量等）が同じとなる可能性が高い。こうして得られたグラフェン素材の両端を把持して伸ばして線材等の長尺ものを作製する場合、長手方向のどの部分でも同じ条件でグラフェンが成長するため、長手方向に均質なグラフェン素材を得ることができる。これに対して、一直線状の触媒金属層を用いて長尺ものを作製する場合には、長手方向の位置によって異なる条件でグラフェンが成長して長手方向に不均質なグラフェン素材となるおそれがあり、ひいては長尺もののグラフェン素材の性能がばらついたり品質が低下したりするおそれがある。【0013】
本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、屈曲している部分を有するものとし、該屈曲している部分の角度が鈍角となるように形成してもよい。こうすれば、できあがったグラフェン素材のキャリアの伝導特性が良好になる。特にその角度を約１２０°（例えば１１０〜１３０°）に設定すれば、グラフェンの結晶構造を反映したキャリアの伝導特性が得られる。あるいは、前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、Ｕターン部分を有するものとし、該Ｕターン部分に所定方向から入射したベクトルが前記Ｕターン部分の縁で反射しながら前記所定方向とは反対向きのベクトルとなって該Ｕターン部分から出ていくように形成してもよい。こうすれば、できあがったグラフェン素材のキャリアの伝導方向を反射の原理によって効率よく変化させることができる。【0014】
本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記触媒金属層を、該触媒金属層の縁部分が盛り上がって土手になるように形成してもよい。こうした触媒金属層の上に形成されるグラフェンは、触媒金属層の土手を反映した曲率を持つ。また、この土手の部分では触媒金属層が厚いので、グラフェン成長時により多くの炭素が溶け込み、より厚いグラフェンが成長する。こうしたことから、キャリアのポテンシャルは、土手の部分の上に成長したグラフェンと、土手以外の部分に成長したグラフェンとで異なる。したがって、このポテンシャルの影響により、グラフェンを流れる電流はグラフェンの縁ではなく縁に囲まれた中央部を流れる。これにより、グラフェンの電気伝導特性が改善される。なぜなら、グラフェンの縁部分（側部）の伝導特性は必ずしもよくないからである。【0015】
工程（ａ）において、基板本体としては、特に限定するものではないが、例えばｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、表面にＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板（テンプレート基板を含む）、Ｗ等の高融点金属基板、グラフェン化促進触媒能を有する金属の基板などが挙げられる。こうした基板本体は、単結晶基板の方が触媒金属層の結晶方位を揃えやすいため好ましい。但し、単結晶基板でなくても触媒金属層の方位は揃うことがあり得る。また、基板本体は、基本的には、グラフェンを成長させる工程（ｂ）において劣化しないことが必要である。なお、基板本体として、表面にＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板を用いる場合には、Ｓｉと触媒金属層との反応を抑制するために、基板と触媒金属層との間にＴｉ，Ｐｔ，ＳｉＯ2等の中間層を設けることが好ましい。中間層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１ｎｍ−１０ｎｍ程度としてもよい。【0016】
工程（ａ）において、触媒金属層の材質としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。こうした金属のうち、表面に三角格子（三角形の頂点に金属原子が配置された構造）を持つものが好ましい。例えば、ＦＣＣの（１１１）面、ＢＣＣの（１１０）面、ＨＣＰの（０００１）面が三角格子になる。触媒金属層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１−５００ｎｍ程度としてもよい。但し、膜厚が薄すぎると、触媒金属が粒子化してしまうおそれがあるため、粒子化しない程度の厚さとするのが好ましい。【0017】
工程（ａ）において、所定形状の触媒金属層を形成するには、例えば、周知のフォトリソグラフィ法によってパターニングしてもよい。その場合、まず基板の全面に触媒金属層を形成し、次に所定形状の触媒金属層が残るようにレジストパターンを形成したあとウェットエッチング又はドライエッチングを行ってもよい。ウェットエッチングは、触媒金属層の金属種に応じて適宜エッチング液を選定すればよい。ドライエッチングも、触媒金属層の金属種に応じて適宜使用するガスを選定すればよい。また、所定形状の触媒金属層を形成するには、所定形状以外の部分を被覆するシャドウマスクを用いて触媒金属を蒸着又はスパッタしてもよい。【0018】
工程（ｂ）において、炭素源としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素やアルコールなどが挙げられる。また、グラフェンを成長させる方法としては、例えば、アルコールＣＶＤ、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ガスソースＭＢＥなどが挙げられる。【0019】
アルコールＣＶＤは、例えば、成長温度を４００−８５０℃とし、炭素源としてメタノールやエタノールなどのアルコールの飽和蒸気を供給する。アルコール飽和蒸気は、バブラにキャリアガスを流すことにより発生させてもよい。キャリアガスとしては、アルゴン、水素、窒素などを利用することができる。圧力は大気圧であってもよいし、減圧下であってもよい。【0020】
熱ＣＶＤは、例えば、成長温度を８００−１０００℃とし、炭素源としてメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどを供給する。炭素源はアルゴンや水素などをキャリアガスとして供給し、炭素源の分圧は例えば０．００２−５Ｐａ程度とする。成長時間は例えば１−２０分、圧力は加圧下（例えば１ｋＰａ）であってもよいし減圧下であってもよい。炭素源を分解するためにホットフィラメントを使用することが多い。【0021】
プラズマＣＶＤは、例えば、成長温度を９５０℃、圧力を１−１．１Ｐａ、炭素源をメタン、メタン流量を５ｓｃｃｍ、キャリアガスを水素、水素流量を２０ｓｃｃｍとし、プラズマパワーを１００Ｗ程度とする。【0022】
ガスソースＭＢＥは、例えば、炭素源としてエタノールを用い、エタノールで飽和した窒素ないしは水素ガスの流量を０．３−２ｓｃｃｍとし、真空中で炭素源分解のため２０００℃に加熱したＷフィラメントを使用する。基板温度は４００−６００℃程度である。【0023】
工程（ｃ）において、触媒金属層を溶かすには、例えば酸性溶液を用いる。どのような酸性溶液を用いるかは触媒金属層の金属種による。例えば、触媒金属層の材質がＮｉの場合には希硝酸を使用する。あるいは、触媒金属層からグラフェン素材を引き剥がすには、例えば触媒金属層の外周部分だけを酸性溶液でエッチングしてえぐり取り、エッチングされた箇所からグラフェン素材をめくるようにして機械的に引き剥がしてもよい。【0024】
本発明のグラフェン素材は、一筆書きが可能な形状（例えばジグザグ状又は渦巻き状）の自立したグラフェン素材である。こうしたグラフェン素材は、上述したグラフェン素材の製造方法によって容易に得ることができる。なお、「自立した」とは、テープなどの支持体などを有さず独立しているという意味である。【0025】
本明細書では、上述したグラフェン素材の製造方法及びグラフェン素材のほかに、以下の別発明１〜別発明７も併せて開示する。【0026】
［別発明１］基板本体上に少なくとも２つのグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記２つのグラフェンシート部は、グラフェンの結晶方位が異なる、グラフェン形成基板。
【0027】
別発明１によれば、電気伝導性の異なる２つのグラフェンシート部を備えたグラフェン形成基板を提供することができる。グラフェンの電気伝導性は六角格子の向きによって変化するため、グラフェンの結晶方位が異なる２つのグラフェンシート部は電気伝導性が互いに異なるものとなる。【0028】
別発明１のグラフェン形成基板において、前記グラフェンシート部と前記基板本体との間には触媒金属層が介在し、前記２つのグラフェンシート部のうち一方に対応する触媒金属層と他方に対応する触媒金属層とは結晶方位が異なるようにしてもよい。このような基板本体を用いれば、一回の成長で上記の２つのグラフェンシート部を形成することが可能となり、作製プロセスの効率化、作製コストの削減に大きなメリットがある。【0029】
［別発明２］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記グラフェンシート部は、表面が前記基板本体の表面と面一となるように露出した状態で前記基板本体に埋め込まれている、グラフェン形成基板。
【0030】
別発明２によれば、凹凸のない滑らかな表面を持ちながら、埋め込まれたグラフェンシート部を電気配線として利用することができる。また、グラフェンシート部を電気配線として利用しない場合であっても、グラフェンシート部によって基板本体の機械的強度が高くなる。【0031】
別発明２のグラフェン形成基板において、前記基板本体は少なくとも表面がＳｉＣであり、前記グラフェンシート部はＳｉＣからＳｉを昇華させて形成したものとしてもよい。【0032】
［別発明３］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記基板本体は、表面に原子ステップを有するＳｉＣ製のものであり、前記グラフェンシート部は、前記原子ステップの上段から下段にわたって形成されると共に、前記上段と前記下段との段差部分にＳｉＣからなる変質部を有している、グラフェン形成基板。
【0033】
別発明３のグラフェン形成基板によれば、グラフェンシート部は原子レベルの線幅を持つ変質部によって仕切られているため、ナノオーダーの非常に狭い幅の帯状のグラフェンシート構造が提供される。なお、ＳｉＣ表面に制御性良く、ステップ構造を作製することは、従来の研究で可能になっているため、その技術を利用すれば、このグラフェン形成基板を製造することができる。また、このグラフェン形成基板を用いれば、変質部によって仕切られた隣り合うグラフェンシート間でのキャリアのトンネル効果を精密に制御することが可能となる。このため、このグラフェン形成基板の構造はトンネル効果を利用した素子を作製する場合に適した構造となり、新たな原理により動作する素子を提供するための重要な手段となる。【0034】
［別発明４］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記基板本体は、表面にミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの凸部を備え、前記グラフェンシート部は、前記基板本体の表面のうち前記凸部のない平坦部から前記凸部の片側の側面を経て前記凸部の頂面に至るように形成されているが、前記凸部のうち前記片側の側面以外の側面には形成されていない、グラフェン形成基板。
【0035】
別発明４のグラフェン形成基板によれば、凸部の側面にはグラフェンシート部が形成されておらず基板本体が露出した面つまり露出面が存在するため、この露出面を利用して種々の応用が可能となる。【0036】
［別発明５］基板本体上に少なくとも２つのグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、半導体部品が前記２つのグラフェンシート部を跨ぐように設けられている、グラフェン形成基板。
【0037】
別発明５のグラフェン形成基板によれば、半導体部品と基板本体との間に熱膨張係数差による熱膨張差が生じたとしても、グラフェンシート部は平面に沿った方向に滑ることができるため、その熱膨張差を吸収することができる。【0038】
［別発明６］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層と前記基板本体との界面にグラフェンを成長させてグラフェンシート部とする工程と、
（ｃ）前記触媒金属層を除去する工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。
【0039】
別発明６のグラフェン形成基板の製造方法によれば、触媒金属層のないグラフェン形成基板を容易に得ることができる。【0040】
［別発明７］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を持ち上方からみた形状が二股部分を有する形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面及び前記触媒金属層のうち前記二股部分の間にグラフェンを成長させてグラフェンシート部とする工程と、
（ｃ）前記触媒金属層のうち前記二股部分の分岐点を含む基部と該基部の上に形成されたグラフェンシート部とを除去する工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。
【0041】
別発明７のグラフェン形成基板の製造方法によれば、２分された触媒金属層をグラフェンシート部で架橋した構造のグラフェン形成基板を容易に製造することができる。【0042】
［別発明８］基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）パターニングされた炭化珪素膜を前記基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記パターニングされた炭化珪素膜をアニールすることによりグラフェンに変化させる工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。
【0043】
別発明８のグラフェン形成基板の製造方法によれば、グラフェン形成基板を比較的容易に得ることができる。すなわち、炭化珪素膜を基板本体上に形成したあと、その炭化珪素膜をアニールすることによりグラフェンに変化させ、該グラフェンをパターニングすることによりグラフェン形成基板を製造することも考えられるが、その場合には、グラフェンのパターニングを行う必要がある。グラフェンのパターニングは容易に進行しないことが知られており、厳しい条件が要求されるため基板本体などに悪影響が及ぶおそれがある。これに対して、別発明８では、こうしたグラフェンのパターニングを行う必要がないため、比較的容易にグラフェン形成基板を得ることができる。こうして得られたグラフェン基板は、回路基板として利用することもできるし、グラフェンを基板本体から剥がしてグラフェン線材として利用することもできる。【0044】
別発明８において、工程（ａ）では、まず、炭化珪素膜を基板本体上の全面に形成し、次に、その炭化珪素膜をパターニングしてもよいし、あるいは、まず、最終的に得られるグラフェンのパターンと逆のパターン（ネガパターン）になるようにマスクを基板本体上に形成し、次に、その基板本体上に炭化珪素膜を形成し、その後、マスクを該マスクの上に形成された炭化珪素膜と共に除去することによりパターニングされた炭化珪素膜を得るようにしてもよい。後者では、マスクの厚みは、その後形成される炭化珪素被膜の厚みよりも厚くするのが好ましい。【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】グラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。
【図2】渦巻き状の触媒金属層２６が形成された基板本体１２の平面図である。
【図3】別の実施形態の一例を示す触媒金属層１１６の平面図である。
【図4】グラフェンの結晶構造の説明図である。
【図5】別の実施形態の一例を示す触媒金属層２１６の平面図である。
【図6】ノマルスキー干渉顕微鏡でＮｉ触媒表面を観察した像を表す写真である。
【図7】Ｎｉ触媒の断面図である。
【図8】グレインの顕微鏡写真を模式化した模式図である。
【図9】グラフェン形成基板３０の説明図である。
【図10】グラフェン形成基板４０の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図11】グラフェン形成基板５０の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図12】グラフェン形成基板６０の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図13】グラフェン形成基板７０の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図14】グラフェン形成基板８０の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図15】グラフェン形成基板９０の製造工程を表す説明図(斜視図）である。
【図16】グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【図17】グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0046】
以下には、実施形態として、ジグザグ状の自立したグラフェン素材１０を製造する場合を例に挙げて説明する。図１は、グラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。【0047】
まず、四角形状のｃ面サファイアからなる基板本体１２を用意し、その基板本体１２の全面にＮｉを成膜して結晶層１４とする（図１（ａ）参照）。この時、結晶層１４はサファイア基板の結晶性を利用し、出来るだけ大きな単一結晶のグレインになるよう作製すると良い。続いて、リソグラフィ法により結晶層１４を一筆書きが可能な形状、ここではジグザグ状にパターニングし、結晶層１４を触媒金属層１６とする（図１（ｂ）参照）。具体的には、触媒金属層１６は、一端から直線部分１６ａを経て屈曲部分１６ｂにて折り返され、直線部分１６ｃを経て屈曲部分１６ｄにて折り返され、直線部分１６ｅを経て屈曲部分１６ｆにて折り返され、直線部分１６ｇを経て屈曲部分１６ｈにて折り返され、直線部分１６ｉを経て屈曲部分１６ｊにて折り返され、直線部分１６ｋを経て他端に至るように形成されている。直線部分１６ａと直線部分１６ｃとの間、直線部分１６ｃと直線部分１６ｅとの間、直線部分１６ｅと直線部分１６ｇとの間、直線部分１６ｇと直線部分１６ｉとの間、直線部分１６ｉと直線部分１６ｋとの間は、空隙となっており、触媒金属層１６が存在していない。【0048】
次に、触媒金属層１６のＮｉに対して、温度６００℃、圧力１ｋＰａにてアセチレンとアルゴンとの混合ガスによりＣ原子を供給する。すると、Ｎｉ表面は（１１１）面に再配列される。Ｎｉ（１１１）面には、Ｎｉ原子を頂点とした三角格子が構成される。そして、供給されたＣ原子は、Ｎｉ原子から構成されるそれぞれの三角形の重心の真上に配置されることで、Ｃ原子を頂点とした六角形が形成され、この六角形が互いに結合していくことでグラフェンが成長していく（図１（ｃ）参照）。グラフェンは触媒金属層１６上に形成されるため、触媒金属層１６と同じ形状つまりジグザグ状となる。なお、グラフェンが成長しすぎると、横方向に延びてジグザグを形成する溝を塞いでしまうため、そうなる前に成長を止める。【0049】
次に、ジグザグ状のグラフェンの両末端に四角形の電極１８，２０を取り付ける（図１（ｄ）参照）。その後、触媒金属層１６を酸性溶液で溶かす。ここでは、触媒金属層１６はＮｉであるため、希硝酸を用いる。そして、触媒金属層１６が溶けたあと、グラフェンをグラフェン素材１０として取り出す（図１（ｅ）参照）。【0050】
このようにして得られたグラフェン素材１０は、ジグザグ状の自立した素材であるが、両末端の電極１８，２０を把持して伸ばすことにより線材にすることができる（図１（ｆ）参照）。こうした線材は細くて大きな電流を流せる電気配線として利用可能である。また、グラフェンシートの特長を生かし、このように作製した電気配線の途中に、トランジスタ構造を作製し、電流の流れを制御することも可能である。【0051】
以上説明した本実施形態のグラフェン素材１０の製造方法によれば、グラフェン素材１０の形状は触媒金属層１６の形状をそのまま受け継ぐことになるため、触媒金属層１６を所望形状にパターニングしさえすれば、その所望形状のグラフェン素材１０を得ることができる。また、触媒金属層１６は、一筆書きが可能なジグザグ状であるため、基板本体１２の面積が小さい場合であっても、得られるグラフェン素材１０の長さを長くすることができる。更に、触媒金属層１６のうち、直線部分１６ａは触媒金属層１６の無い部分を介して直線部分１６ｃと隣り合わせとなっており、直線部分１６ｃは触媒金属層１６の無い部分を介して直線部分１６ｅと隣り合わせとなっており、直線部分１６ｅは触媒金属層１６の無い部分を介して直線部分１６ｇと隣り合わせとなっており、直線部分１６ｇは触媒金属層１６の無い部分を介して直線部分１６ｉと隣り合わせとなっており、直線部分１６ｉは触媒金属層１６の無い部分を介して直線部分１６ｋと隣り合わせとなっている。このため、触媒金属層１６上にグラフェンを成長させる際、触媒金属層１６各直線部分１６ａ，１６ｃ，１６ｅ，１６ｇ，１６ｉ，１６ｋの成長条件が同じとなる可能性が高い。こうして得られたグラフェン素材１０の両端を把持して伸ばして線材等の長尺ものを作製する場合、長手方向のどの部分でも同じ条件でグラフェンが成長するため、長手方向に均質なグラフェン素材１０を得ることができる。【0052】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。基板本体は、線状、円筒状でも良く、このような形状の基板を用いることにより、より長い配線構造を容易に作製することが可能となる。【0053】
例えば、上述した実施形態では、ジグザグ状の触媒金属層１６を基板本体１２上に形成したが、図２（平面図）に示すように渦巻き状の触媒金属層２６を基板本体１２上に形成してもよい。この場合も上述した実施形態と同様にして触媒金属層２６上にグラフェンを成長させたあと、グラフェンの両末端に電極を取り付け、その後触媒金属層２６を溶かせば、グラフェンを渦巻き状のグラフェン素材として取り出すことができる。また、渦巻き状のグラフェン素材の両末端を把持して伸ばせば線材にすることができる。あるいは、ジグザグ状や渦巻き状以外でも、一筆書き形状であれば上述した実施形態と同様にしてその形状のグラフェン素材を取り出すことができる。あるいは、一筆書き形状以外の形状、例えば三角形や四角形などの多角形、円形、楕円形、星形など任意の形状を採用してもよい。この場合には、任意の形状のグラフェン素材を取り出すことができる。【0054】
上述した実施形態では、熱ＣＶＤによりグラフェンを成長させたが、熱ＣＶＤ以外の方法、例えばアルコールＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ガスソースＭＢＥなどによりグラフェンを成長させてもよい。【0055】
上述した実施形態では、触媒金属層１６の材質としてＮｉを採用したが、グラフェンの成長を促進する機能を有する金属であればどのような材質を採用してもよい。Ｎｉ以外には、例えばＣｕ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕなどが挙げられる。【0056】
上述した実施形態では、触媒金属層１６からグラフェン素材１０を取り出すにあたり、触媒金属層１６をすべて溶かしたが、例えば電極１８，２０を作製した触媒金属層１６の端部付近だけを酸性溶液でエッチングしてえぐり取り、エッチングされた箇所からグラフェンをめくるようにして機械的に引き剥がすことでグラフェン素材１０を取り出してもよい。グラフェンは六角形状の炭素が２次的に結合してなる平面構造が積層したものであるため、グラフェンのうち１，２層程度は触媒金属層１６上に残るものの、残りはきれいに剥がれる。なお、グラフェンのうち触媒金属層１６上に残ったものは、触媒金属層１６を再利用する場合、グラフェン成長のシード的な役割を果たすことも可能である。【0057】
上述した実施形態では、基板本体１２が板状の場合について説明したが、基板本体が円筒状であってもよい。その場合には、例えば基板本体にリボンを巻き付けるような感じで螺旋状に触媒金属層のパターニングを行い、その触媒金属層の表面にグラフェンを成長させることで、非常に長く滑らかな線状のグラフェン素材を簡単に得ることができる。このとき、基板本体は、中空（中が空）であってもよいし、中実（中が詰まっている）であってもよい。円筒状で中空の基板本体にグラフェンを成長させる場合には、基板本体の外面及び内面のいずれか一方に触媒金属層をパターニングし、その触媒金属層の表面にグラフェンを成長させてもよいし、あるいは、基板本体の外面及び内面の両方に触媒金属層をパターニングし、両触媒金属層の表面にグラフェンを成長させてもよい。また、円筒状の基板本体に触媒金属層を形成する方法としては、通常のフォトリソグラフィーに準じた手法を基板本体を回転させながら適用してもよいし、ナノインプリントの技術を用いて機械的にリソグラフィーパターンを転写してもよいし、細いけがき針を使用して機械的にパターニングしてもよい。触媒金属を成膜する方法は、蒸着を採用してもよいし、その金属を含む液状の原料を吹き付ける、もしくはその液中に基板を浸し、その後、熱処理を行い触媒金属の薄膜を形成する方法を採用してもよい。触媒金属層の表面にグラフェンを成長させるには、触媒金属層の表面に炭素源を供給するが、基板本体が円筒状で中空の場合には、基板本体を真空チャンバーと見立ててその中に炭素源となる原料ガスを流してグラフェンを成長させることができるため、真空チャンバーを用意する必要がなくなり、装置構成の大幅な簡略化、ひいては生産性の向上や生産コストの削減など多くの優れた効果を期待できる。【0058】
円筒形状の基板本体を用いた場合、基板本体から他の支持材に転写することにより、また、基板本体から引きはがすことなくそのままの形状で使用することにより、優れたコイル特性が示される。一般的に、コイルから発生する磁界の大きさは、電磁気学が示すようにコイルの巻き数と流す電流の積で決まる。グラフェンシートを用いた場合は、通常の銅線を用いた場合より細い線形状が作製しやすく、なおかつより大きな電流を流すこともできるので、本発明によるコイルはより小さな形状で、より大きな磁界を発生することができる。すなわち、大きなコンダクタンスを示すことができる。例えば、２０マイクロメータ幅のグラフェンシートを、隣同士のグラフェンシートの間隔５マイクロメータで、すなわち、周期２５マイクロメータで作製しコイルを形成すれば、１ｃｍの長さでコイルを４００回巻くことができる。このように、本発明によれば、極めて簡便な作製方法により、すなわち、コイルを巻くことなしに、従来より大幅に小型化した高性能なコイルの生産が可能である。グラフェンシートに流せる電流も通常の銅線より大きいため、上記コイルから発生する磁力は、より大きくできる。このコイルは、単にインダクタンスとして使用するばかりでなく、二つのコイルを鉄心などによりカップリングし組み合わすことによりトランスとして、また、モーター等に使用する電磁石として使用できることはいうまでもない。さらに、コイル形状は円筒状ばかりでなく、モーター等の鉄心形状にあわせ楕円筒状、四角筒状などと必要によって基板形状を変化させれば、成長したそのままの形で機器にアセンブルすることもできる。トランスを作製する場合は、サイズを変えた基板本体を用い、鉄心の周りに同心的にこのコイルを重ねることで良い。また、円筒状の基板本体の外側、内側に形成したコイルに鉄心を装備し利用する。もしくは、鉄心を入れたグラフェンシートコイルを部分に分割し、それぞれを独立した巻き線として利用することで、トランスを構成することができる。以上のように、本発明によれば、各種磁性機器の性能向上、小型化、生産性向上が実現できる。【0059】
一方、線状形状の基板本体として、銅などの金属線を用いた場合は、グラフェンシートの成長後、基板本体から分離せずにそのままの形状で使用することも可能である。この場合は、中心の金属部も伝導性に寄与し、周囲のグラフェンシートも同時に導電性に寄与するため、従来の金属線よりも優れた導電率ならびに耐電流特性が示される。本構造は配線材料に用いることができるほか、コイル形状に巻くことにより、モーター、トランス等の機器に応用することが可能である。以上のように、金属導体をグラフェンシートと融合した構造も、本発明によれば簡便に作製することができる。【0060】
上述した実施形態では、触媒金属層１６の屈曲している部分の角度を直角としたが、その角度を鈍角（例えば１１０〜１３０°）としてもよい。図３は、別の実施形態の一例を示す触媒金属層１１６の平面図であり、直線部分１１６ａから屈曲部分１１６ｂを経て直線部分１１６ｃに至るようになっている。屈曲部分１１６ｂは、直線部分１１６ａから鈍角（約１２０°）で屈曲したあと、屈曲部分１１６ｂの略中央で鈍角（約１２０°）で屈曲し、更に直線部分１１６ｃに繋がる手前で鈍角（約１２０°）で屈曲している。グラフェン中のキャリアの伝導特性は、図４に示すように、６回対称を持つグラフェンの結晶構造を反映しており、キャリアの有効質量がゼロとなる方向Ｄがグラフェンの六角形の辺Ｓと直交する。図３の直線部分１１６ａ、屈曲部分１１６ｂ及び直線部分１１６ｃの上にグラフェンを形成した場合、いずれの部分においてもキャリアの進行方向ｄがキャリアの有効質量がゼロとなる方向Ｄと一致しているため、図１のように直角に屈曲している場合に比べて、キャリアの伝導特性が良好になる。以上の説明では、グラフェンの六角格子の方向は図４と同じ方向であると仮定した。【0061】
図５は、更に別の実施形態の一例を示す触媒金属層２１６の平面図であり、直線部分２１６ａから屈曲部分２１６ｂを経て直線部分２１６ｃに至るようになっている。屈曲部分２１６ｂの外縁は、直線部分２１６ａから鈍角で屈曲したあと、更に２箇所において鈍角で屈曲し、更に直線部分２１６ｃに繋がる手前で鈍角で屈曲している。図５の直線部分２１６ａ、屈曲部分２１６ｂ及び直線部分２１６ｃの上にグラフェンを形成した場合、直線部分２１６ａ上のグラフェンを伝導してきたキャリアが、その隣の直線部分２１６ｃ上のグラフェンへ輸送される確率が向上する。このため、キャリアの伝導特性が改善される。これは、図５に点線矢印で示すように、グラフェンの縁でキャリアが反射し、キャリアのある伝導特性のよい方向から他の伝導特性のよい方向へ、キャリアを伝達することができる。グラフェンの縁でキャリアが反射する際には、入射角θと反射角θとが等しくなる。また、伝導特性のよい方向とは、図４の方向Ｄのいずれかのことをいう。このように、反射の原理を用いれば、効率よくグラフェン中のキャリアの伝導方向を変化させ、キャリアをＵターンさせることができる。以上の説明では、グラフェンの六角格子の方向は図４と同じ方向であると仮定した。【0062】
［実施例］実施例として、触媒金属層を具体的に形成した例を説明する。まず、電子ビーム蒸着法を用い、厚さ２６０ｎｍのＮｉ触媒をサファイア基板上に蒸着した。その上に、レジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりレジストをパターニングした。その後、希硝酸を用いて８分間エッチングし、Ｎｉ触媒パターンを形成した。得られたＮｉ触媒パターンは、図１に示した触媒金属層１６と同じ形状である。作製したＮｉ触媒パターンを、水素雰囲気下において１０００℃で２０分アニールした後、１分間に１℃のレートで７５０℃まで降温し、１時間その温度で保持した後、室温まで急冷し炉から取り出した。
【0063】
ノマルスキー干渉顕微鏡でＮｉ触媒表面を観察した像を図６に示す。また、Ｎｉ触媒の断面を図７に示す。図６の色の白い部分がアニール処理をおこなったＮｉ触媒のストライプである。Ｎｉ触媒の両縁に２ミクロンくらい土手のように盛り上がった構造（土手構造）が形成されたことがわかる。これは、アニール処理時に、Ｎｉ触媒金属が縁の部分において凝集したことによる。【0064】
この土手構造上に形成されるグラフェンは、図７に示すように、Ｎｉ触媒の盛り上がりを反映した曲率を持つ。また、この部分ではＮｉ触媒が厚いので、グラフェンの成長時により多くの炭素が溶け込み、より厚いグラフェンが成長する。こうしたことから、この部分のキャリアのポテンシャルは、Ｎｉ触媒ストライプ中央部の平坦な部分と異なる。よって、このポテンシャルの影響により、グラフェンストライプを流れる電流は、主にストライプの中央部を流れる。このことは、グラフェンの電気伝導特性を改善する効果がある。なぜなら、グラフェンストライプの縁（側部）の伝導特性は必ずしも良くないからである。グラフェンストライプの縁には、グラフェンが終端した部分があり、この部分では、結合が切れ、ダングリングボンドが発生する。その結果、結晶の周期構造が乱れ、グラフェンの伝導特性が劣化する。また、土手部分では、Ｎｉ触媒の平坦性が悪く、成長するグラフェン層中に欠陥が生成し、結晶性が悪く、深い準位や再結合中心が存在する。これらも伝導特性を劣化させる要因となる。よって、上述したように、電気伝導がグラフェンストライプの中央部に集中する本実施例においては、伝導特性が改善する効果が得られる。【0065】
得られたＮｉ触媒パターンについて、顕微鏡写真を撮影し、グレイン構造を観察した。図８は、そのときの顕微鏡写真を模式化した模式図である。写真を観察したところ、Ｎｉ触媒のストライプ３１６の一方の縁３１６ａからもう一方の縁３１６ｂまで広がったグレイン３２０が多く見られた。部分的には、両縁３１６ａ，３１６ｂからそれぞれ発生したグレインが中央で出会っている箇所３２２も見られた。しかし、Ｎｉ触媒のストライプ３１６の中央で発生したグレインはほとんど見られなかった。このことから、グレインはストライプ３１６の縁３１６ａ，３１６ｂから発生する確率が高いことがわかった。従って、ストライプ３１６の方向に沿って、それぞれのグレインの結晶方位が揃いやすい。図８に示した部分拡大図では、Ｎｉ触媒のストライプ３１６の一方の縁３１６ａから成長したグラフェンを模式的に示した。部分拡大図において、実線で示した三角格子の頂点にはＮｉ原子が存在しており、この三角格子の中央にグラフェンの炭素原子が存在している。このため、グラフェンは点線で示した六角格子として現れる。この部分拡大図では、Ｎｉの三角格子の結晶方位はストライプ３１６の縁３１６ａに沿って揃っているため、その上に成長するグラフェンの六角格子の結晶方位も揃っている。【0066】
大きなグレインの生成メカニズムとしては、ストライプの両縁からそれぞれ発生したあと、両者がアニール中に結合し、単一ドメイン化したというメカニズムが考えられる。この現象は、ある意味でオストワルドライプニングと同じメカニズムと考えられ、優勢なグレインが劣勢なグレインをくって大きくなったと考えられる。なお、ストライプの両縁からそれぞれ発生したグレインの結晶方位が揃っているので、問題なく結合して拡大したグレインが形成される。【0067】
［別発明１の具体的形態］図９は、グラフェン形成基板３０の説明図である。グラフェン形成基板３０は、基板本体３２上に第１触媒金属層３３と第２触媒金属層３４とが形成され、第１触媒金属層３３の上には第１グラフェンシート部３５が形成され、第２触媒金属層３４の上には第２グラフェンシート部３６が形成されている。ここで、両触媒金属層３３，３４は、いずれもＮｉ製であるが、図９の拡大図に示すように、両者は三角格子（頂点にＮｉ原子が存在している）の配列が異なっている。また、第１触媒金属層３３の上に成長したグラフェンの六角格子（頂点にＣ原子が存在している）の配列は、第１触媒金属層３３の三角格子の配列に依存して決定され、第２触媒金属層３４の上に成長したグラフェンの六角格子の配列は、第２触媒金属層３４の三角格子の配列に依存して決定される。このため、第１グラフェンシート部３５の結晶方位と第２グラフェンシート部３６の結晶方位とは異なるものとなっている。なお、第１及び第２触媒金属層３３，３４の形成方法やグラフェン成長方法については、上述した実施形態と同様の方法を採用すればよい。
【0068】
この具体的形態によれば、一回の成長にて、同時に、結晶方位の異なるグラフェンシートを作製することが可能になり、その有用性は極めて高い。また、この具体的形態において、三角格子の配列の向きを制御するためには、触媒金属を形成する結晶基板の結晶方位をあらかじめ制御する方法もある。例えば、基板として、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を用い、基板表面上に部分的に回転双晶を生成させ、基板と回転双晶との結晶方位の違いを利用し、その上に形成する触媒金属の結晶方位を制御する方法や、ＧａＮ結晶基板にＡｌの位相反転層を部分的に形成することにより、逆位相領域を制御して形成する方法がある。このとき、基板と逆位相領域間での結晶方位の違いを、触媒の結晶方位を制御するために利用することが可能である。【0069】
以上説明したグラフェン形成基板３０によれば、グラフェンの電気伝導性は六角格子の向きによって変化するため、グラフェンの結晶方位が異なる第１及び第２グラフェンシート部３５，３６は電気伝導性が互いに異なるものとなる。【0070】
［別発明２の具体的形態］図１０は、グラフェン形成基板４０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板４０は、図１０（ｃ）に示すように、基板本体４２上にグラフェンシート部４４が形成されている。グラフェンシート部４４は、その表面が基板本体４２の表面と面一となるように露出した状態で基板本体４２に埋め込まれている。
【0071】
こうしたグラフェン形成基板４０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体４２としてＳｉＣ基板を用意する。次に、基板本体４２のパターニングを行う。パターニングは、例えば、ＣＦ4ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により実施する。ここでは、２つの凸部４２ａ，４２ｂが形成されるようにパターニングを実施する（図１０（ａ）参照）。次に、ＳｉＣ表面のグラフェン化を行い、ＳｉＣ表面の全面を覆うようにグラフェンを成長させる（図１０（ｂ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中又は真空中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ表面をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。最後に、表面の研磨を行うことによりグラフェン形成基板４０を得る。研磨は、図１０（ｂ）の一点鎖線を含む面（凸部４２ａと凸部４２ｂとの間に形成されたグラフェンの表面と同一面かそれより僅かに低い面）まで実施する。【0072】
以上説明したグラフェン形成基板４０によれば、凹凸のない滑らかな表面を持ちながら、その表面に埋め込まれたグラフェンシート部４４を電気配線として利用することができる。また、グラフェンシート部４４を電気配線として利用しない場合であっても、グラフェンシート部４４によって基板本体４２の機械的強度が高くなる。【0073】
なお、基板本体４２としてＳｉＣ基板を用いる代わりに、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜をＣＶＤにより形成したものを用いてもよい。その場合のＳｉＣのＣＶＤ条件は、例えば、Ｈ2流量８．０Ｌ／ｍｉｎ，Ｃ3Ｈ8流量１．３３ｓｃｃｍ，ＳｉＨ4流量０．８ｓｃｃｍ，圧力１０Ｔｏｒｒ，基板温度１１５０℃としてもよい。この条件であれば、３Ｃ−ＳｉＣが成長する。また、ガスソースＭＢＥでも、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜を形成することができる。その場合の条件は、モノメチルシラン圧力１０-5−１０-3Ｔｏｒｒ、温度１０００−１２００℃である。【0074】
［別発明３の具体的形態］図１１は、グラフェン形成基板５０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板５０は、図１１（ｃ）に示すように、基板本体５２上にグラフェンシート部５４が形成されている。基板本体５２は、表面に原子ステップ５２ａ，５２ｂを有するＳｉＣ製のものである。また、グラフェンシート部５４は、各原子ステップ５２ａ，５２ｂの上段から下段にわたって形成されると共に、各原子ステップ５２ａ，５２ｂの段差部分にＳｉＣからなる変質部５４ａ，５４ｂを有している。
【0075】
こうしたグラフェン形成基板５０は、例えば次のようにして製造される。まず、ＳｉＣ基板を還元ガス(例えば水素ガス）雰囲気中に置き、１３５０℃で数分間加熱することで、表面に原子ステップ５２ａ，５２ｂが形成された基板本体５２を得る（図１１（ａ）参照）。この点は、特開２００９−６２２４７号公報の段落０００９を参照されたい。次に、基板本体５２のＳｉＣ表面のグラフェン化を行い、ＳｉＣ表面の全面を覆うようにグラフェンを成長させる（図１１（ｂ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ表面をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。最後に、原子ステップ５２ａ，５２ｂの段差部分のグラフェンをＳｉＣに変化させる。具体的には、グラフェン化後の基板本体５２をＳｉ固体と共に１０-8Ｔｏｒｒ、７００−１２００℃で処理することにより、選択的にグラフェンの段差部分がＳｉＣに変化する。あるいは、Ｈ2流量８．９Ｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4流量０．１ｓｃｃｍ、圧力１０Ｔｏｒｒ、基板温度８００−１０００℃としてＣＶＤ又は加熱処理によりグラフェンの段差部分を選択的にＳｉＣに変化させてもよい。【0076】
以上説明したグラフェン形成基板５０によれば、幅が均一に揃ったステップ間隔を利用することで、その上に形成される１次元グラフェン構造の横幅を非常に精度性良く、簡便に揃えることができる。このため、このグラフェン形成基板５０を利用すれば、１次元グラフェンテープの作製が容易になる。また、ステップ方位は基板の結晶方位を反映するため、ひいてはグラフェンシートの結晶方位を良く揃えることが可能である。更に、このグラフェン形成基板５０によれば、フォトリソグラフィなどの作製手法を用いることなしに、１次元グラフェンシート構造を簡便に形成することができるため、プロセスの簡略化、低コスト化が可能となる。更にまた、グラフェンシート部５４は原子レベルの線幅を持つ変質部によって仕切られているため、ナノオーダーの非常に狭い幅の帯状のグラフェンシート構造が提供される。そしてまた、このグラフェン形成基板５０を用いれば、変質部によって仕切られた隣り合うグラフェンシート間でのキャリアのトンネル効果を精密に制御することが可能となる。このため、このグラフェン形成基板５０の構造はトンネル効果を利用した素子を作成する場合に適した構造となり、新たな原理により動作する素子をを提供するための重要な手段となる。【0077】
［別発明４の具体的形態］図１２は、グラフェン形成基板６０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板６０は、図１２（ｄ）に示すように、基板本体６２上に触媒金属層６４及びグラフェンシート部６６を備えると共に、基板凸部６３の露出面（一側面）６３ｃにシリコン層６８を備えている。基板本体６２は、上述した実施形態と同様の材質、ここではシリコンであり、基板凸部６３は基板表面のエッチングによって形成されたミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの凸形状である。触媒金属層６４は、Ｎｉからなり、凸部６３のない平坦部から凸部６３の片側の側面６３ａを経て凸部６３の頂面６３ｂに至るように形成されているが凸部６３のうち片側の側面６３ａ以外の側面つまり基板本体６２が露出している露出面６３ｃには形成されていない。グラフェンシート部６６は、触媒金属層６４の表面にグラフェンが成長したものであるため、触媒金属層６４と同じ形状となっている。シリコン層６８は、グラフェンシート部６６の平坦部の上に形成され、基板本体６２の凸部６３の露出面６３ｃに接している。ここで、基板本体６２は、基本的にはＳｉ基板であり、凸部６３の頂面から約半分の高さまではイオン注入により導電性を持つように処理された導電部６３ｄとなっているものとする。つまり、基板本体６２は、導電部６３ｄは導電性を有するが、それ以外は絶縁性である。シリコン層６８は、露出面６３ｃのうち導電部６３ｄに接しているが、触媒金属層６４及びグラフェンシート部６６のうち凸部６３のない平坦部に形成されている部分は、露出面６３ｃのうち導電部６３ｄではない部分に接している。
【0078】
こうしたグラフェン形成基板６０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板の表面にイオン注入を行うことにより導電部６３ｄを形成し、その後化学エッチングすることにより凸部６３を形成し、グラフェン成長用の基板本体６２となる（図１２（ａ）参照）。次に、図１２（ａ）の右側上方から触媒金属であるＴｉ中間層とＮｉを連続して供給し真空蒸着することにより基板本体６２の表面に触媒金属層６４を形成する（図１２（ｂ）参照）。この場合、ニッケルは凸部６３の右側の側面６３ａ及び頂面６３ｂには蒸着するものの、陰になる凸部６３の左側の側面には蒸着しないためこの側面は露出面６３ｃとなる。次に、触媒金属層６４の上にグラフェンを成長させる（図１２（ｃ）参照）。グラフェンの成長方法は、上述した実施形態と同様であるため、その説明を省略する。最後に、シリコン層６８を形成する（図１２（ｄ）参照）。この場合、Ｓｉは電子ビーム蒸発源より供給する。Ｓｉの供給は触媒金属の供給とは逆方向となるように、つまり図１２で左側から供給することにより、露出面６３ｃから横方向にシリコン層６８が成長する。具体的な条件は、例えば基板温度１０００−１４００℃、超高真空中で行う。なお、このほかに、ＳｉＨ4を用いた熱ＣＶＤ法でも、グラフェン上での選択成長が生じ、このような構造の形成が可能である。【0079】
以上説明したグラフェン形成基板６０によれば、露出面６３ｃを利用して種々の応用が可能となる。例えば、基板本体６２の表面に作製されたシリコン層６８を用いれば、基板本体６２の裏面からではなく、基板本体６２の上面側から直接に導電部６３ｄに電気的にアクセスすることが可能となる。このような構造を用いれば、グラフェンシート部６６の上面部分に作製した電極と導電部６３ｄの間のグラフェン層部分に上下に、電圧を印加したり、電気を流したりすることが可能となる。このため、集積回路を作製するうえで大きな利点となる。また、シリコン層６８を形成する際、基板本体６２の露出面６３ｃが結晶成長のシードとなるため、単結晶の結晶成長が促進される。【0080】
なお、基板本体６２としてＳｉ基板を用い、触媒金属層６４を形成する代わりにＳｉＣ薄膜を触媒金属層６４と同形状となるように形成し、その後、ＳｉＣ薄膜からＳｉ原子を昇華させることによりグラフェン化させてもよい。こうすれば、図１２において触媒金属層６４のないものを製造することができる。【0081】
［別発明５の具体的形態］図１３は、グラフェン形成基板７０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板７０は、図１３（ｅ）に示すように、基板本体７１上に第１及び第２グラフェンシート部７５，７６を備え、その第１及び第２グラフェンシート部７５，７６を跨ぐように設けられたＧａＡｓからなる半導体部品７８を備えている。具体的には、基板本体７１上にはＧａＡｓバッファー層７２が形成され、そのＧａＡｓバッファー層７２の上に第１及び第２触媒金属層７３，７４が形成され、更に第１及び第２触媒金属層７３，７４の上にそれぞれ第１及び第２グラフェンシート部７５，７６が形成されている。
【0082】
こうしたグラフェン形成基板７０は、例えば次のようにして製造される。まず、Ｓｉ（００１）基板上に２段階成長によるＧａＡｓバッファー層７２を厚さ１−３μｍとなるように成長する（図１３（ａ）参照）。次に、鉄層を室温でＭＢＥによりＧａＡｓバッファー層７２の上に厚さ１０ｎｍとなるように成長する（図１３（ｂ）参照）。次に、熱処理によりＦｅの結晶化を行い、その後フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、酸（例えばヨウ化水素酸）で鉄をエッチングして所定形状の第１及び第２触媒金属層７３，７４とする（図１３（ｃ）参照）。次に、第１及び第２触媒金属層７３，７４の上にグラフェンを成長させる（図１３（ｄ）参照）。グラフェンの成長方法は、上述した実施形態と同様であるため、その説明を省略する。最後に、ＧａＡｓの横方向成長を行うことによりＧａＡｓからなる半導体部品７８を第１及び第２触媒金属層７３，７４を跨ぐように形成する（図１３（ｅ）参照）。ＧａＡｓの横方向成長は、液相成長であれば、５８０℃でＧａ溶液をソース基板であるＧａＡｓ基板に用いて２時間飽和させたあと、溶液をソース基板から分離し、２℃過飽和をつけた後、溶液を第１及び第２触媒金属層７３，７４の間に載置し、横方向成長を開始させる。０．３℃／ｍｉｎでの降温成長を約１０時間行い、溶液を切り離すことにより横方向成長を停止させる。その後室温まで下げる。あるいは、低角入射マイクロチャンネルエピタキシー（ＬＡＩＭＣＥ）によりＧａＡｓの横方向成長を行ってもよい。この場合、成長温度６３０℃で、基板への低角１０°程度で隣り合うグラフェンシートの間に形成したストライプ状の開口に垂直な方向からＧａ分子線を入射し、同時に基板に対し４０°程度の入射角で、また、同様に開口に垂直方向からＡｓ分子線を入射し、超高真空中でのＭＢＥ成長を用いた横方向成長を行う。【0083】
以上説明したグラフェン形成基板７０によれば、半導体部品７８と基板本体７１との間に熱膨張係数差による熱膨張差が生じたとしても、第１及び第２グラフェンシート部７５，７６は平面に沿った方向に滑ることができるため、その熱膨張差を吸収することができる。【0084】
［別発明６の具体的形態］図１４は、グラフェン形成基板８０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板８０は、図１４（ｄ）に示すように、基板本体８２上に所定形状のグラフェンシート部８６が直に形成されたものである。
【0085】
こうしたグラフェン形成基板８０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体８２として、ｃ面サファイア基板又はＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板を用意し、その基板本体８２の表面へ５００ｎｍのＣｏ又はＦｅを室温で蒸着させる（図１４（ａ）参照）。次に、熱処理によりＣｏ又はＦｅの結晶化を行い、その後フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、エッチング液でエッチングして所定形状の触媒金属層８４を形成する（図１０（ｂ）参照）。次に、触媒金属層８４の上下にグラフェンを成長させてグラフェンシート部８６，８８を形成する（図１４（ｃ）参照）。具体的には、超高真空中で６００℃にてアルコール分子線を１８０分間供給し、その後、１℃／ｍｉｎの降温レートにて基板温度を４００℃まで低下させる。その結果、触媒金属層８４の表面のみならず裏面つまり基板本体８２と触媒金属層８４との界面にもグラフェンが成長する。そして、最後に、触媒金属層８４を溶かし、上側のグラフェンシートをリフトオフし除去することにより、グラフェン形成基板８０を得る（図１４（ｄ）参照）。【0086】
以上説明した製造方法によれば、グラフェンシート部８６が触媒金属層を介さず直に基板本体８２上に形成されたグラフェン形成基板８０を容易に得ることができる。【0087】
［別発明７の具体的形態］図１５は、グラフェン形成基板９０の製造工程を表す説明図（斜視図）である。グラフェン形成基板９０は、図１５（ｄ）に示すように、基板本体９２上に独立して形成された第１及び第２触媒金属層９４ａ，９４ｂと、両触媒金属層９４ａ，９４ｂの表面を覆うと共に両者を架橋するグラフェンシート部９６ａとを備えている。
【0088】
こうしたグラフェン形成基板９０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体９２として、例えばｃ面サファイア基板を用意し、その基板本体９２の表面へＮｉを蒸着させ、結晶化させる（図１５（ａ）参照）。次に、フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、エッチング液でエッチングして所定形状の触媒金属層９４を形成する（図１５（ｂ）参照）。ここで、所定形状は、上方からみた形状が二股部分を有する形状、例えばＶ字状である。次に、触媒金属層９４の表面にグラフェンを成長させたあと、更に触媒金属層９４の二股部分の間を埋めるようにグラフェンを横方向に成長させる。具体的には、例えば特許文献１の段落００２６に記載されているようにグラフェンを横方向に成長させればよい。最後に、触媒金属層９４のうち二股部分の分岐点を含む基部（図１５（ｃ）で一点鎖線で囲んだ部分）とその基部に形成されたグラフェンシート部９６を除去する。具体的には、触媒金属層９４とグラフェンシート部９６とを備えた基板本体９２を、図１５（ｃ）の二点鎖線を含む垂直面で切断する。これにより、グラフェン形成基板９０が得られる（図１５（ｄ）参照）。この手法によれば、従来困難であった、二つの触媒から伸びるグラフェンシートを良好に完全に結合させることが可能となる。【0089】
以上説明した製造方法によれば、２分された第１及び第２触媒金属層９４ａ，９４ｂをグラフェンシート部９６ａで架橋した構造のグラフェン形成基板９０を容易に製造することができる。なお、図１５では二股部分を有する形状としてＶ字状を例示したが、そのほかにＵ字状、Ｗ字状、Ｘ字状、Ｙ字状、Ｚ字状などの中から選択してもよい。また、図１５（ｂ）において、Ｖ字状の触媒金属層９４の表面が基板本体９２の表面と面一になるように埋め込めば、グラフェンが横方向に成長するときに基板本体９２上を這うように成長するため、触媒金属層９４の二股部分の間を埋めるのに有利となる。【0090】
更に、二股部分の一方と他方とを互いに異なる触媒により形成すれば、従来では難しかった二つの触媒から伸びたグラフェンシートを完全に制御性高く結合させることことが可能となる。また、二股部分の分岐点から両端に向かう途中より先が平行になった形状の二股構造の触媒を使用してグラフェンを成長させたあと、平行部分より先を切り出して用いれば、平行の触媒領域をグラフェンシートで架橋した構造をたやすく作製することができる。すなわち、架橋したグラフェンシートの形状は台形状のものから、長方形もしくは正方形に変えることが可能となる。【0091】
［別発明８の具体的形態］図１６は、グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板１００は、図１６（ｅ）に示すように、基板本体１０２上に所定パターンのグラフェンシート部１０８が直に形成されたものである。
【0092】
こうしたグラフェン形成基板１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体１０２として、ｃ面サファイア基板を用意し、その基板本体１０２の表面へＳｉＣ薄膜１０４を成膜する（図１６（ａ）参照）。この成膜は、例えばＣＶＤ又はガスソースＭＢＥにより行う。ＣＶＤの条件やガスソースＭＢＥの条件は、［別発明２の具体的形態］において述べた通りである。【0093】
次に、ＳｉＣ薄膜１０４の上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィ法によりレジストパターン１０６を形成する（図１６（ｂ）参照）。レジスト膜としてはＴｉ，Ｃｒ，フォトレジスト材（ハードベークレジスト）などが挙げられる。レジスト膜の除去は、レジスト膜がＴｉの場合にはフッ化水素酸（フッ酸）や塩酸を用いたエッチングを行い、Ｃｒの場合には希塩酸や希硫酸を用いたエッチングを行い、ハードベークレジストの場合には酸素を用いたアッシングを行う。なお、ハードベークレジストとは、通常のフォトリソグラフィ用レジストを少し高温（例えば１５０〜２００℃）でベークしたものをいう。【0094】
次に、ＳｉＣ薄膜１０４の露出部分、つまりレジストパターン１０６で覆われていない部分をエッチングにより除去することにより、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５を得る（図１６（ｃ）参照）。具体的には、ＣＦ4とＯ2との混合ガスを用いたＲＩＥエッチングやＳＦ6とＯ2との混合ガスを用いたＥＣＲプラズマエッチングのほか、化学エッチングなどが挙げられる。化学エッチングは、例えば、ＨＦ：ＨＮＯ3（体積比で１：１）を用い、クオーツランプで光照射することにより、ＳｉＣのＳｉ面をエッチングする。【0095】
次に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５上のレジストパターン１０６を除去する（図１６（ｄ）参照）。レジストパターン１０６の除去は、前出のレジスト膜の除去と同様にして行う。【0096】
最後に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５のグラフェン化を行うことにより、グラフェンシート部１０８を備えたグラフェン形成基板１００が得られる（図１６（ｅ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中又は真空中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ薄膜１０５をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ薄膜１０５の表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。なお、基板本体１０２は、サファイヤ基板として説明したが、Ｓｉ基板であっても同様の手順によりグラフェン形成基板１００を製造可能である。【0097】
以上説明した製造方法によれば、グラフェン形成基板１００を比較的容易に得ることができる。すなわち、基板本体１０２上のＳｉＣ薄膜１０５をアニールすることによりグラフェンに変化させ、そのグラフェンをパターニングすることによりグラフェン形成基板１００を製造することも考えられるが、その場合には、グラフェンのパターニングを行う必要がある。グラフェンのパターニングは容易に進行しないことが知られており、厳しい条件が要求されるため基板本体１０２などに悪影響が及ぶおそれがある。これに対して、上述した製造方法では、こうしたグラフェンのパターニングを行う必要がないため、比較的容易にグラフェン形成基板１００を得ることができる。こうして得られたグラフェン形成基板１００は、そのまま回路基板として利用することもできるし、グラフェンシート部１０８を基板本体１０２から剥がしてグラフェン線材として利用することもできる。後者において、グラフェンシート部１０８は層状構造のため、基板本体１０２からめくるようにして機械的に引き剥がすことができる。【0098】
グラフェン形成基板１００は、図１６に示した製造手順以外に、図１７に示した製造手順によっても製造することもできる。まず、基板本体１０２の表面へタングステン薄膜１１２を蒸着により成膜する（図１７（ａ）参照）。次に、タングステン薄膜１１２を、最終的に得られるグラフェンシート部１０８のパターンと逆のパターン（ネガパターン）になるようにする（図１７（ｂ）参照）。具体的には、タングステン薄膜１１２の上にフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、過酸化水素水でエッチングしてネガパターンのタングステンマスク１１４が残るようにする。なお、このタングステンマスク１１４の膜厚が後で形成するＳｉＣ薄膜の厚みよりも厚くなるように、最初の工程でタングステン薄膜１１２を蒸着する。次に、基板本体１０２の上にＳｉＣ薄膜１０５，１１５をＣＶＤ又はガスソースＭＢＥにより形成する（図１７（ｃ）参照）。ＣＶＤの条件やガスソースＭＢＥの条件は、［別発明２の具体的形態］において述べた通りである。なお、ＳｉＣ薄膜１０５は基板本体１０２に付着したものであり、ＳｉＣ薄膜１１５はタングステンマスク１１４の上面に付着したものである。次に、タングステンマスク１１４を過酸化水素水で処理することにより、ＳｉＣ薄膜１１５と共に除去する（図１７（ｄ）参照）。その結果、基板本体１０２上にはパターニングされたＳｉＣ薄膜１０５が形成される。最後に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５のグラフェン化を行うことにより、グラフェンシート部１０８を備えたグラフェン形成基板１００が得られる（図１７（ｅ）参照）。この工程は、既に述べたとおりである。【0099】
［その他の具体的形態］図９のグラフェン形成基板３０において、第１触媒金属層３３を第１金属種からなるものとし、第２触媒金属層３４を第２金属種（第１金属種とは異なる金属）からなるものとし、両者の上にグラフェンを成長させたあと更に横方向に成長させることにより両方からのグラフェンが繋がるようにしてもよい。つまり、図９では第１グラフェンシート部３５と第２グラフェンシート部３６とが独立して形成されているが、両グラフェンシート部３５，３６が第１触媒金属層３３と第２触媒金属層３４との間を架橋するように繋がる。こうすれば、異種の触媒金属層からの異種のグラフェン（例えば層数の異なるグラフェン、結晶方位の異なるグラフェンなど）が結合することになるため、これまでに知られていない電気特性が期待される。こうした構造は、別発明７を用いることで実現できる。
【0100】
また、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜をＣＶＤにより所定形状にパターン形成したものを基板本体とし、その所定形状ののＳｉＣ薄膜のグラフェン化を行うようにしてもよい。なお、ＳｉＣ薄膜のＣＶＤによる形成方法やＳｉＣ薄膜のグラフェン化の条件は既に述べたとおりである。こうすれば、所定形状のグラフェンシート部を有するＳｉ基板を容易に作製することができる。【0101】
更に、上述した実施形態で使用した基板本体（ｃ面サファイア基板など）の表面に厚さの異なる２つの触媒金属層を形成し、その触媒金属層の上にグラフェンを成長させてもよい。グラフェン層の厚さは、触媒金属層の厚さに依存して決まる。このため、得られるグラフェン形成基板は、表面に厚さの異なるグラフェンシート部を有するものとなる。すなわち、グラフェン成長を１回行うだけでこのような厚さの異なるグラフェンシート部を有するグラフェン形成基板を作製することができる。【0102】
本出願は、２０１０年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１０−２８４７６２号及び２０１１年６月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６３００６を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明のグラフェン素材は、微細な電気配線などに利用可能である。