特許 5690520 ナノスケール顔料粒子組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5690520

(24)【登録日】2015年2月6日

(45)【発行日】2015年3月25日

(54)【発明の名称】ナノスケール顔料粒子組成物

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/02 20060101AFI20150305BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20150305BHJP

   C09B 29/33 20060101ALN20150305BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/02 Z

   C09B67/20 K

   C09B67/20 E

   !C09B29/33 B

【請求項の数】2

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2010-166636(P2010-166636)

(22)【出願日】2010年7月26日

(65)【公開番号】特開2011-26597(P2011-26597A)

(43)【公開日】2011年2月10日

【審査請求日】2013年7月19日

(31)【優先権主張番号】12/509,161

(32)【優先日】2009年7月24日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/581,510

(32)【優先日】2009年10月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】595006223

【氏名又は名称】ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リナ カルリーニ

(72)【発明者】

【氏名】ダレン マケイフ

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０７５０３９７３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０７５６３３１８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−２１５５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０７１９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６９３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１７４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−００５８５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／０２

Ｃ０９Ｂ ４１／００

Ｃ０９Ｂ ２９／３３

Ｃ０９Ｂ ２９／２０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベンズイミダゾロン顔料と、
ベンズイミダゾロン顔料と非共有的に会合する立体的に嵩高い安定剤化合物と、
を含み、
立体的に嵩高い安定剤化合物は、

【化1】

であって、
会合した安定剤化合物の存在が、粒子の成長および凝集の程度を制限して、ナノスケール顔料粒子をもたらすことを特徴とするナノスケール顔料粒子組成物。

【請求項2】

ベンズイミダゾロン顔料と、
ベンズイミダゾロン顔料と非共有的に会合する立体的に嵩高い安定剤化合物と、
を含み、
立体的に嵩高い安定剤化合物は、

【化2】

であって、
会合した安定剤化合物の存在が、粒子の成長および凝集の程度を制限して、ナノスケール顔料粒子をもたらすことを特徴とするナノスケール顔料粒子組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子組成物を対象とする。

【背景技術】

【0002】

インクジェットインク用の顔料は、大きな粒径および幅広い粒径分布を有しており、その組合せは、信頼できるインクの噴射に関して問題を引き起こし得る。顔料は、ミクロンサイズの結晶の大きい凝集体であり、多くの場合広い分布の凝集体サイズを有する。顔料の色特性は、凝集体サイズおよび結晶形態によって幅広く変化し得る。したがって、インクやトナー等に広範に適用し得る理想的な着色剤は、染料と顔料の両方の最も優れた特性、すなわち、１）優れた色特性（大きな色域、輝度、色相、鮮明な色）、２）色彩安定性と耐久性（熱、光、化学薬品、空気に対して安定な着色剤）、３）最小限または皆無の着色剤の移行、４）処理可能な着色剤（マトリックス中への分散および安定化が容易）、および５）安価な材料コストという特性を有するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第７，１６０，３８０号明細書

【特許文献2】国際公開第２００６／１３２４４３号パンフレット

【特許文献3】米国特許出願公開第２００６／００６３８７３号明細書

【特許文献4】国際公開第２００６／００５５３６号パンフレット

【特許文献5】米国特許第５，６７９，１３８号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００７／００１２２２１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記の問題を最小限にするより小さいナノスケール顔料粒子に向けた対応がここでは必要である。改良されたナノスケール顔料粒子を着色剤材料として作製して使用するためのプロセスに対する必要性が存続している。現ナノスケール顔料粒子は、塗料、コーティングおよびインクジェット印刷用インクならびにその他の用途、例えば、着色されるプラスチックおよび樹脂、光電子画像形成コンポーネントおよび光学カラーフィルタ、写真コンポーネント、ならびに化粧品等に有用である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本実施の形態は、ベンズイミダゾロン顔料と、ベンズイミダゾロン顔料と非共有的に会合し、置換ピリジン誘導体を含む立体的に嵩高い安定剤化合物と、を含むナノスケール顔料粒子組成物であって、会合した安定剤の存在が、粒子の成長および凝集の程度を制限して、ナノスケール顔料粒子をもたらす組成物である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】微細に懸濁したＣＣ１カップリング成分の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す図である（スケールバーは、２．００ミクロン＝２０００ｎｍである）。

【図2】顔料前駆物質の連続的添加を含む方法を示す図である。

【図3】Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１ナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す図である（スケールバーは、５００ｎｍである）。

【図4】顔料前駆物質の同時添加を含む方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本開示の実施形態は、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子組成物およびそのような組成物を製造するための方法を提供する。ナノスケール顔料粒子組成物は、立体的に嵩高い安定剤化合物からの官能基と非共有的に会合している少なくとも１つの官能性部分を有する有機ベンズイミダゾロン顔料を一般に含み、立体的に嵩高い安定剤化合物は、置換ピリジン誘導体を含む。その会合している立体的に嵩高い安定剤の存在が、粒子の成長および凝集を制限してナノスケール粒子を供給する。置換ピリジン誘導体は、分子間および分子内水素結合の能力があって粒子の成長および凝集を制限する。

【0008】

ベンズイミダゾロン顔料は、ジアゾニウム塩前駆物質（またはジアゾ成分）としての置換芳香族アミンとベンズイミダゾロン官能性部分を含有するカップリング成分とから一般に誘導されたアゾ−ベンズイミダゾロンの種類のものである。アゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、主にカップリング成分の化学組成によって黄色から赤そして茶褐色まで変動する色相の色を提供する。

【0009】

アゾ−ベンズイミダゾロン顔料の構造は、アゾ基のＮ原子と近くのカップリング成分の基のヘテロ原子置換基のＨ原子との間の強力な分子内水素結合の存在によって複数の互変異性形をとることができる。

【0010】

アゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、強い分子間水素結合のため、一次元の延長ネットワーク構造を形成することができる。証拠は、そのような顔料のＸ線回折パターンで見出されており、大きな分子間の間隔取りが、顔料分子のペアが分子間水素結合により強固に会合し、一次元の帯またはリボンの組立てを形成していることを示唆している。

【0011】

これらの補強性の分子内または分子間の水素結合の存在は、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料の高められた性能特性、例えば、高い熱安定性、高い耐光性、高い色移り耐性および高い耐溶剤性等に対するさらなる証拠を提供する。これらの顔料中のベンズイミダゾロン官能性部分は、分子間水素結合の形成を可能とし、高められた構造安定性を提供する重要な構造要素である。この部分は、一点および二重点の水素結合に容易に参入し、同じ官能性部分または異なる官能性部分を有するもう１つの化合物は、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料と、例えば分子間水素結合による等、非共有的に会合することが可能であり得、かかる顔料に対して高い結合親和性を有することができる。顔料粒子の表面張力を低下し、２つ以上の顔料粒子または構造体の間の引力を中和させ、それによって顔料の化学的および物理的構造を安定化する「安定剤」として知られている化合物の群が存在する。これらの化合物は、「顔料に親和性のある」官能性部分を有しており、それらはまた１つ以上の疎水性基、例えば、アルキル基が構造中で直鎖状、環状または分枝状であることができ、合計で少なくとも６個以上の炭素を有する長いアルキル炭化水素基、またはアルキル−アリール炭化水素基、またはアルキレンオキシ基を有するポリマーおよび／またはオリゴマー鎖を保有する。かかる安定剤におけるさらなる疎水性基の存在は、いくつかの機能：（１）目標のビヒクルまたはマトリックス中のよりよい分散性のために顔料を親和性にすること、および（２）顔料粒子を取り巻く立体的に嵩高い層を提供し、それによって、制御されない結晶の凝集と最終的に粒子の成長をもたらす他の顔料粒子または分子の接近を防止または制限することができる。顔料と非共有的に会合する顔料に親和性のある官能性部分、ならびに他の顔料粒子に表面バリヤーを提供する１つ以上の立体的に嵩高い炭化水素基の両方を有する化合物は、「立体安定剤」と呼ばれ、通常の顔料および安定化が必要な他の粒子（例えば、塗料中のラテックス粒子、堅固なコーティング中の金属酸化物のナノ粒子）の表面特性を改めるさまざまな方法において使用されてきている。

【0012】

そのベンズイミダゾロン顔料／前駆物質は、選択された安定剤化合物と、ベンズイミダゾロン単位または分子ごとに、１つ以上の水素結合を形成することができる。そのベンズイミダゾロン顔料／前駆物質は、選択された安定剤化合物と、ベンズイミダゾロン単位ごとに、１つから４つ以上の水素結合を形成することができる。

【0013】

安定剤は、主にナノスケール顔料粒子を生成するために、顔料合成中の着色剤分子の自己集合を制限し、かつ／または顔料一次粒子の凝集の度合いを制限する機能を有する。安定剤は、その安定剤が顔料の粒径を制御する機能を可能にする十分な立体的な嵩を提供する炭化水素部分を有する。その炭化水素部分は、大部分が脂肪族であるが、他の実施形態においては芳香族基を組み込むこともでき、少なくとも６個または少なくとも１２個あるいは少なくとも１６個の炭素で、約１００個を超えない炭素を含む。その炭化水素部分は、直鎖状、環状または分枝状であるかのいずれかであり得、シクロアルキル環または芳香環等の環状部分を含んでいてもよいし、いなくてもよい。その脂肪族の分枝鎖は、各枝に少なくとも２個または少なくとも６個の炭素を有しており、約１００個の炭素を超えない長いものである。

【0014】

用語の「立体的な嵩高」は、顔料または顔料の前駆物質が非共有的に会合するようになるその大きさとの比較に基づく相対的用語であることが理解される。用語の「立体的な嵩」とは、顔料／前駆物質表面と水素結合している安定剤化合物の炭化水素部分が、他の化学物質（例えば、着色剤分子、顔料一次粒子または小さな顔料凝集体）の顔料／前駆物質表面に対する接近または会合を効果的に防止する三次元の空間体積を占めるときの状況を指す。安定剤は、いくつかの安定剤分子が、顔料／顔料前駆物質と非共有的に会合状態になるとき（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、芳香族π−π相互作用またはその他）、その安定剤分子が効果的に顔料の一次粒子を遮断するための表面剤として作用し、それによって顔料粒子の成長を制限し、大部分がナノ粒子の顔料を提供するように十分に大きいその炭化水素部分を有さなければならない。

【0015】

適切な安定剤化合物は、両親媒性であり、顔料／顔料前駆物質との水素結合のために利用できるヘテロ原子を有する親水性または極性官能基、ならびに６から１００個の炭素を有し、大部分が脂肪族（または完全に飽和している）であるがいくらかのエチレン性不飽和基および／またはアリール基を含むことができる無極性または疎水性の立体的に嵩高い基を有する。

【0016】

置換ピリジン誘導体、特に１基置換および２基置換ピリジン誘導体を使用することができる。置換ピリジン誘導体としては、一般式５のものが挙げられる：
式５：

【化1】

一般式５のピリジン誘導体は、同じものか異なるものであり得る置換基Ｒ_１〜Ｒ_５を有し、Ｈ、アミド基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’）および（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’）；アミン基（−ＮＨ−Ｒ’）；尿素基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’）；カルバメートまたはウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）および（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’）；エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）または（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’）；オリゴ−もしくはポリ−［エチレングリコール］等の分枝状もしくは直鎖状アルキレンオキシ鎖；およびアルコキシ基（−ＯＲ’）を挙げることができ、但し、さまざまな官能基のすべてにおいて基Ｒ’は、アルキル基中にＯ、Ｓ、またはＮ等のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキルまたは脂環式の基である。

【0017】

例示的置換ピリジン誘導体としては、一般式６：
式６：

【化2】

であり、式中、各Ｘは、独立して、−Ｎ（Ｈ）−または−Ｏ−を表し、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルキル基内にＯ、Ｓ、またはＮ等のヘテロ原子を含有してもよい直鎖状もしくは分枝状アルキルまたは脂環式基を表す。Ｒ_１およびＲ_２基の具体例としては、

【化3】

及び

【化4】

が挙げられ、ここで、ｍおよびｎは、独立して、０〜約３０の整数を表す。

【0018】

これらの２基置換ピリジン誘導体は、顔料に親和性のある基、例えば、顔料のベンズイミダゾロン官能性部分と水素結合が可能である２，６−ピリジンジカルボキシレートエステルまたはジカルボキサミド部分を有する両親媒性の化合物である。この水素結合は、顔料の分子間水素結合ネットワークを妨げ、それによって粒子の成長および凝集を防止または制限することができる可能性がある。化合物は、また、立体的バリヤー層を顔料表面に提供する嵩高い脂肪族基も含み、それは、その他の着色剤分子が接近してより大きな結晶を形成することを制限または追い払うのにも役立つ。

【0019】

上記の式５における基Ｒ_１〜Ｒ_６のいずれもが、一般式、

【化5】

におけるような２つ以上のピリジル基を架橋する２官能性構造物であり得、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚとしては、−（ＣＨ_２）_ｎ；−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＸ；−［（ＸＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ］Ｘ−；−［（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］−；−Ｘ−［（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］−Ｘ−；−Ｘ−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）］−Ｘ−；−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）］−（但し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨとして定義され、整数ｎは、１〜５０である）；および、基Ｒ_ｚについては大きな分枝状のアルキル化された基、例えば：

【化6】

,

【化7】

,
及び

【化8】

,
（但し、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、Ｏ、Ｓ、またはＮＨのいずれかであると定義され、Ｘ_１およびＸ_２は同じ物であってもなくてもよい）が挙げられる。

【0020】

置換ピリジン誘導体としては、表１から表８中の化合物が挙げられる。

【0021】

【表1】

【0022】

【表2】

【0023】

【表3】

【0024】

【表4】

【0025】

【表5】

【0026】

【表6】

【0027】

【表7】

【0028】

【表8】

【0029】

２−モノアミドまたはジアミドピリジン逆誘導体を、市販の材料から既知の化学変換を用いて調製することもできる。アルカン酸塩化物が市販されていない場合、それは、適切な有機溶媒（すなわち、テトラヒドロフラン、ＴＨＦ、またはジクロロメタン、ＣＨ_２Ｃｌ_２）中、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で対応するアルカンカルボン酸を適切なハロゲン化剤、例えば、塩化オキサリルまたは塩化チオニル等により変換して容易に調製される。

【0030】

上記の安定剤、およびそれらの組合せは、いずれも、ナノスケール顔料粒子の調製において、約０．５重量％から約５０重量％、または約１重量％から約２５重量％まで変動する量で使用することができる。

【0031】

「ナノスケール」、「ナノスコープ」、または「ナノサイズ」に対してｄ_５０によって表される「平均の」顔料粒径は、１５０ｎｍ未満、または約１ｎｍ〜約１２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである。

【0032】

アゾ−ベンズイミダゾロン顔料のナノ粒子は、一般に１つ以上のプロセスステップで合成される。その顔料ナノ粒子は、合成中の反応媒体中で直接生成されるが、そのような顔料ナノ粒子の意図した用途のための表面の化学的性質を調整するために、任意の合成後の改良が可能である。そのバルクのアゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、最初のプロセスにおいてジアゾ化およびカップリング反応を用いることによって合成し、次いで、その顔料の固形分は、第２のプロセスステップを用いて、その粗製のバルク顔料を、溶媒を用いて分子状に溶解し、続いて非溶剤の制御された添加により顔料の沈殿を引き起こす顔料再沈殿法により、ナノ粒子の形態に変換することができる。また、ジアゾ化およびカップリングプロセスによるアゾ−ベンズイミダゾロン顔料ナノ粒子の直接合成も使用することができ、望ましい。これらのプロセスを、下のスキーム１および２において概略的に示す。

【0033】

スキーム１：

【化9】

【0034】

スキーム２：

【化10】

【0035】

上記のスキーム１および２における概略的反応で示されているもののようなアゾ−ベンズイミダゾロン顔料（本明細書では単にベンズイミダゾロン顔料と称する）のナノスケールの粒子を作製する方法は、少なくとも１つ以上の反応を含む直接合成プロセスである。ジアゾ化は、適切に置換されている芳香族アミンまたはアニリン前駆物質が、直接または間接的に、その対応するジアゾニウム塩に転化される重要反応ステップである。その通常の反応手順は、その前駆物質の水溶液を、亜硝酸ＨＮＯ_２（亜硝酸ナトリウムの塩酸等の希薄な酸溶液との反応により、現場で発生する）等の効果的なジアゾ化剤によるか、または市販されているかまたは濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムを混合することによって調製することができるニトロシル硫酸（ＮＳＡ）を用いて処理することを含む。そのジアゾ化反応は、酸性の水溶液中で、ジアゾニウム塩を熱的に安定に保つために冷たい温度で行われるが、室温以上で行うこともできる。その反応は、媒体中に溶解しているか、またはその媒体中に固体粒子として微細に懸濁しているジアゾニウム塩の形成をもたらす。

【0036】

【化11】

【化12】

【0037】

第２の溶液または固体懸濁液は、ベンズイミダゾロンカップリング成分（最も普通には、上に示した構造ＣＣ１またはＣＣ２）を、一般的には溶解を助けるためのアルカリ性溶液の水性媒体中に溶解または懸濁させることによって調製し、次いでその後、酸および／または塩基により処理して、そのベンズイミダゾロンカップリング成分をジアゾニウム塩溶液との反応に必要な緩衝化した酸性水溶液または緩衝化した微細な懸濁液にする。適切な酸、塩基および緩衝剤としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、酢酸、および酢酸ナトリウムが挙げられる。カップリング剤の溶液または微細な懸濁液は、マイナーな共溶媒として、有機溶媒（例えば、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等のその他の液体を含有することができる。その第２の溶液は、任意の界面活性剤、および前述の立体的に嵩高い安定剤化合物をさらに含有する。この第２の溶液は、ジアゾニウム塩溶液の周囲温度または約１０℃から約７５℃までのその他の適切な温度での制御された添加を必要とするカップリング反応である最後の反応ステップを行い、それによって水性スラリー状の懸濁した沈殿物としての顔料固形物を生成するためのより大きな容器に入れる。顔料粒子の品質および特性−例えば、平均の微結晶サイズ、粒子の形および粒子分布等−に影響を及ぼすいくつかの化学的および物理的プロセスパラメータが存在し、これらのプロセスパラメータとしては、反応物としての出発のジアゾ成分およびカップリング成分の相対的化学量論組成、反応物添加の順序と速度、合成において使用される任意の界面活性剤および／または立体安定剤化合物のタイプと相対量（負荷）、液体媒体中の化学種の相対濃度、液体媒体のｐＨ、カップリング反応中の温度、撹拌速度、着色力を増すための加熱等任意の合成後のプロセスステップの能力、そしてまた、最後の粒子の回収および乾燥のための方法も挙げられる。

【0038】

単一のアゾ基を含むアゾ−ベンズイミダゾロン顔料の調製に対しては、出発のジアゾおよびカップリング成分は、ほぼ化学量論的な比（または１：１のモル比）で提供する。カップリング成分は、カップリング媒体中で限定された溶解性を有し得るのに対し、ジアゾ成分は一般に溶解し、カップリング成分のモル数に対して非常に小過剰のジアゾ成分、約０．０１から約０．２５モル当量まで、または約０．０１から約０．１０モル当量までの過剰のジアゾ成分を使用することが有利である。ほんのわずかなモル過剰のジアゾ成分を有することによって、不溶性のカップリング成分のすべてが顔料生成物に完全に転化される。その過剰のジアゾ成分は、次に最終生成物を洗浄することによって除去される。過剰の不溶性カップリング成分が使用される場合は、未反応のカップリング成分が最終の製品混合物中に残留し、洗浄によって除去することが困難で、ナノスケール顔料の特性に影響を及ぼす可能性がある。

【0039】

反応条件は、顔料粒子の品質および特性に影響を及ぼし得る。ジアゾ化反応に対して、液体媒体は、ジアゾ成分、すなわちジアゾニウム塩反応物の濃度が、約０．１Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．２Ｍから約０．８０Ｍまで、または約０．３０Ｍから約０．６０Ｍまでを超えないように維持しなければならない。望ましくは水溶性で酸混和性試薬、例えば亜硝酸ナトリウムまたはニトロシル硫酸等であるジアゾ化剤の量は、使用されるジアゾ成分のモル量とほぼ化学量論的（または、１：１のモル比）であるべきであるが、非常に小過剰のジアゾ化剤を、ジアゾ成分前駆物質のモル数に対して、約０．００５〜約０．２０モル当量の過剰なジアゾ化剤の範囲内で使用してもよい。使用することができる酸のタイプとしては、塩酸および硫酸等の適切な鉱酸、ならびに酢酸およびプロピオン酸等の有機酸、またはさまざまな組合せを挙げることができる。着色剤の合成で使用されるジアゾ化反応に対して、その酸反応物は、反応性のニトロシル化種およびその反応において形成される結果としてのジアゾニウム塩を可溶化するための水溶液として供給される。酸反応物の濃度は、ジアゾ前駆物質（限定試薬）のモル数に対して過剰量で使用され、この量は、ジアゾ前駆物質のモル数に対して約１．５から約５．０まで、または約２．０〜約４．０過剰のモル当量の酸の範囲であり得る。

【0040】

ジアゾ化反応は、得られるジアゾニウム塩生成物が熱力学的に安定であることを確保するために低温で行う。そのジアゾ化反応は、−１０℃から約５℃まで、または−５℃から約３℃まで、または−１℃から約２℃までの温度で行われる。ニトロシル化剤が、上述において開示した合計のジアゾニウム塩濃度を提供するために水溶液中に加えられ、このニトロシル化剤の水溶液がゆっくり加えられる速度は、その反応の規模によって変動し得る。その添加速度は、ジアゾ化反応の過程を通して−１０℃と約５℃の間または−１℃〜約２℃に内部温度を維持することによって制御する。そのニトロシル化剤の完全な添加に続いて、ジアゾ化反応混合物は、０．２５時間から約２時間、撹拌することができる。

【0041】

スキーム１および２に示されているベンズイミダゾロン顔料の合成は、上述で開示した仕様に従って調製したジアゾニウム塩溶液と微細に懸濁した混合物として反応させるカップリング成分（例えばＣＣ１またはＣＣ２）との間の不均一反応を含む。ＣＣ１等のカップリング成分は、ジアゾニウム塩とのカップリング反応（スキーム１および２に示されているステップ２）のために必要な弱酸の媒体中に不溶性である。そのカップリング成分は、アルカリ性ｐＨの溶液では溶解できることが見出されるが、これらの条件は、ジアゾニウム塩とのカップリング反応に対しては、後者が、アルカリ性媒体中ではカップリング成分とは反応しないトランス−（または「アンチ」）ジアゾアセテートイオンを形成し得るために、有利ではない。

【0042】

カップリング反応ステップの不均一性のせいで、ベンズイミダゾロン顔料のそれが合成されている間の粒子の成長を制御することは難題である。微細に懸濁したカップリング成分ＣＣ１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の両方を用いる画像化は、１０〜１５０ｎｍの間の幅および約１００から約２０００ｎｍまでの範囲の相当に長い粒子の長さを有し、約５：１〜約５０：１の大きなアスペクト比（長さ：幅）をもたらすことを明らかにしている。これは、適切なジアゾニウム塩との不均一なカップリング反応によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１のようなベンズイミダゾロン顔料のナノ粒子の形成が、２つの完全に溶解する顔料前駆物質の反応よりもより複雑なプロセスであることを示唆している。

【0043】

同様に、開示されている立体的に嵩高い安定剤化合物の多くも、カップリング成分および／または顔料の不十分な溶解特性を有する。立体的に嵩高い安定剤化合物は極性の水素結合基および水性媒体中の可溶化に抵抗する長鎖のアルキルを有する両親媒性の構造である。カップリング反応のステップが成功するためには、ジアゾニウム塩溶液の添加の前に、少なくとも２つの溶解性が乏しいか溶解しない成分−それらはカップリング成分および立体的に嵩高い安定剤である−の効果的な濡れおよび混合が起こらなくてはならない。ジアゾニウム塩と反応する前のカップリング成分混合物中で良好な混和性および濡れを有することによって、立体安定剤とカップリング剤との間の水素結合の相互作用の事前の形成が促進され、微細に懸濁されるカップリング成分の粒径および形態に有利に影響を及ぼすことができ、それは形成されるベンズイミダゾロン顔料ナノ粒子の粒径および特性の制御に役立ち得る。

【0044】

実施形態のカップリング反応混合物は、ベンズイミダゾロン顔料を合成するための適切なカップリング成分、立体的に嵩高い安定剤化合物、アルカリ性塩基の成分、少なくとも１つの酸緩衝成分、および任意の水混和性有機溶媒を含んでいる。使用されるカップリング成分の量は、前に説明したように、ジアゾ成分と化学量論的（または１：１のモル比）である。しかしながら、カップリング成分自身は、カップリング反応媒体中で限定された溶解性を有し得るのに対し、ジアゾ成分は溶解し、カップリング成分のモル数に対して非常に小過剰の約０．０１から約０．２５モル当量まで、または約０．０１から約０．１０モル当量までの過剰のジアゾ成分を使用することができる。ほんのわずかなモル過剰を有することによって、不溶性のカップリング成分のすべてが顔料生成物に完全に転化される。アルカリ性塩基の成分は、カップリング成分の水溶液中への溶解を促進し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基から、あるいは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、Ｄｙｔｅｋシリーズのアミン、ＤＡＢＣＯ（１，８−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン）等を含む第三級アルキルアミン等の有機非求核性塩基から選択される。カップリング成分のモル数に対して、塩基の過剰が、約２．０から約１０．０まで、または約３．０から８．０までのモル当量で変動するアルカリ性塩基の成分の過剰量を使用することができる。酸成分は、塩基成分およびカップリング成分を中和し、緩衝処理した水性媒体中のカップリング成分の微細な再沈殿を引き起こす。普通の無機酸および有機酸、例えば、塩酸または酢酸等を使用することができ、および、または、カップリング反応混合物を準備するために使用したアルカリ性塩基の成分の合計量に対して１：１のモル比が使用され、それによって、弱酸性の緩衝媒体を提供する。

【0045】

立体安定剤化合物は、固体または液体の形で、あるいは有機溶媒中の溶液としてカップリング混合物中に直接導入することができる。加えられる立体安定剤化合物の量は、その立体安定剤が有機溶媒中に分散、乳化または溶解できる形にされる限りは変化させることができ、ベンズイミダゾロン顔料の最終収量（質量）を基準として、約０．０１重量％から約５０重量％まで、または約０．５重量％から約２５重量％まで、約５重量％から約１０重量％までであり得る。適切な水混和性有機溶媒を、それがジアゾニウム塩反応物または残留ニトロシル化種と反応しないならば、使用することができ、例としては、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）等およびそれらのモノ−またはジ−アルキルエーテル、等が挙げられる。特に適切な溶媒としては、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、およびテトラヒドロフラン、またはそれらの組合せが挙げられる。任意の有機溶媒の量は、カップリング成分混合物の合計液体体積を基準として約０から約５０体積％まで、好ましくは約２から約２０体積％までの範囲であり得る。

【0046】

立体的に嵩高い安定剤化合物は、ジアゾニウム塩前駆物質を添加する前に、カップリング媒体中に予め分散または乳化することができる。そのカップリング成分混合物は、いくつかの方法で調製することができるが、そのプロセスの一定の態様は基本的に同じである。例えば、カップリング成分は、アルカリ性塩基の水溶液中に先ず溶解することができ、立体安定剤は、カップリング成分の同じアルカリ性溶液中に直接溶解または分散させることができ、あるいは有機溶媒中、または別の溶液中に溶解または分散させて、それを次にカップリング成分混合物中に移すことができる。安定剤化合物の分散、乳化または可溶化を促進するために、任意の有機溶媒の存在下であっても、加熱または高せん断混合を使用することができる。良好な分散のためには、安定剤を水性カップリング媒体中に、１０〜１００℃の範囲の温度で組み込むことが有利である。その安定剤は、また、約３から１２までの範囲のｐＨの水性カップリング媒体に導入することができる。立体安定剤を添加するカップリング媒体のｐＨは、その特定の安定剤の酸または塩基に対する安定性次第であり得、そのｐＨは、約１から１４までの範囲であり得る。その安定剤は、ｐＨが２〜９、または４〜７の間で変化するカップリング混合物に加えることができる。その安定剤は、適切な混合および分散が起こり得る限りは、カップリング混合物に任意の適切な速さで加えることができる。

【0047】

ジアゾニウム塩溶液との効果的なカップリング反応を確保するもの（換言すれば、ベンズイミダゾロン顔料のナノスケールの粒子を提供するもの）としては、１）カップリング成分混合物を調製するための反応物の添加順序、および２）カップリング反応における主要な反応物（すなわち、ジアゾニウム塩、カップリング成分、および立体安定剤）の添加順序が挙げられる。その他のプロセスパラメータ、例えば、撹拌速度、ｐＨおよびカップリング反応ステップ中の温度等が、効果的な顔料のナノ粒子の形成を確かなものにする。

【0048】

反応物の添加の順序は、１）立体安定剤（そのまままたは有機溶媒中のいずれか）をカップリング成分のアルカリ溶液中に直接加え、その後酸成分を加えて緩衝処理した酸性媒体中でカップリング成分の微細な再沈殿を引き起こすか、または２）カップリング成分のアルカリ溶液および立体安定剤（そのまままたは有機溶媒中のいずれか）を用意した酸の水溶液に別々に連続して加え、酸性条件下で立体安定剤化合物を存在させてカップリング成分の微細な再沈殿を引き起こすものであり得る。これらのプロセスにおいては、両方とも、カップリング成分は、非共有的に会合した立体安定剤化合物を含む微粒子懸濁液の状態となっている。

【0049】

最終のカップリング反応に対して、立体安定剤が存在する中でのこれらの主要な反応物の添加の順序および速さは、最終のベンズイミダゾロン顔料粒子の物理的および性能特性に対して影響を有し得る。複数の実施形態において、本明細書では、「連続的添加」（図２における方法Ａ）および「同時添加」（図４における方法Ｂ）と称されるベンズイミダゾロン顔料ナノ粒子を形成するための２つの異なる一般的方法が開発された。方法Ａは、工業的顔料製造においてより普通に実施されるステップを含み、そこでは、２つの顔料前駆物質（ジアゾおよびカップリング成分）が、分散または乳化した立体安定剤化合物を含有する反応混合物に時を異にして連続して加えられる。

【0050】

方法Ａにおいて、微細に懸濁したカップリング成分とジアゾ成分の間のカップリング反応は、不均一であり、言い換えると、顔料前駆物質の１つ（多くの場合そのカップリング成分）は固相として存在し、一方別の顔料前駆物質（そのジアゾニウム塩）は、溶解性である。立体的に嵩高い安定剤化合物は、ジアゾニウム塩溶液の添加の前に、カップリング混合物中に導入する。その立体安定剤の物理的形態は、この不均一カップリング反応の反応動力学における役割を果たすことができ、立体安定剤はその反応中の水素結合性の界面活性剤としての役割を果たし、顔料ナノ粒子の形成をもたらす。例えば、方法Ａに従い、表３の立体安定剤化合物＃２０を用いるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１の合成において、形成された粒子は、図３に示されているような塊および矩形状のナノ粒子の小さな凝集体であり、約２から約５までの範囲の長さ：幅のアスペクト比を有することがＳＥＭ／ＳＴＥＭ画像形成により観察され、動的光散乱により測定すると、約５０ｎｍから約２００ｎｍまで、より典型的には約７５ｎｍから約１５０ｎｍまでの範囲である平均粒径を有した。

【0051】

方法Ｂは、予め分散または乳化した立体安定剤化合物を含有する最終反応混合物中にジアゾ成分（酸性）およびカップリング成分（アルカリ性である）の両方の均一な溶液の同時な添加を含む。

【0052】

方法（Ｂ）の利点は、カップリング媒体中の大量の緩衝溶液を必要とすることなく、２つの顔料前駆物質の均一な溶液が、より制御できる希薄条件下で混合されることであるが、カップリング反応の速度が２つの成分の混合の速度より速いことが条件である。その顔料生成物は、反応媒体中で沈殿するナノ粒子として形成される。その顔料ナノ粒子は、真空濾過もしくは交差流濾過または遠心分離等の標準的な操作によって回収することができ、凍結乾燥等の非加熱方法によって乾燥する。

【0053】

反応物流の添加の速度は、カップリング反応ステップを通して一定に保たれ、反応の規模、良好な反応を確保する内部温度、ｐＨおよび低粘度を調整する能力に応じて、約１．０ｍＬ／分から約５ｍＬ／分までの範囲であり得る。

【0054】

カップリング反応混合物の内部温度は、ベンズイミダゾロン顔料ナノ粒子の水性スラリーを生成させるためには、約１０℃から約６０℃まで、または約１５℃〜約３０℃の範囲であり得る。３０℃より高い内部温度は、最終顔料の粒径が望ましくないように増加する原因となり得る。化学反応を加熱する利点として、速い反応時間およびベンズイミダゾロン顔料の色の発現のような最終生成物の成長が挙げられるものの、加熱は、望ましくない粒子の凝集および結晶粒粗大化を促進することが知られている。ｐＨは、約２〜約７、または約３．５〜約６．６の範囲に維持することができる。ｐＨがこの範囲の外である場合、副反応が起こって、除去することが困難であり、最終生成物の特性を変化させる可能性のある望ましくない副生成物の形成がもたらされ得る。

【0055】

カップリング反応を速めるために、内部温度を高めることに代わるものは、撹拌速度を高めることである。顔料が形成される際、その混合物はかなり増粘し、十分な混合を達成するためには強力な機械的撹拌を必要とする。スラリーの粘度を非常に少量の適切な界面活性剤、例えば、数滴の２−エチルヘキサノールを加えることによって低下させることが可能であり得、それはまた、特により大きな合成の規模において有益な脱泡効果を提供することもできる。粘度および発泡を制御するための界面活性剤の利点と組み合わされた反応混合物を激しく撹拌している間に出されるせん断力は、また、顔料ナノ粒子の粒度および粒度分布を低下させる相乗的な利点も提供することができる。

【0056】

方法ＡおよびＢは、両方とも、適切な立体的に嵩高い安定剤化合物および任意の共溶媒の使用と組み合わせて、粒径および粒度分布の制御を可能とし、そして望ましい顔料ナノ粒子を形成するさまざまなさらに有利なプロセス上の特性を提供する。立体的に嵩高い安定剤および任意の共溶媒がない状態では、これら２つの方法のいずれもナノ粒子が優勢のベンズイミダゾロン顔料は生成せず、その代わり、平均粒度（動的光散乱によって測定されるＺ平均）でサブミクロンサイズの約１５０ｎｍから１０００ｎｍ前後のマイクロスケールの粒径まで変動する広い分布の細長い棒状の顔料粒子および凝集体を生成する。

【0057】

顔料ナノ粒子のスラリーは、これ以上処理も加工もせず、代わりに真空濾過または遠心分離法によって直ちに分離する。色発現を助けるために濃酢酸中で製品を煮沸することを必要とした既知のプロセスに反して、立体的に嵩高い安定剤化合物が使用される場合はそのような後からの処理は必要ない。その顔料固形分は、顔料の粒子表面としっかりと会合または結合していない過剰な塩または添加剤を除去するために、脱イオン水で存分に洗浄することができる。その顔料固形分は、熱によるバルク乾燥の間の一次ナノ粒子の融合を防ぐために、高真空下の凍結乾燥によるか、または約２５〜５０℃の温度での真空オーブン乾燥によって乾燥させる。得られる顔料は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって画像化すると、約５０ｎｍから約１５０ｎｍまで、または約７５ｎｍ〜約１２５ｎｍの長さを有する棒状のナノ粒子を示す主にナノスケールの一次粒子およびゆるく塊になった高品質のナノスケールの粒子凝集体からなる。これらの粒子を、ｎ−ブタノール中のコロイド分散体として、動的光散乱技術によって、平均粒径について測定したとき、その値は、約８０ｎｍから約２００ｎｍまで、または約１００ｎｍから約１５０ｎｍまで変動した。ここで、動的光散乱によって測定される平均粒径ｄ_５０またはＺ平均は、液体分散の中でブラウン運動により回転して形を変えている非球形顔料粒子の流体力学半径を、動いている粒子から散乱される入射光線の強度を測定することによって測定する光学技術であることを述べておかなければならない。

【0058】

上記の方法を用いるナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子の形状は、棒状であるが、いくつかのその他の形態の１つ以上であることができ、ナノスケール顔料粒子のアスペクト比は、１：１から約１０：１まで、または１：１から約７：１または約５：１までの範囲であり得る。

【0059】

より小さい粒径を有するＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７５等のベンズイミダゾロン顔料の顔料粒子を、立体的に嵩高い安定剤を使用しない界面活性剤単独の使用（例えば、ロジンタイプの表面剤のみを使用）により、採用される濃度およびプロセス条件によっては、上記の方法によって同様に調製することもできるが、その顔料生成物は、ナノスケールの粒子を主に示すことはなく、またその粒子は均一な形態を示さないであろう。立体的に嵩高い安定剤化合物を使用しない場合、上記の方法は、平均粒子直径が１５０ｎｍから１０００ｎｍを超え、約５：１を超える大きな（長さ：幅の）アスペクト比を有する幅広い分布の細長い棒状の粒子の凝集体を一般に生成する。そのような粒子は、コーティング応用のためのマトリックス中に湿潤および／または分散させるのがどちらも非常に困難であり、一般に不十分な色特性を与える。適切な立体的に嵩高い安定剤化合物の、場合によって少量のロジンタイプの界面活性剤またはアルコールエトキシレート等の適切な界面活性剤と組み合わせた使用は、前述の合成方法を用いることにより、ナノスケールの寸法、より狭い粒径分布、および約５：１未満の低いアスペクト比を有する最小の顔料粒子を提供するであろう。

【0060】

形成されたナノスケール顔料粒子組成物は、さまざまなインクおよびコーティング組成物中、例えば、通常のペン、マーカー等で使用されるインクを含めた液状（水性または非水性）印刷インクビヒクル中など、液体インクジェットインク組成物、固形または相変化インク組成物、塗料および自動車用コーティング等における着色剤として使用することができる。その有色のナノ粒子は、約６０℃〜約１３０℃の融解温度を有する固形および相変化インク、溶剤系液体インクまたはＵＶ硬化性等の放射線硬化性液体インク、および水性インクさえも含めたさまざまなインクビヒクル中に配合することができる。

【0061】

そのナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子組成物は、その組成物に特定の色を提供することが求められるさまざまなその他の用途で使用することができる。例えば、組成物は、塗料、樹脂およびプラスチック、レンズ、光学フィルタ等のための着色剤として使用することができる。組成物はトナー組成物用に使用することができる。そのトナー粒子は、キャリア粒子と順次混合して現像剤組成物を形成することができる。そのトナーおよび現像剤組成物は、さまざまな電子写真印刷システムにおいて使用することができる。

【0062】

ベンズイミダゾロン顔料のナノスケール粒子組成物は、光または電子導電性材料およびデバイスを利用するさまざまなその他の用途で使用することができる。有機光導電性材料は、光受容体層デバイスにおける画像形成部材として使用される。かかるデバイスは、フィルム形成性ポリマーバインダー中に分散された有機顔料および染料からなり、溶媒コーティング技術によって一般に加工することができる電荷発生層を一般に含む。多くの場合、これらの顔料、特に有機顔料の結晶形は、光で誘起される電荷発生に対して強い影響力を有する。

【0063】

ベンズイミダゾロン顔料のナノスケール粒子組成物は、（染料で感光性にする）太陽電池における有機光導電性材料として使用することができよう。ナノ顔料は、光を受けると電子正孔対を発生する光受容層として機能する層中に単独でまたは他の材料との組合せで組み込むことができる。これらの用途に対して顔料は染料の代わりに使用することができ、その場合、ナノスケールの粒子径を有する顔料は、光導電層内のより容易な処理可能性および分散のおかげで好ましい。その上、そのようなナノスケールの材料は、粒径がナノスケールの寸法であるときは、場合によっては、サイズを調節できる光学および電子特性を示す。

【0064】

ベンズイミダゾロンナノ粒子のその他の応用としては、生物学的／化学的検出のためのセンサーにおけるそれらの使用が挙げられる。有機ナノ粒子は、大きさを調節できる光学的および電子的特性を有することが実証されている。ベンズイミダゾロンナノ粒子の薄膜は、ナノ粒子の光学的および／または電子的特性における変化に基づく変換スキームを用いる単純で有用なセンサープラットフォームとして役立つことができる。例えば、ベンズイミダゾロン顔料は高度に着色されている。そのナノ粒子の色特性は、揮発性の有機化合物等の一定の化学検体の存在によって影響され得る。同様に、ベンズイミダゾロン分子の水素結合基も、補足的な水素結合基を有するナノスケールの生物学的存在に対する分子認識が可能な部位を提供することができる。ナノ粒子とナノスケールの生物学的存在、例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、酵素等との間の結合事象は、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＦＴ−ＩＲ、ラマン、および／または蛍光分光法等の光学分光技術を用いて検出することができる。

【実施例】

【0065】

［比較例１］
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１の合成（立体安定剤または界面活性剤なし）：
２５０ｍＬの丸底フラスコに、アントラニル酸（６．０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ（ウィスコンシン州）から入手できる）、脱イオン水（８０ｍＬ）および５ＭのＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ）を加える。その混合物を室温ですべての固体が溶解するまで撹拌し、次いで０℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（３．２ｇ）の溶液を脱イオン水（８ｍＬ）に溶解し、次に、アントラニル酸の溶液に、０〜５℃の混合物内の内部温度範囲を維持する速さで滴下して加える。ジアゾ化が完了したら、その溶液をさらに０．５時間撹拌する。カップリング成分のための２番目の混合物を、５００ｍＬの容器に脱イオン水（１００ｍＬ）および水酸化ナトリウム（５．５ｇ）を加え、撹拌して溶解させ、次に５−（アセトアセトアミド）−２−ベンズイミダゾロン（１０．５ｇ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ（オレゴン州）から入手できる）を加え、その間、すべての固体が溶解するまで勢いよく撹拌する。氷酢酸（１５ｍＬ）、５ＭのＮａＯＨ溶液（３０ｍＬ）および脱イオン水（２００ｍＬ）を含有する別の溶液を、次に、カップリング成分のアルカリ溶液中に、勢いよく撹拌しながら滴下して加えると、その後そのカップリング成分は粒子の白色懸濁液として沈殿し、その混合物は弱酸性となる。カップリング反応のため、冷却したジアゾ化混合物を、勢いよく撹拌しながらカップリング成分の懸濁液中に滴下してゆっくり加え、顔料の赤味のある黄色のスラリーを生成させる。そのスラリーを室温でさらに２時間撹拌し、その時間の後、その顔料を真空濾過によって単離し、数容積の脱イオン水（２５０ｍＬの３分割）により洗浄し、次に凍結乾燥させる。顔料の赤味のある黄色の顆粒が得られ、ＴＥＭ画像は、約２００ｎｍから約５００ｎｍまでの範囲の長さで高いアスペクト比を有する棒の形をした粒子の大きな凝集体を示す。

【0066】

［比較例２］
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１の合成（２−エチルヘキサノール界面活性剤の存在下）：
２５０ｍＬの丸底フラスコに、アントラニル酸（３．０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手できる）、脱イオン水（４０ｍＬ）および５ＭのＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加える。その混合物を室温ですべての固体が溶解するまで撹拌し、次いで０℃に冷却する。亜硝酸（１．６ｇ）の溶液を脱イオン水（５ｍＬ）に溶解し、次に、アントラニル酸の溶液に、０〜５℃の混合物内の内部温度範囲を維持する速さで滴下して加える。ジアゾ化が完了したら、その溶液をさらに０．５時間撹拌する。２番目の混合物を、２５０ｍＬの容器に脱イオン水（４０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（２．８ｇ）を加え、撹拌して溶解させ、次にこの溶液に勢いよく撹拌しながら５−（アセトアセトアミド）−２−ベンズイミダゾロン（５．２５ｇ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲから入手できる）を加え、続いてその後、界面活性剤としての２−エチルヘキサノール（４ｍＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手できる）を加え、すべての固体が溶解するまで撹拌することによって調製する。氷酢酸（７．５ｍＬ）、５ＭのＮａＯＨ溶液（１５ｍＬ）および脱イオン水（８０ｍＬ）を含有する別の溶液を、次に、カップリング成分のアルカリ溶液中に、勢いよく撹拌しながら滴下して加えると、その後そのカップリング成分は粒子の白色懸濁液として沈殿し、その混合物は弱酸性となる。冷たいジアゾ化した混合物を、勢いよく撹拌しながらカップリング成分の懸濁液中に滴下して加え、顔料固形物の暗黄色のスラリーを生成させ、それを室温でさらに２時間撹拌すると、その時間の後は、その顔料は明るい黄色である。その顔料固形分を真空濾過によって集め、３容積の脱イオン水（それぞれ２００ｍＬ）により、次にメタノール（５０ｍＬ）ですすぎ、最終のすすぎは脱イオン水（５０ｍＬ）を用い、その後に凍結乾燥させる。顔料の鮮やかな黄色の顆粒が得られ、ＴＥＭ画像は、約７５ｎｍから約２５０ｎｍまでの範囲の粒子直径を有する小さめの棒の形をした粒子の凝集体を示す。

【0067】

［比較例３］
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１の従来型の合成：
この比較例は、ドイツ国特許ＤＥ３１４０１４１に記載されている従来法に従う。

【0068】

２．０ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）のアントラニル酸、３５ｍＬの脱イオン水、および８．５ｍＬの５Ｍの塩酸を、温度計を備えた３つ口丸底フラスコ中で磁気撹拌により撹拌しながら混合する。その透明な溶液を、０℃より下まで冷却した後、６ｍＬの脱イオン水に溶解した１．０５８ｇのＮａＮＯ_２（０．０１５３ｍｏｌ）の溶液（約２．５ＭのＮａＮＯ_２）を、内温を０℃より下に維持する速さで滴下して加える。そのジアゾ溶液を少なくとも３０分間低温で撹拌したまま保つ。２番目の溶液を、３．４７ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）の５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ）を１．７１５ｇ（０．０４２９ｍｏｌ）のＮａＯＨを含有する１０ｍＬの脱イオン水に溶解した塩基性溶液と混合することによって用意する。この２番目の溶液を、次に、１９５ｍＬの脱イオン水、６ｍＬの氷酢酸（０．１０５ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（２．２９ｇ、０．０５７３ｍｏｌ）を含有する３番目の混合物に加えて、白色のカップリング成分の微細に懸濁したコロイド状の溶液を生じさせる。

【0069】

冷たいジアゾ溶液を、次に、勢いよく撹拌されているそのカップリング成分の懸濁液に室温で滴下して加え、黄色の顔料スラリーを生成させる。その黄色の混合物を少なくとも６時間にわたって撹拌して色の発現を完了させ、その時間の後、そのスラリーを真空下でＶｅｒｓａｐｏｒ０．８μｍフィルタ膜（ＰＡＬＬ Ｃｏｒｐ．）により濾過する。その顔料のウェットケーキを２００ｍＬの脱イオン水に再びスラリー化して次に真空濾過することをあと２回繰り返し、その時間の後、その顔料のウェットケーキを４８時間凍結乾燥させる。その最終生成物は、暗黄色の粉末（４．９６ｇ、収率８９．２％）であり、ＴＥＭ画像形成により分析すると、約２００ｎｍから約５００ｎｍまでの範囲の平均長さを有する細長い棒状の粒子の大きな凝集体および塊からなる。

【0070】

［比較例４］
連続的添加法によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１の合成（立体安定剤の補助なし）：
０．７１ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）のアントラニル酸、１０ｍＬの脱イオン水、および２．６ｍＬの５Ｍの塩酸を、温度計を備えた３つ口丸底フラスコ中で磁気撹拌により撹拌しながら混合する。その透明な溶液を、０℃より下まで冷却した後、１ｍＬの氷のように冷たい５．８ＭのＮａＮＯ_２（５．７９ｍｍｏｌ）の水溶液を、内温を０℃より下に維持する速さで加える。３０分後、その冷たいジアゾ溶液を、次の方法で調製されたカップリング成分の懸濁液に室温で、ゆっくり滴下しながら加える。

【0071】

１．２２ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）の５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ）、７．２ｍＬの５ＭのＮａＯＨ、および８０ｍＬの脱イオン水を混合して透明な溶液を生じさせる。濃酢酸（２．１ｍＬ）を次にその液面下にゆっくり加えて微細な白色固体の懸濁液を生じさせる。

【0072】

３時間の混合後、３滴の２−エチルヘキサノールをその黄色の顔料スラリーに加える。その固体をその後真空濾過によって分離する。その顔料のウェットケーキをさらに２回以上脱イオン水中に再スラリー化して真空濾過によって分離し、その後、凍結乾燥し、それによって微細な黄色粉末（１．９２ｇ）を生じさせる。その試料の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ／ＳＴＥＭ）は、４０ｎｍと２００ｎｍの間で変動し、大部分が約１００ｎｍ未満である長さを有する細長い棒状粒子の凝集体を示した。その試料のコロイド状溶液（ｎ−ＢｕＯＨ、０．０１ｍｇ／ｍＬ）の動的光散乱（ＤＬＳ）分析は、１７０ｎｍの平均有効流体力学的径（Ｄ_ｅｆｆ）（ＰＤＩ＝０．２０４）を示した。

【0073】

［実施例１］
表３の置換ピリジン立体安定剤＃２０の合成：

【化13】

１００ｍＬの丸底フラスコ中に、１．０２ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）の２，６−ピリジンジカルボキリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）および２０ｍＬの無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加える。その懸濁液を不活性雰囲気下で撹拌する。この懸濁液に、２．２ｍＬ（０．０２５２ｍｏｌ）の塩化オキサリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を滴下して加え、続いて、触媒として、３滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加える。１０分後、その固体のすべてが完全に溶解し、室温での撹拌をさらに１時間にわたって継続する。その溶媒を次に回転蒸発によって除去し、二酸塩化物生成物のその油状残留物を真空中で乾燥させる。

【0074】

２５０ｍＬの丸底フラスコ中に４．１０ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）のＰＡ−２４第一級アミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｔｄ．の１事業部のＴｏｍａｈ ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手）および４０ｍＬの無水のＴＨＦを加える。その溶液を不活性ガスによりパージして酸素なしの状態とし、次に０℃まで冷却する。２０ｍＬの無水のＴＨＦ中の２，６−ピリジンジカルボン酸ジクロリド（ステップＩ）の冷却した溶液を、次に、そのアミンを含有する上記の溶液にゆっくり滴下して加える。トリエチルアミン（２．５ｍＬ、０．０１７９ｍｏｌ）を加え、その反応物を室温までゆっくり温めながら撹拌する。反応が完了した後、１０ｍＬの脱イオン水および４０ｍＬの酢酸エチルをその混合物に加え、底部の水層を除去する。有機層を脱イオン水により洗浄して分離する。その溶媒を回転蒸発により除去し、後に残った残留生成物を真空中で乾燥して、粘稠な琥珀色の油を生じさせる（４．８５ｇ、９５％の収率）。それは、ＮＭＲ分光分析により高純度のものである。

【0075】

［実施例２］
表４の置換ピリジン立体安定剤＃２３の合成：

【化14】

【0076】

１００ｍＬの丸底フラスコ中に、１．０４ｇ（０．００６２３ｍｏｌ）の２，６−ピリジンジカルボキリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）および２０ｍＬの無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加える。その懸濁液を不活性雰囲気下で撹拌する。この懸濁液に、２．２ｍＬ（０．０２５２ｍｏｌ）の塩化オキサリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を滴下して加え、続いて、触媒として、３滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加える。１５分後、その固体のすべてが溶解し、室温での撹拌をさらに２時間にわたって継続する。その溶媒を次に回転蒸発によって除去し、二酸塩化物生成物のその油状残留物を真空中で乾燥させる。

【0077】

３つ口の１００ｍＬの丸底フラスコ中に、２，６−ピリジンジカルボン酸ジクロリド（ステップＩ由来の生成物）および５ｍＬの無水のＴＨＦを加え、その混合物を不活性雰囲気下で撹拌する。ＩＳＯＦＯＬ ２０（Ｓａｓｏｌ Ａｍｅｒｉｃａ、ＴＸ（テキサス州）から入手した分枝状アルコール）を、無水のＴＨＦ中の２．５Ｍの溶液として用意し、その６ｍＬを、次に上記の酸塩化物溶液にゆっくり加える。その反応混合物を次に１．５時間加熱して還流させる。その混合物を次に室温まで冷却し、少量の脱イオン水で失活させる。有機溶媒を回転蒸留によって除去し、ＮＭＲ分光分析により高純度のものである粘稠な黄色油状物（４．５４ｇ、１００％）としての生成物を提供する。

【0078】

［実施例３］
置換ピリジン立体安定剤を用いる連続的添加方法によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１ナノ粒子の合成：
アントラニル酸のジアゾ化を、０．７２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）のアントラニル酸、１０ｍＬの脱イオン水、２．６ｍＬの５Ｍの塩酸、１ｍＬの５．９ＭのＮａＮＯ_２（５．９３ｍｍｏｌ）を使用することを除いて比較例４と同じ手順で行う。３０分の撹拌後、その冷たいジアゾニウム塩溶液を、次の方法で調製されたカップリング成分の懸濁液に室温で、ゆっくり加える。

【0079】

実施例１に従って調製した立体安定剤化合物（０．２１０ｇ、０．２４９ｍｍｏｌ、または理論顔料収量の１０重量％）を、１．２１ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）の５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから入手）、７．２ｍＬの５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、および７６ｍＬの脱イオン水を含有する溶液と共に乳化する。１０分間の急速な機械撹拌の後、２．２ｍＬの濃氷酢酸をそのエマルジョンに加えると、それはカップリング成分の微細な白色懸濁液を提供する（ジアゾニウム塩溶液との反応用）。

【0080】

６時間撹拌後、その黄色の顔料固形分は、Ｓｕｐｏｒ ０．８μｍフィルタ膜織物（ＰＡＬＬ Ｃｏｒｐ．）を通す真空濾過によって分離する。その顔料のウェットケーキをさらに２回以上脱イオン水中に再スラリー化して真空濾過により単離した後、凍結乾燥し、その後顔料生成物を明るい黄色の粉末（２．０２ｇ）として得る。その顔料固形分の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ／ＳＴＥＭ）は、長さが２０ｎｍと３００ｎｍの間の範囲であり、大部分が約１００ｎｍ未満である主に小さくて細長い一次のナノ粒子を示す。その試料のコロイド状溶液（ｎ−ＢｕＯＨ、０．０１ｍｇ／ｍＬ）の動的光散乱（ＤＬＳ）分析は、１０１ｎｍの平均有効流体力学径（Ｄ_ｅｆｆ）を示した（ＰＤＩ＝０．２３５）。

【0081】

［実施例４］
置換ピリジン立体安定剤を用いる連続的添加方法によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１ナノ粒子の合成：
１．７９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のアントラニル酸、３０ｍＬの脱イオン水、および６．５ｍＬの５Ｍの塩酸を、温度計を備えた３つ口丸底フラスコ中に撹拌しながら混合する。その透明な溶液を、０℃より下まで冷却した後、２．５ｍＬの冷たい５．７ＭのＮａＮＯ_２（１５．７ｍｍｏｌ）の水溶液を、内温を０℃より下に維持する速さで加える。その冷たいジアゾ溶液を、さらに３０分撹拌し、その後、それを、次の方法で調製されたカップリング成分の懸濁液に室温で、ゆっくり加える。

【0082】

実施例２に従って調製した立体安定剤化合物（０．５ｇ、０．６８６ｍｍｏｌ、理論顔料収量の１０重量％）を、３．０５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ）、１８ｍＬの５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、および２００ｍＬの脱イオン水を含有する溶液中に熱いまま加え、その混合物を急速な機械撹拌により乳化する。１０分後、５．５ｍＬの濃氷酢酸をそのエマルジョンに加えると、それはカップリング成分の微細な白色懸濁液を提供する（ジアゾニウム塩溶液との反応用）。

【0083】

一晩の撹拌後、その黄色の顔料固形分は、Ｓｕｐｏｒ ０．４５μｍフィルタ膜織物（ＰＡＬＬ Ｃｏｒｐ．）を通す真空濾過によって分離する。その顔料のウェットケーキをさらに２回以上脱イオン水中に再スラリー化して真空濾過により単離した後、凍結乾燥すると、明るい黄色の粉末（４．８０ｇ）をもたらす。その顔料固形分の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ／ＳＴＥＭ）は、長さが２０ｎｍと２００ｎｍの間の範囲であり、大部分が約１００ｎｍ未満である主に小さくて細長い一次のナノ粒子を示す。その試料のコロイド状溶液（ｎ−ＢｕＯＨ、０．０１ｍｇ／ｍＬ）の動的光散乱（ＤＬＳ）分析は、１４３ｎｍの平均有効流体力学径（Ｄ_ｅｆｆ）を示した（ＰＤＩ＝０．１８６）。

【0084】

［実施例５］
置換ピリジン立体安定剤を用いる連続的添加方法によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１ナノ粒子の合成：
２．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のアントラニル酸、３５ｍＬの脱イオン水、および８．５ｍＬの５Ｍの塩酸を、温度計を備えた３つ口丸底フラスコ中に撹拌しながら混合する。その透明な溶液を、０℃より下まで冷却した後、６ｍＬの冷たい２．５５ＭのＮａＮＯ_２（１５．３ｍｍｏｌ）の水溶液を、内温を０℃より下に維持する速さで加える。その冷たいジアゾ溶液を、さらに３０分撹拌し、その後、それを、次の方法で調製されたカップリング成分の懸濁液に室温で、ゆっくり加える。

【0085】

２番目の溶液は、小さいフラスコ中で、３．４７３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから入手）、１．７１５ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、および１０ｍＬの脱イオン水を一緒に混合して用意する。３番目の溶液は、機械撹拌および温度計を備えた１Ｌの反応釜中で１９５ｍＬの脱イオン水および６．０ｍＬの氷酢酸を混合し、続いて最後に２．２９ｇの水酸化ナトリウムと共に混合することによって用意する。次にこの釜に、実施例１に従って調製した嵩高い安定剤化合物（０．２７５ｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）を、勢いよく撹拌しながら加え、その混合物を１５分間撹拌した後、カップリング成分の２番目の溶液を急速な機械撹拌下でゆっくり加える。その得られた白色の懸濁液を１５分間急速に撹拌し、その後、冷たいジアゾ溶液をその反応混合物中に３０分の時間をかけてゆっくり加える。

【0086】

６時間撹拌後、その黄色の顔料固形分は、Ｖｅｒｓａｐｏｒ ０．８μｍフィルタ膜織物（ＰＡＬＬ Ｃｏｒｐ．）を通す真空濾過によって分離する。その顔料のウェットケーキをさらに２回以上脱イオン水中に再スラリー化して真空濾過により単離した後、凍結乾燥し、その後顔料生成物を明るい黄色の粉末（５．２０ｇ、９３％の収率）として得る。その顔料固形分の電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）は、長さが２５ｎｍと２００ｎｍの間の範囲であり、大部分が約１００ｎｍ未満である主に小さくて小板状の一次ナノ粒子を示す。

【0087】

［好ましい態様］
（１）請求項１に記載の組成物であって、ジアゾ成分の基が、ＤＣ_１〜ＤＣ_７：

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

および

【化21】

,
からなる群から選択され、
但し、
^＊は、ジアゾ成分前駆物質中のアミノ基（−ＮＨ_２）に対する結合の点および顔料構造中のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）に対する結合の点を示し、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、独立して、Ｈ；ハロゲン；ｎ＝０〜６である（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３；ＯＨ；Ｒ’がＨ、（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、またはＣ_６Ｈ_５を表し、ｎが１から約６までの数を表すアルコキシル基−ＯＲ’；ＣＯ_２Ｈ；ＣＯ_２ＣＨ_３；ｎ＝０〜５であるＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３；ＣＯＮＨ_２；Ｒ’が、独立して、Ｈ、Ｃ_６Ｈ_５、ｎ＝０〜１２である（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、またはｎ＝１〜６である（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_２である（ＣＯ）Ｒ’；ＯＣＨ_３；ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ；ＮＯ_２；ＳＯ_３Ｈ；または次の構造の基：

【化22】

【化23】

【化24】

および

【化25】

,
のいずれかを表し、
ＤＣ_２およびＤＣ_３において、Ｒ’は、Ｈ、（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、またはＣ_６Ｈ_５を表し、ｎが１から約６までの数を表し、
基Ａは、ｎ＝０〜６である−（ＣＨ_２）_ｎ−；ｎ＝０〜６である−［Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ］−；ｎ＝０〜６およびＲ＝ＨまたはＣＨ_３である−［Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨＲ）_ｎ］−；−（Ｃ＝Ｏ）−；Ｏ；Ｓ；ｎ＝１〜６である−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−；およびｎ＝１〜６である−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を表す
ことを特徴とする組成物。

【0088】

（２）請求項１に記載の組成物であって、求核性カップリング成分の基が、ＣＣ_１およびＣＣ_２：

【化26】

【化27】

,
からなる群から選択され、但し、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、およびＲ_１３は、すべて独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＨ_３、またはＯＣＨ_３を表し、^＊は顔料中のアゾ基に対する結合の点を示すことを特徴とする組成物。

【図2】

【図4】

【図1】

【図3】