特許 5690508 ポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5690508

(24)【登録日】2015年2月6日

(45)【発行日】2015年3月25日

(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20150305BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2010-141097(P2010-141097)

(22)【出願日】2010年6月21日

(65)【公開番号】特開2012-1701(P2012-1701A)

(43)【公開日】2012年1月5日

【審査請求日】2013年5月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100096677

【弁理士】

【氏名又は名称】伊賀 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100106781

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 稔也

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(74)【代理人】

【識別番号】100150898

【弁理士】

【氏名又は名称】祐成 篤哉

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 匡俊

(72)【発明者】

【氏名】石井 淳一

(72)【発明者】

【氏名】須永 友康

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２５５９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３２３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５５３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０８Ｌ ７９／００−７９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（１）で示される芳香族ジアミンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントを合成し、
２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（２）で示されるジアミノシロキサンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントを合成し、
前記第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントと、前記第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントとをイミド化させるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ハードセグメントが、酸無水物基からなる第１活性末端基を有する場合には、前記ソフトセグメントが、アミノ基からなる第２活性末端基を有し、
前記ハードセグメントが、アミノ基からなる第１活性末端基を有する場合には、前記ソフトセグメントが、酸無水物基からなる第２活性末端基を有し、
前記２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物のモル比と、前記一般式（１）で示される芳香族ジアミン及び前記一般式（２）で示されるジアミノシロキサンの合計モル比とが、等しくなるように反応されてなるポリイミド樹脂の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、存在しないか、又は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２及びＺは、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、Ｏ、Ｃ、又は直接結合を示す。また、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ｍは、０又は１である。）

【化2】

（式中、Ｒ_１及びＲ_８は、それぞれ独立に、存在しないか、又は炭素数１〜４のアルキレン基、若しくはフェニレン基を示し、それらは置換基を有していてもよい。また、Ｒ_２〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、炭素数１以上の炭化水素、脂肪族、又は芳香族から選ばれる１価の有機基を示す。また、ｎは１以上の整数である。）

【請求項2】

前記ソフトセグメントの数平均分子量が、４０００以上である請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記ハードセグメントの数平均分子量が、２０００以上である請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリイミド樹脂。

【請求項5】

相分離構造を有する請求項４記載のポリイミド樹脂。

【請求項6】

フィルム状である請求項４又は５記載のポリイミド樹脂。

【請求項7】

２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第１活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントを合成し、
２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを、等モル比とならず、かつ、前記第１活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントとは異なるセグメントとなるように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第２活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントを合成し、
前記第１活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントと、前記第２活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントとをイミド化させるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記第１活性末端基が酸無水物基からなる場合には、前記第２活性末端基がアミノ基からなり、
前記第１活性末端基がアミノ基からなる場合には、前記第２活性末端基が酸無水物基からなり、
前記２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物のモル比と、前記一般式（１）で示される芳香族ジアミン及び前記一般式（２）で示されるジアミノシロキサンの合計モル比とが、等しくなるように反応されてなるポリイミド樹脂の製造方法。

【化3】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、存在しないか、又は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２及びＺは、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、Ｏ、Ｃ、又は直接結合を示す。また、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ｍは、０又は１である。）

【化4】

（式中、Ｒ_１及びＲ_８は、それぞれ独立に、存在しないか、又は炭素数１〜４のアルキレン基、若しくはフェニレン基を示し、それらは置換基を有していてもよい。また、Ｒ_２〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、炭素数１以上の炭化水素、脂肪族、又は芳香族から選ばれる１価の有機基を示す。また、ｎは１以上の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロックポリイミド樹脂共重合体からなるポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド樹脂（ＰＩ）は、高い弾性率、比較的低い熱膨張係数、高い耐熱性、絶縁性、耐化学薬品（溶剤耐性）を有するため各種電子デバイスに適用され、また、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuits）用銅張積層板のベースフィルム材、導電回路の保護を目的としたカバーレイ（保護膜）として多用されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0003】

ＦＰＣは、携帯電話のＬＣＤ（Liquid Crystal Display）周りのような薄くてコンパクトな部分へ使用され、組み立ての際、折り曲げられる。ＦＰＣが高反発であると、筺体に組み入れる際にＦＰＣが元に戻ろうとして組み入れ難いため、ポリイミド樹脂の主鎖に柔軟性を付与できる材料（例えば、シロキサン骨格など）を相当量組み入れ、低弾性率化させ、反発力を低減させている。

【0004】

また、カバーレイは、カバー材料の状態によりフィルムタイプとインクタイプとに分けられる。フィルムタイプは、ＦＰＣの製造方法において、ラミネートやプレス工法により用いられ、インクタイプは、スクリーン印刷、グラビア印刷などのウェット法により用いられる。インクタイプのポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の主鎖へ柔軟性を付与できる材料を組み入れて、印刷の際に使用する溶剤（γ−ブチロラクトンなど）中でイミド化を完結させる溶剤可溶性ポリイミド樹脂が知られている。

【0005】

このようにポリイミド樹脂のようなポリマー材料は、用途に適した特性が要求されるために、ポリマー自身が持つ特性を制御する必要がある。ところで、一般にポリマーが持つ特性を制御する方法としては、一般的に次のような手段が知られている。
・ポリマーの化学組成を変化させる。・・・例えばランダム共重合、交互共重合などのポリマーの一次構造を制御する方法。
・ポリマーからなる膜の鎖状配向を制御する。・・・例えば延伸などの手段によりポリマーの二次構造を制御し、あるいは結晶化などの高次構造を制御する方法。
・２種以上のポリマーをブレンドする。・・・いわゆるポリマーブレンド。
・ポリマーに対して（ポリマー以外の）添加剤をブレンドする。・・・いわゆるコンポジットやハイブリッド化技術（例えばガラエポ）。

【0006】

ここで、上記のポリマーブレンドは、ポリマーの化学組成を変化（共重合）させて得られる特性よりも、優れた特性が得られることがある。例えば、高硬度であるが脆弱なホモポリマーと柔軟性に富むが硬度が低いホモポリマーとの両ポリマーをブレンドしたフィルムは、互いの欠点を補って長所を生かすことができることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−１５５３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、ポリマーブレンドにおいてポリマー同士の相溶性が悪い場合は、所望の特性が得られない。例えば、シロキサンポリイミド樹脂と一般的な芳香族ポリイミド樹脂とのブレンドのように極めて異質なポリマーをブレンドしようとしても、完全非相溶系であるため、激しい相分離によって成膜が困難となるからである。

【0009】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、所望の特性を得ることができるポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、性質の異なる、すなわち異種のポリイミド樹脂を使って所望の特性を得る場合には、異種のポリイミド樹脂セグメント（ポリイミド樹脂鎖）を末端活性基が形成されるように合成し、これら末端活性基を化学的に結合させると、その結果得られたポリイミド樹脂は、各セグメントの特性が発現可能に制御できることを見出した。

【0011】

すなわち、本発明に係るポリイミド樹脂の製造方法は、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（１）で示される芳香族ジアミンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントを合成し、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（２）で示されるジアミノシロキサンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントを合成し、第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントと、第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントとをイミド化させるポリイミド樹脂の製造方法であって、ハードセグメントが、酸無水物基からなる第１活性末端基を有する場合には、ソフトセグメントが、アミノ基からなる第２活性末端基を有し、ハードセグメントが、アミノ基からなる第１活性末端基を有する場合には、ソフトセグメントが、酸無水物基からなる第２活性末端基を有し、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物のモル比と、一般式（１）で示される芳香族ジアミン及び一般式（２）で示されるジアミノシロキサンの合計モル比とが、等しくなるように反応されてなることを特徴とする。

【0012】

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、存在しないか、又は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２及びＺは、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、Ｏ、Ｃ、又は直接結合を示す。また、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ｍは、０又は１である。）

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ_１及びＲ_８は、それぞれ独立に、存在しないか、又は炭素数１〜４のアルキレン基、若しくはフェニレン基を示し、それらは置換基を有していてもよい。また、Ｒ_２〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、炭素数１以上の炭化水素、脂肪族、又は芳香族から選ばれる１価の有機基を示す。また、ｎは１以上の整数である。）

【0014】

また、本発明に係るポリイミド樹脂は、上述した製造方法で得られることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ポリイミド樹脂の特性が制御可能なため、優れた特性を発現させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】異種ポリマーのブレンドを説明するための図である。

【図2】ランダム共重合を説明するための図である。

【図3】本実施の形態における重合方法を説明するための図である。

【図4】実施例１〜３及び比較例２のポリイミド樹脂のＧＰＣチャートである。

【図5】実施例３のＤＭＡカーブ（ａ）及び比較例３のＤＭＡカーブ（ｂ）を示すグラフである。

【図6】実施例１のフィルムの金属顕微鏡写真である。

【図7】実施例１のフィルムのＳＥＭ写真である。

【図8】実施例１のフィルムの相分離構造の模式図である。

【図9】実施例２のフィルムの金属顕微鏡写真である。

【図10】実施例２のフィルムのＳＥＭ写真である。

【図11】実施例２のフィルムの金属顕微鏡写真である。

【図12】スクリーン印刷のテストパターンを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．具体例
３．実施例

【0018】

＜１．本発明の概要＞
本実施の形態におけるポリイミド樹脂（ＰＩ）の製造方法の重要な因子の一つとして、異種の高分子同士の相溶性がある。一般に、高分子の相溶性を決める因子としては、次のものが挙げられる。
・化学構造（溶解度パラメータが類似するもの同士は良く相溶する。）
・分子量（分子量が小さいもの同士は良く相溶する。）
・分子鎖の運動性（例えば、粘度、温度、攪拌条件など。分子鎖運動に影響を与えるので、相溶性を制御することができる。）
・相溶化剤（例えば、界面活性剤など。）

【0019】

異種の高分子をブレンドするいわゆるポリマーブレンドでは、化学構造が異なる場合、激しい相分離によって成膜することが困難である。例えば、図１に示すように極めて性質が異なるシロキサンポリイミド樹脂（ポリマーＡ）と一般の芳香族ポリイミド樹脂（ポリマーＢ）とのブレンド物では、機械的に強制攪拌しても不均一な溶液となり、加工（成膜）が困難となる。このような場合、図２に示すように、モノマーＡ、Ｂをランダム共重合させれば、均一な溶液となるが、それぞれの特性が平均化されてしまう。

【0020】

また、類似の化学構造をブレンド相手側へ組み込むことで相溶性を高め、成膜性を改善可能なことがある。しかし、ランダム共重合体のようにポリマーの性質が単純に平均化され、ブレンド物の膜特性も類似してしまうため、当初期待されていた効果が発現しない虞がある。

【0021】

また、分子量を小さくした場合、相溶性を容易に制御することができるが、ポリマー鎖の絡み合いが低下して膜特性を低下させる虞がある。また、物理的な激しい攪拌によって混合し、分離させないように高分子鎖の運動を凍結させるような手段（例えば、低温下での増粘、混合後の瞬時の溶剤揮発など）は、加工時の設備的制約や安定した品質確保の困難性などにより難しい。また、相溶化剤は、その物質自身の耐熱性が低いため、ポリマー自身の耐熱性が低下することや、ブリードアウト等の問題が生じることがある。

【0022】

そこで、本実施の形態では、ブロック共重合法、特にＡ成分と、Ｂ成分の重合度を予め高めておき、それぞれの末端活性を残して、最終的にＡ−Ｂを化学的に結合させる。具体的には、図３に示すように、末端活性基を残しつつ、異種ポリマー（末端活性ポリマーＡ、末端活性ポリマーＢ）を形成させ、両ポリマーを重合させるブロック操作を行う。これにより、異種ポリマー鎖間が化学的に結合されるため、溶液の分離（液分離）を防ぐことができる。また、異種ポリマーのそれぞれが高分子量となっているため、フィルム化した場合、適度な相分離構造が発達して両者の特徴が平均化されず、優れた特性が発現する。

【0023】

＜３．具体例＞
本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法は、上述したようにシロキサンポリイミド樹脂と一般的な芳香族ポリイミド樹脂とのブレンド物に代表されるような完全非相溶系に適用することができる。

【0024】

シロキサンポリイミド樹脂は、そのシロキサン骨格により高い可撓性、高い伸び率、低い弾性率を有するから、このようなシロキサンポリイミド樹脂は、ソフトセグメントを有していると言える。一方、芳香族ポリイミド樹脂は、その芳香環に由来して高い弾性率、優れた難燃性を有するから、このような芳香族ポリイミド樹脂はハードセグメントを有していると言える。もっとも、これらの特性は、トレードオフの関係で単一のポリイミド樹脂においてはその両立が難しいが、本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法によれば、これらの特性を制御することができる。

【0025】

すなわち、本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法は、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（１）で示される芳香族ジアミンとを反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントを合成し、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、一般式（２）で示されるジアミノシロキサンとを反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントを合成し、前記第１活性末端基を有する少なくとも１種のハードセグメントと、第２活性末端基を有する少なくとも１種のソフトセグメントとをイミド化させるものである。

【0026】

【化3】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、存在しないか、又は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｘは、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、Ｏ、Ｃ、又は直接結合を示す。また、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）

【0027】

【化4】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、存在しないか、又は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２及びＺは、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、Ｏ、Ｃ、又は直接結合を示す。また、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ｍは、０又は１である。）

【0028】

【化5】

（式中、Ｒ_１及びＲ_８は、それぞれ独立に、存在しないか、又は炭素数１〜４のアルキレン基、若しくはフェニレン基を示し、それらは置換基を有していてもよい。また、Ｒ_２〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、炭素数１以上の炭化水素、脂肪族、又は芳香族から選ばれる１価の有機基を示す。また、ｎは１以上の整数である。）

【0029】

これにより、各セグメント長が制御されたシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂共重合体を得ることができる。なお、第１活性末端基と第２活性末端基とは互いに異なる無水物基又はアミノ基である。

【0030】

一般式（３）〜（５）で示される酸二無水物としては、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを例示することができる。これらの中でも、オキシジフタル酸無水物の非対称構造異性体である２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（略名：ａ−ＯＤＰＡ）を用いれば、対称性を崩し、溶剤溶解性を飛躍的に高めることができる。

【0031】

また、一般式（１）で示される芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、４，４’-オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−オキシジアニリン、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）-４，４’-ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを例示することができる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略名：ＢＡＰＰ）を用いれば、屈曲性を高めることができる。

【0032】

また、一般式（２）で示されるジアミノシロキサンとしては、Ｒ_１及びＲ_８が共にプロピレン基であり、Ｒ_２〜Ｒ_７が共にメチル基であるジアミノポリシロキサン化合物などを例示することができる。

【0033】

上述したハードセグメントの重合、ソフトセグメントの重合、及びシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂の重合においては、副生する縮合水の共沸剤であるトルエンを加え、１５０〜２００℃まで昇温した後、水とトルエンをトラップから除去しながら、加熱縮合させることでイミド化させることができる。有機溶媒としては、溶解可能なラクトン系、アミド系、グライム系、エステル系、エーテル系などの溶媒を用いることができるが、吸水性が低いγ−ブチルラクトン（略名：ＧＢＬ）を用いることが好ましい。

【0034】

本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法では、上述したハードセグメントの重合、及びソフトセグメントの重合において、それぞれ任意のポリマー鎖長を有する末端活性芳香族ハードセグメント、及び末端活性シロキサン含有ソフトセグメントを得ることができる。すなわち、本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法によれば、その特性が制御されたシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂を得ることができる。

【0035】

その際、末端活性シロキサン含有ソフトセグメントの数平均分子量を４０００以上とすると、得られるシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂に柔軟性を与えるとともに、ポリイミド樹脂をフィルム化した際に、そのフィルム表面にタック性を付与させることができ
る。

【0036】

また、末端活性芳香族ハードセグメントの数平均分子量を２０００以上とすると、得られるシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂の成膜が容易になる。

【0037】

このようにして得られたシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂は、同組成に相当するランダム共重合体では見られない相分離構造（海島構造）を有する。この構造を制御することにより、表面タックを変化させることができ、また、同組成に相当するランダム共重合体のフィルムよりも低弾性率化させることがきる。

【0038】

また、このシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂は、高い濃度でγ−ブチロラクトンに溶解させることができるため、スクリーン印刷などの塗布方法に好適である。さらに、厚膜の形成やタック性のコントロールが可能となるので、フレキシブルプリント基板用のカバーレイや、電子材料で使用される耐熱性の粘着剤として用いることができる。

【0039】

また、このようにして得られたシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に溶解した状態となっている。したがって、この溶液に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料、金属不活性化剤、架橋剤等の添加剤を配合したものは、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂ワニスとして使用することができる。

【0040】

レベリング剤又は消泡剤の添加量は、約１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。レベリング剤又は消泡剤の好適な例としては、信越化学工業（株）製フロロシリコーン系ＦＡ−６００、ＢＹＫ社製シリコーン系ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６Ｎ、ＢＹＫ−０７７、ポリマー系ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５５、レべリング剤ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

また、塗布性、とくに印刷性を良好にする為に、無機フィラー、有機フィラーなどを使用することができる。好適な例としては、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。使用量としては、印刷性を改善できる量であればよく、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂に対して０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜２０重量部である。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりする虞がある。フィラーとしては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ（Nitrile Butadiene Rubber）微粒子などの微細有機フィラーなどが挙げられる。

【0042】

また、本実施の形態においては、有機着色顔料、無機着色顔料などを所定量、例えばシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部程度使用してもよい。

【0043】

また、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂には、金属不活性剤が含有されていてもよい。この金属不活性剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＡＤＥＫＡ社製、ＣＤＡ−１０）が挙げられ、フレキシブル配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。ＣＤＡ−１０以外の金属不活性剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

また、本実施の形態において得られたシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂には、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤の量としては、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。架橋剤の量が５０重量部を超えると、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂組成物の安定性が悪くなり、粘度が上昇してしまうため、溶液としての取り扱いが悪くなる。

【0045】

好適な架橋剤の例としては、エポキシ基やマレイミド基が挙げられる。これらは、溶剤に溶解するものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。官能基としてエポキシ基を有する架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0046】

なお、本発明は、上述した実施の形態に限られるものではなく、例えば、一般式（１）〜（５）に基づくハードセグメント及びソフトセグメントをイミド化させるのであれば、ハードセグメント及びソフトセグメントが夫々２種以上含むことも可能である。また、一般式（１）〜（５）に基づくハードセグメント及びソフトセグメントをイミド化させる際に、他の酸無水物及びジアミンを本発明の目的の範囲で添加してイミド化することも可能である。

【0047】

また、例えば、異種のハードセグメント同士や、異種のソフトセグメント同士をイミド化させることも可能である。すなわち、一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物と、一般式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第１活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントを合成し、一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物と、一般式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第２活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントを合成し、第１活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントと、第２活性末端基を有する少なくとも１種のセグメントをイミド化させるようにしてもよい。

【実施例】

【0048】

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0049】

［実施例１］
＜末端アミン活性ＰＩ[a-ODPA(56.7mol%)/x22-9409(66.7mol%)］の重合＞
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した１００ｍＬのセパラブルフラスコＡ中へジアミノシロキサン ２６．８０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ、信越化学社製、品名ｘ２２−９４０９、アミン価６７０）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ） １０ｇを入れ、良く攪拌した後、酸二無水物モノマーである２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ） ５．２７３ｇ（１７．００ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記（６）式で表されるアミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0050】

【化6】

【0051】

＜末端酸無水物活性ＰＩ[a-ODPA(43.3mol%)/BAPP(33.3mol%)］の重合＞
一方、窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した新たな１００ｍＬセパラブルフラスコＢ中へ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ） ４．１０５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５ｇを入れ、完全に溶解させ、ａ−ＯＤＰＡ ４．０３２ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記（７）式で表される酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0052】

【化7】

【0053】

＜ＰＩ〔[a-ODPA(56.7mol%)/x22-9409(66.7mol%)]/[a-ODPA(43.3mol%)/BAPP(33.3mol%)
]〕の重合＞
セパラブルフラスコＡ中で合成されたアミン末端ポリイミド樹脂（固形分濃度７６％）を酸二無水物末端ポリイミド樹脂（固形分濃度３４％）が生成しているセパラブルフラスコＢ中へＧＢＬ １．８ｇで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して下記（８）式で表される目的物質を得た。

【0054】

【化8】

【0055】

［実施例２］
＜末端アミン活性ＰＩ[a-ODPA(50.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］の重合＞
ａ−ＯＤＰＡを４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0056】

＜末端酸無水物活性ＰＩ[a-ODPA(50.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］の重合＞
ａ−ＯＤＰＡを４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0057】

＜ＰＩ〔[a-ODPA(50.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]/[a-ODPA(50.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]〕の重合＞
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(50.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(50.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］に投入し、実施例１と同様にして、目的物質を得た。

【0058】

［実施例３］
＜末端アミン活性ＰＩ[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］の重合＞
ａ−ＯＤＰＡを３．７２２ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0059】

＜末端酸無水物活性ＰＩ[a-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］の重合＞
ａ−ＯＤＰＡを５．５８４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0060】

＜ＰＩ〔[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]/[a-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]〕の重合＞
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］に投入し、実施例１と同様にして、目的物質を得た。

【0061】

［実施例４］
＜末端アミン活性ＰＩ[s-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］の重合＞
ａ-ＯＤＰＡの代わりに３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（s−ＯＤＰＡ）を３．７２２ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例３と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0062】

＜末端酸無水物活性ＰＩ[s-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］の重合＞
ａ-ＯＤＰＡの代わりにs−ＯＤＰＡを５．５８４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例３と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0063】

＜ＰＩ〔[s-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]/[s-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]
〕の重合＞
アミン末端ポリイミド樹脂[s-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[s-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)］に投入し、ＧＢＬ７．９ｇで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して、目的物質を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４８９４７、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２２９であった。

【0064】

［実施例５］
＜末端アミン活性ＰＩ[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］の重合＞
実施例３と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0065】

＜末端酸無水物活性ＰＩ[a-ODPA(60.0mol%)/4,4’-ODA(33.3mol%)］の重合＞
ＢＡＰＰの代わりに４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）を２．００２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）加えた以外は実施例３と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は１００％（ＦＴ−ＩＲ）であった。

【0066】

＜ＰＩ〔[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]/[a-ODPA(60.0mol%)/4,4'-ODA(33.3
mol%)]〕の重合＞
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)］を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(60.0mol%)/4,4'-ODA(33.3mol%)］に投入し、ＧＢＬ０．４ｇで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して、目的物質を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０１３、数平均分子量（Ｍｎ）は８７２４であった。

【0067】

［合成例１］
＜シロキサンポリイミド樹脂ＰＩ〔a-ODPA/x22-9409〕の重合＞
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した５００ｍＬのセパラブルフラスコ中へジアミノシロキサン ６４．９６ｇ（４８．４８ｍｍｏｌ、信越化学社製、品名ｘ２２−９４０９、アミン価６７０）、ＧＢＬ ２０ｇを入れ、良く攪拌した後、酸二無水物モノマーであるａ−ＯＤＰＡ １５．０４ｇ（４８．４８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記（９）式で表されるホモポリマーのポリイミド樹脂を生成させた。

【0068】

【化9】

【0069】

［合成例２］
＜芳香族ポリイミド樹脂ＰＩ〔a-ODPA/BAPP〕の重合＞
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した５００ｍＬセパラブルフラスコ中へＢＡＰＰ ２５．６２ｇ（６２．４６ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ ５５ｇを入れ、完全に溶解させ、ａ−ＯＤＰＡ １９．３６ｇ（６２．４６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ５ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記（１０）式で表されるホモポリマーのポリイミド樹脂を生成させた。

【0070】

【化10】

【0071】

［比較例１］
＜ブレンド＞
合成例１及び合成例２で得られたポリイミド樹脂ワニスをそれぞれ１０ｇ秤取り、直径５ｍｍのＺｒ攪拌ビーズを適量用いて、株式会社シンキー製の遊星式攪拌装置（２０００ｒｐｍ、自転公転比＝２：５）にて混合した。

【0072】

［比較例２］
＜ランダム共重合体ＰＩ〔a-ODPA/x22-9409，BAPP〕の重合＞
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した５００ｍＬセパラブルフラスコ中へジアミノシロキサン ７９．９８ｇ（５９．６９ｍｍｏｌ、信越化学社製、品名ｘ２２−９４０９、アミン価６８６）、ＢＡＰＰ １２．２５ｇ（２９．８５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ ８０ｇを入れ、良く攪拌した後、ａ−ＯＤＰＡ ２７．７８ｇ（８９．５４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン ３０ｇを加え、内温を１８０℃まで昇温して、３０分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに３０分間１８０℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記（１１）式で表されるランダム共重合体の均一な溶液を得た。

【0073】

【化11】

【0074】

［分子量測定］
実施例１〜３のアミン末端ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）、酸二無水物末端ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ｂ）、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂、及び比較例２のランダム共重合体の一部を抽出し、これらをそれぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で０．５ｗｔ％に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）システム（昭和電工（株）製、Shodex GPC system-21）により分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を測定した。また、実施例３のシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂及び比較例２のランダム共重合体について、還元粘度（ηred）を測定した。カラム（ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−６０６、ＫＦ−６０５、ＫＦ−６０４、ＫＦ−６０１、ＫＦ−６００Ｄ）の温度は４０℃、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとし、標準ポリスチレンで校正した。

【0075】

表１に、実施例１〜３のアミン末端ポリイミド（ポリイミドＡ）、酸二無水物末端ポリイミド（ポリイミドＢ）のＧＰＣ測定結果を示す。また、表２に、実施例１〜３のシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂、及び比較例２のランダム共重合体のＧＰＣ測定結果を示す。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

また、図４は、実施例１〜３及び比較例２のポリイミド樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１〜３のブロックポリイミド樹脂のＧＰＣチャートも比較例２のランダムポリマーのＧＰＣチャートもほとんど一致していた。また、ブロックサイズに関係なく、保持時間２１．５ｍｉｎに小さいピークが観測されているが、これは、官能基を持たないシロキサンがモノマーに含まれていたためだと考えられる。

【0079】

［弾性率等の測定］
動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＭＡ−Ｑ８００）に実施例３及び比較例２の試料（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍ）を装着し、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で、温度範囲−１００〜２００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。また、周波数１０ＭＨｚの測定条件で得られたtanδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0080】

図５に、実施例３のポリイミド樹脂のＤＭＡカーブ（ａ）及び比較例３のポリイミド樹脂のＤＭＡカーブ（ｂ）を示す。両者の貯蔵弾性率Ｅ’は、−３０℃以下では約２ＧＰａで一定となった。これは、シロキサンセグメントが−３０℃以下で凍結してしまったためだと考えられる。また、実施例３のポリイミド樹脂は、比較例２のランダム共重合体よりも、室温における貯蔵弾性率（Ｅ’）が低いため、実施例３のポリイミド樹脂への架橋剤の添加量を増加させることができ、弾性率、耐薬品性、ガラス転移温度などの特性を大きく制御することが可能であることが分かる。

【0081】

また、熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で測定し、５％重量損失温度を熱分解温度（Ｔｄ^５）とした。また、熱機械分析（ＴＭＡ）により窒素雰囲気下でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

【0082】

また、引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩ）を用いて、８ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて試験し、実施例３及び比較例２の試料（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍ）の引張弾性係数（Ｅ）、破断伸び（ε_ｂ）、引張強度（σ_ｂ）を測定した。

【0083】

表３に、実施例３及び比較例３の測定結果を示す。

【0084】

【表3】

【0085】

［特性評価］
次に、実施例１〜３、合成例１、２、及び比較例１、２について、重合溶液の状態、フィルム化した際の内部の相分離状態、相分離構造、及びタックを評価した。

【0086】

重合溶液の状態は、重合後、室温で１４日間静置後、外観を目視で確認した。ここで、溶液にムラが無く透明な液体を「均一透明」と評価した。また、溶液にムラは無いが、濁っている状態を「均一濁り」と評価した。また、溶液が二層に分離している状態を「液分離」と評価した。

【0087】

フィルム化した際の内部の相分離状態は、重合溶液をガラス板上へドクターブレードによって流延し、強制対流式オーブンによって１００℃１０分で乾燥させた。このとき、激しい液分離が生じて流延できない場合を「成膜不可」と評価した。乾燥後、減圧オーブンによって２００℃で１時間ベークした。得られたフィルムをガラス板から剥がして、液体窒素中で凍結させた後、断面を切って、金属顕微鏡、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。このとき、膜が柔らかすぎてガラス基板から剥がすことができなかった場合を「剥離不可」と評価した。

【0088】

相分離構造の観察は、ＳＥＭによって断面観察ができた試料は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＸＤ）によって、スポット元素分析を行った。ケイ素をモニターすることで、相分離を形成している相がシロキサンＰＩか芳香族ＰＩか判断した。

【0089】

タックは、２００℃で１時間ベークして得られたフィルムをガラス面へ張り、その密着の程度を０〜５の６段階で評価した。０は全くタックが無い状態、５はタックが非常に強い状態を示し、その間を数値で評価した。

【0090】

表４に、これらの評価結果を示す。また、図６〜８は、それぞれ実施例１のフィルムの金属顕微鏡写真、ＳＥＭ写真、及び相分離構造の模式図である。また、図９〜１１は、それぞれ実施例２のフィルムの金属顕微鏡写真、ＳＥＭ写真、及び相分離構造の模式図である。

【0091】

【表4】

【0092】

比較例１のような従来のポリマーブレンドでは、本反応系のような場合、瞬時に液分離が生じてしまい流延による成膜が不可能であった。また、合成例１のホモポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン溶媒で固形分濃度が８０％以上であり、印刷特性が優れることが期待されたが、膜が柔らかく、ガラス転移温度が室温を下回るため、フィルム化が困難であった。また、合成例２のホモポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が高く、弾性率も高いため、ＦＰＣのカバーレイとして使用した場合、反発力の増大が懸念される。

【0093】

比較例２は、ポリイミド樹脂成分のａ−ＯＤＰＡと、シロキサン及びＢＡＰＰとをランダム共重合させたものであるため、フィルム化が可能であったが、両ポリイミド樹脂の性質が平均化され、タック性も高くなかった。

【0094】

実施例１〜３、及び比較例２は、ポリイミド樹脂を構成する全モノマーの構成比は同じであるが、重合溶液の状態、フィルムの相分離状態、タック性が異なることが分かった。すなわち、実施例１〜３では、比較例２のランダム共重合体では見られない特性（タック性の増加など）が発現した。これは、末端活性基を残しつつ、異種ポリマーを形成させ、両ポリマーを重合させるブロック操作によって相分離構造を変化させた結果であると考えられる。

【0095】

例えば、表１に示すポリイミドＡの数平均分子量において、４０００以上の数平均分子量が大きくなるに伴い、タック力が向上した。また、図６〜８に示す実施例１の相分離構造と、図９〜１１に示す実施例２の相分離構造とから、実施例１の方が海島構造における芳香族ポリイミドの島が小さく、タック力が大きいことが分かった。

【0096】

［スクリーン印刷性］
図１２は、スクリーン印刷のテストパターンを示す模式図である。固形分濃度６０％の実施例３のポリイミド樹脂ワニスにチキソトロピー調整剤（日本アエロジル社製、アエロジルＲＹ２００）を１０ｐｈｒ添加した。これを、スペース４００μｍ、ＰＩライン６００μｍの間隔でコーティング後、１００℃で１０分間乾燥させた。光学顕微鏡で観察したところ、スクリーン印刷性が良好であることが分かった。

【0097】

同様に、固形分濃度５５％の実施例４のポリイミド樹脂ワニス、および固形分濃度６０％の実施例５のポリイミド樹脂ワニスへ、それぞれチキソトロピー調整剤（日本アエロジル社製、アエロジルＲＹ２００）を１５ｐｈｒ、消泡剤（信越化学社製、ＦＡ−６００）を１７５ｐｐｍ添加し、スクリーン印刷性を確認したところ実施例３と比較して同等の良好な印刷性を確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】