特許 5691102 漁網防汚塗料組成物、漁網防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5691102

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】漁網防汚塗料組成物、漁網防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/06 20060101AFI20150312BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20150312BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150312BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20150312BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/06

   C09D183/04

   C09D7/12

   C09D5/14

   B32B27/30

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-174888(P2013-174888)

(22)【出願日】2013年8月26日

(65)【公開番号】特開2015-42716(P2015-42716A)

(43)【公開日】2015年3月5日

【審査請求日】2014年5月23日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000227342

【氏名又は名称】日東化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】浜浦 信之

(72)【発明者】

【氏名】岩本 剛

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１０５１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４８９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２５２４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７１０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０７３１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８０８６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（１）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）１〜４０質量％と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）６０〜９９質量％とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）、及び
防汚薬剤（Ｃ）を含有し、
前記単量体（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が６０質量％以上である、漁網防汚塗料組成物。

【請求項2】

更に、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１記載の漁網防汚塗料組成物。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構築物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、養殖用又は定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物に関する。

【背景技術】

【0002】

漁網、漁網用具及び水中構造物などは、海中に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせずに使用すると、アオサ、アオノリ等の緑藻類、イギス等の紅藻類、フジツボ等の甲殻動物、ヒドラ虫等の腔腸動物、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の網の目がふさがれて海水の流れが悪くなり、酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。

【0003】

これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。

【0004】

そこで、有機錫化合物に替わる漁網用防汚塗料組成物として、種々の研究、提案がなされ、無機化合物や有機化合物を防汚薬剤として用い、これを天然樹脂系または合成樹脂系展着樹脂に配合した漁網用防汚塗料組成物が使用されてきた。しかし、これらは塗膜物性が悪く、防汚期間が短い等の問題があった

【0005】

それらの問題を解決すべく、展着樹脂に薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網用防汚塗料組成物が提案された（特許文献１〜１５）。

【0006】

しかし、上記発明はいずれも、漁網浸漬初期に薬剤を過剰に放出してしまい、塗料の防汚性能を十分に発揮できず、結果長期の防汚効果を発揮することができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平３−２０３７０

【特許文献2】特開平４−１４２３７３

【特許文献3】特開平５−２６３０２２

【特許文献4】特開平５−３２０５３８

【特許文献5】特開平７−１３３２０７

【特許文献6】特開平８−２７７３７２

【特許文献7】特開平９−１７６５７６

【特許文献8】特開平９−１７６５７７

【特許文献9】特開平１１−１９９４１４

【特許文献10】特開２００１−１９８４８

【特許文献11】特開２００２−２６５８４９

【特許文献12】特開２００４−４３６７９

【特許文献13】特開２００９−２０３３４１

【特許文献14】特開２００９−２０３３４２

【特許文献15】特開２００９−２１５５２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水中浸漬初期から、適度な薬剤放出量を維持し、防汚効果が長期間持続し、漁網への付着生物に対して優れた防汚性能を長期間継続的に発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）１〜４０質量％と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）６０〜９９質量％とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、
シリコーンオイル（Ｂ）、及び
防汚薬剤（Ｃ）を含有する漁網防汚塗料組成物が提供される。

【0010】

上記の通り、漁網浸漬初期に薬剤が大量に放出されてしまうという問題を防ぐべく、従来、溶出コントロール剤の最適化などによるアプローチで漁網浸漬初期の薬剤の大量放出を防ぐことが試みられてきたが十分に満足の行く成果が得られていなかった。

【0011】

一方、本発明者らは展着樹脂を改良することによって漁網浸漬初期の薬剤大量放出を防ぐことを試みた。従来は、アクリル樹脂系の展着樹脂が漁網浸漬初期の薬剤放出に与える影響については検討されておらず、低コスト等の観点から上記一般式（１）のＲ^２が炭素数６以下のアルキル基である単量体（ａ）が用いられてきた。

【0012】

このような状況において、本発明者は、展着樹脂が漁網浸漬初期の薬剤放出に与える影響を調べるべく、上記一般式（１）のＲ^２を種々変更して試験を行った結果、上記一般式（１）のＲ^２が炭素数１０〜２２のアルキル基である単量体（ａ）と、それ以外の単量体（ｂ）を特定の比率で共重合させた共重合体を展着樹脂として用いることによって、漁網浸漬初期の薬剤の大量放出を防ぎ、防汚効果を長期に渡って持続させることに成功した。なお、上記特定比率よりも上記単量体（ａ）を多く配合した場合には、薬剤が適切に放出されず、防汚効果を長期に渡って持続させることができなかった。

【0013】

以上のように、本発明によれば、水中浸漬初期から、適度な薬剤放出量を維持し、防汚効果が長期間持続し、漁網への付着生物に対して優れた防汚性能を長期間継続的に発揮することができる漁網防汚塗料組成物が提供される。

【0014】

また、本発明によれば、上記漁網防汚塗料組成物用共重合体、上記漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物も提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

漁網防汚塗料組成物
本発明の漁網防汚塗料組成物は、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）１〜４０質量％と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）６０〜９９質量％とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、シリコーンオイル（Ｂ）、及び防汚薬剤（Ｃ）を含有する。

【0016】

＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ａ＞
本発明の共重合体Ａは、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）１〜４０質量％と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）６０〜９９質量％とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

【0017】

前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜５０℃程度が好ましく、−３５〜３５℃程度がより好ましい。Ｔｇが前記範囲内の場合、漁網へ塗布した後の塗膜のタックが大きくなりすぎて塗布作業に支障をきたす問題も生じず、また、塗膜の柔軟性が損なわれてクラックや割れなどを生じたり、防汚効果を落としたりという問題を生じない。前記のＴｇの値は、示差走査熱量測定装置（例：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＤＳＣ１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の測定法を参照し、実測した値をいう。

【0018】

前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５０００００程度であり、好ましくは５００００〜３５００００程度である。Ｍｗが５００００〜３５００００程度の場合、塗膜の強靭性という点で好ましい。Ｍｗの測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣによってＭｗを測定する場合、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して測定することにより求めた値（ポリスチレン換算値）として表示される。

【0019】

前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）が共重合してなるものである。前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

【0020】

以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。

【0021】

単量体（ａ）
本発明の単量体（ａ）は、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。

【0022】

Ｒ^２は、例えば、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルなどが挙げられる。Ｒ^２の炭素数は、１２〜１８が好ましい。Ｒ^２の炭素数は、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0023】

単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（マルガリル）、（メタ）アクリル酸オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル等が挙げられる。前記例示の単量体（ａ）は前期共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。

【0024】

単量体（ｂ）
単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ−ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ−ジエチレングリコールがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、単独又は二種以上で使用できる。

【0025】

単量体（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が６０質量％以上の場合、重合性の点から好ましく、８０質量％の場合は更に好ましく、１００質量％の場合が最も好ましい。

【0026】

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^３は水素又はメチル基、Ｒ^４は炭素数１〜９のアルキル基、アルコキシ置、又はヒドロキシアルキル基を示す）で表されるものであること好ましい。Ｒ^４の炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0027】

共重合体（Ａ）の合成
前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）との混合物から得られる。
前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は１〜４０質量％であるが、より好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。前記単量体（ａ）の含有量が前記範囲内にある場合、得られる塗料組成物を用いて形成した塗膜が、薬剤の溶出をコントロールしているシリコーンオイルとの相溶性が向上し、結果適切量の薬剤溶出を可能とする利点を有する。前記単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0028】

前記共重合体（Ａ）は、前記混合物中の前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）を重合させることにより得られる。前記重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。

【0029】

前記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、 特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。前記重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記共重合体の分子量を調整することができる。

【0030】

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体（Ａ）を合成できる点で、溶液重合が好ましい。
前記重合反応においては、必要に応じて水又は有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0031】

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記共重合体Ａの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で塗料組成物中に３〜５０質量％使用され、好ましくは５〜３０質量％である。

【0032】

＜シリコーンオイルＢ＞
本発明のシリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５〜９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５〜９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１〜５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。ＨＬＢ値が０．５〜９の範囲内のシリコーンオイルを使用することで、十分な防汚性能を得ることができる。
本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、共重合体Ａ１００質量部に対して１〜１５０質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは、１０〜５０質量部である。

【0034】

＜防汚薬剤Ｃ＞
本発明に使用される防汚薬剤Ｃとしては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、以下の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド亜鉛、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ピリジン・トリフェニルボラン、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、４−イソプロピル−ジフェニルメチル、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、２，４，６−トリクロロマレイミド、ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３ジクロロマレイミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルー３−イソチアゾロン、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、等が挙げられる。

【0035】

上記有機化合物のうち、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛及びビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。

【0036】

無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、１価の銅ガラス、２価の銅ガラス、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられ、亜酸化銅、１価の銅ガラス及び２価の銅ガラスが特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。

【0037】

上記防汚薬剤Ｃのうち、溶剤又は水に不溶の防汚薬剤については、分散性の問題から平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に３μｍ以下のものが好ましい。これらの平均粒径は、日機装（株）社製粒度分布計、機種マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII（測定原理レーザー回析・散乱法）により測定することができる。

【0038】

本発明の塗料組成物における防汚薬剤Ｃの含有量は限定的ではないが、共重合体Ａ１００質量部に対して、通常１〜３００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部である。防汚薬剤の使用量が１質量部未満では防汚性が充分でなく、一方、３００質量部超では塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。

【0039】

＜その他の添加成分＞
本発明に用いられる塗料組成物は、他の溶出助剤、分散剤、他の展着樹脂、沈降防止剤、タレ止め剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、染料、顔料、有機溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に、任意の配合割合で含有することができる。

【0040】

他の溶出調整剤
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（３）：

【化3】

【0041】

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。

【0042】

Ｒ^３で表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0043】

一般式（３）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも登録商標、三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル１００質量部に対して、固形分換算で、１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

【0044】

（ポリブテン類）
ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
ポリブテンの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、シリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

【0045】

（パラフィン類）
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
パラフィン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

【0046】

（ワセリン類）
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
ワセリン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

【0047】

（ジアルキルスルフィド化合物）
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。

【0048】

ジアルキルスルフィド化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

【0049】

分散剤
分散剤としては、例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤、酸化ポリエチレン系分散剤等 が挙げられる。例として、楠本化成（株）製、ディスパロン６９００−２０Ｘ、ディスパロン４２００、ディスパロン１８６０等が挙げられる。これら分散剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0050】

分散剤の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、防汚薬剤１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜４０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量部である。

【0051】

他の展着樹脂
共重合体Ａ以外の他の展着樹脂を本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。
前記展着樹脂としては、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等の合成樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等の天然樹脂が挙げられる。

【0052】

その他の公知添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。

【0053】

本発明の組成物は、通常、水又は有機溶剤に溶解又は分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤が使用できる。

【0054】

また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００（いずれも登録商標、エクソンモービル製）、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ（いずれもシェルケミカルズ製）等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００（Ｃ９芳香族水添体）、リカソルブ（登録商標）１０００（Ｃ１０芳香族水添体）等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0055】

本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。

【0056】

本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。

【0057】

漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。

【0058】

被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。

【0059】

塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。

【0060】

前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは４〜１５質量部である。

【0061】

本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。

【実施例】

【0062】

以下に、実施例等を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。

【0063】

＜共重合体溶液の製造＞
実施例Ｒ−１
温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに、キシレン４０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート３５ｇ、ラウリルメタクリレート３ｇ、トリデシルメタクリレート２ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６ｇ（初期添加）を仕込み、窒素ガスを導入しながら、９０±５℃で１時間攪拌した。その後、同温度にて、キシレンを５０ｇ滴下ロートより１０分間かけて滴下した。その後同温度にて１時間攪拌の後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇ（後添加）を１時間毎に４回添加して重合反応を完結した後、キシレン６０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ｒ−１を得た。

【0064】

実施例Ｒ−２〜Ｒ−７及び比較例ＣＲ−１〜４
表１に示す成分を表１に示す割合（質量部）で配合し、実施例１と同様の操作及び反応条件で重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ｒ−２〜７、ＣＲ−１〜４を得た。

【0065】

共重合体溶液Ｒ−１〜７及びＣＲ−１〜４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び加熱残分を以下に示す方法で測定した。得られた値を表１に示す。

【0066】

＜分子量分析方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ガードカラム・・・ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本直列接続
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
展開溶媒・・・ ＴＨＦ（和光純薬工業社製；試薬特級）
標準サンプル・・・ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

【0067】

＜加熱残分分析方法＞
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（１２５℃、１時間加熱）により求めた値である。

【0068】

【表1】

【0069】

表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
ラウリルメタクリレート：東京化成（株）製
トリデシルメタクリレート：東京化成（株）製
パルミチルメタクリレート：商品名「メタクリル酸ヘキサデシル」（和光純薬工業（株）製）
ステアリルアクリレート：東京化成（株）製）
ステアリルメタクリレート：東京化成（株）製
メチルメタクリレート：東京化成（株）製
ブチルアクリレート：東京化成（株）製
イソブチルアクリレート：東京化成（株）製
シクロヘキシルメタクリレート：東京化成（株）製
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：東京化成（株）製
メトキシメチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭＴ」（三菱レイヨン（株）製）
２−エチルヘキシルメタクリレート：東京化成（株）製）
キシレン：商品名「キシレン」（東永産業（株）製）

【0070】

＜漁網防汚塗料組成物の製造＞
実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４
表２〜表４に示す成分を表２〜表４に示す割合（質量部）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより漁網防汚塗料組成物を製造した。実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及び比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４では、防汚薬剤として亜酸化銅及び銅ピリチオンを使用した。実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４では、防汚薬剤としてＴＯＣ−３２０４Ｆを使用した。実施例Ｊ−１〜Ｊ−７及び比較例ＣＪ−１〜ＣＪ−４では、防汚薬剤として３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン等を使用した。

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

表２〜表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。表１と共通するものは省略する。
商品名「Ｘ−２２−２５１６」：ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＳＦ８４１９」：ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製）

【0075】

商品名「ポリブテン０Ｎ」：可塑剤（日本油脂製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」：エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学（株）製）
黄色ワセリン：商品名「ワセリン（黄色）」ナカライテスク（株）製
商品名「ＤＡＦ−１」：ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド（大日本インキ（株）製）

【0076】

亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日新ケムコ（株）製）
銅ピリチオン：商品名「Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」：ビス（２―スルフィドピリジン−１―オラト）銅（アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製）
ＴＯＣ−３２０４Ｆ：ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ロームアンドハース社製）
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン：商品名「ＯＰＡ」（日東化成（株）製）
ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン：商品名「ＯＤＡ」（ベニートヤマ（株）製）
テトラエチルチウラムジスルフィド：商品名「ノクセラーＴＥＴ−Ｇ」（大内新興化学工業（株）製）

【0077】

商品名「ディスパロン６９００−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン４２００−２０」：酸化ポリエチレン系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン１８６０」：長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」：アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（楠本化成（株）製））

【0078】

＜漁網防汚塗料組成物の評価＞
得られた防汚塗料組成物について、次の試験を行った。

【0079】

試験例１（動物性汚損生物への防汚効果確認試験）
表２〜表４記載の実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節、縦１５ｃｍ・横８ｃｍ）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。得られた防汚塗料組成物が塗布された漁網を４０×７５ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、海中から水深約２ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を１２ヶ月間にわたって定期的に観測した。なお、実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及びＪ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、和歌山県串本沖の筏にて防汚効果確認試験を行い、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、北海道根室沖の定置網にて防汚効果確認試験を行った。
結果を表５〜表７に示す。表中の数字は、水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。

【0080】

【表5】

【0081】

【表6】

【0082】

【表7】

【0083】

試験例２（防汚薬剤残存量確認試験）
表２〜表４記載の実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節、縦１５ｃｍ・横８ｃｍ）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。防汚塗料組成物が塗布された漁網を４０×７５ｃｍＳＵＳの枠に固定し、海中から水深約２ｍに垂下浸漬し、２、４、６，８，１２ヵ月の各期間ごとに海水から引き揚げ、水道水で水洗後２日間室温にて乾燥した。その後、漁網に塗布された防汚塗膜中の防汚薬剤の残存率を測定した。測定は、以下の方法で行い、それぞれの防汚薬剤の残存率（％）を確認した。

【0084】

なお、実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及びＪ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、和歌山県串本沖の筏にて確認試験を行い、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、北海道根室沖の定置網にて確認試験を行った。
結果を表８〜表１０に示す。

【0085】

【表8】

【0086】

【表9】

【0087】

【表10】

【0088】

表８〜表１０において、「-」は、生物付着が激しいため、測定不能であることを意味する。

【0089】

防汚薬剤の残存率の残存率は、以下の方法で測定した。

【0090】

（１）２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、ジクロロメタンを加え、超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた後、アセトニトリルで所定濃度に希釈し、ＨＰＬＣにて２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の残存量を測定し残存率（％）を算出した。

【0091】

（２）亜酸化銅（銅粉）の残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、乾燥させた各漁網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、キシレンを加え超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解し、更に３５％硝酸を加え湿式分解させた下層部を０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で所定濃度に希釈し原子吸光フレーム分析を行い各漁網当りの全残存銅量を求める。全残存銅量から上記で得られた２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の銅量を差し引き、銅量の算出から亜酸化銅残存率（％）を算出した。

【0092】

（３）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカーバメートの残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、アセトンを加え超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解し、更に３５％塩酸を加え湿式分解させた後、下層部を１規定塩酸で所定濃度に希釈し原子吸光フレーム分析を行い、全残存亜鉛量を求めた。全残存亜鉛量から上記で得られた２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛の残存亜鉛量を差し引き、亜鉛量の算出からビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカーバメートの残存率（％）を算出した。

【0093】

（４）３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン 、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドの残存量測定
実施例Ｊ１〜７および比較例ＣＪ１〜４で得られた各防汚塗料組成物を塗布した各漁網を人工海水中から引き上げ水洗いし、乾燥させた各魚網を密閉式ガラス容器に入れ、そこに一定量のキシレンを添加し超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた。その溶解液をＨＰＬＣ移動相で所定濃度に希釈しＨＰＬＣにて分析を行い各漁網当りの各薬剤の残存率（％）を算出した。

【0094】

＜考察＞
表５を参照すると、本発明の実施例では、比較例に比べて、防汚効果の持続期間が長かったことが分かる。また、表８の比較例ＣＨ−１及びＣＨ−２を参照すると、２ヶ月目までに３０％以上の薬剤が放出されていることから、これらの比較例では、漁網浸漬初期に薬剤が大量に放出されたために、防汚効果の持続期間が短くなってしまったと考えられる。また、表８の比較例ＣＨ−３及びＣＨ−４では、漁網浸漬初期の薬剤放出は抑制されているものの、その後に、適度な薬剤放出量が維持されず、比較的短期間で生物付着が始まってしまった。一方、本発明の全ての実施例では、漁網浸漬初期の薬剤放出が抑制され、かつその後に、適度な薬剤放出量が維持されているので、防汚効果の持続期間が長くなったと考えられる。

【0095】

表５及び表８は、使用した防汚薬剤が亜酸化銅及び銅ピリチオンであるが、防汚薬剤としてＴＯＣ−３２０４Ｆを使用した表６及び表９や、防汚薬剤として３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン等を使用した表７及び表１０においても、同様の結果となった。