特許 5691781 非水電解質ハロゲン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5691781

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】非水電解質ハロゲン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20150312BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150312BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/052

   H01M10/0568

【請求項の数】19

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2011-92007(P2011-92007)

(22)【出願日】2011年4月18日

(65)【公開番号】特開2012-195269(P2012-195269A)

(43)【公開日】2012年10月11日

【審査請求日】2014年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-46510(P2011-46510)

(32)【優先日】2011年3月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志賀 亨

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２０９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００３９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２３８５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１８９１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０１９０７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、
ハロゲンを正極活物質とする正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン、ハロゲン、及び、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒、を含み、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水電解質ハロゲン電池。

【請求項2】

前記非水系溶媒は、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、及び、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項3】

前記非水系溶媒は、スルホキシド化合物、スルホン化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項２に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項4】

前記含リン有機化合物は、酸素と二重結合したリンが、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合している、請求項２又は３に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項5】

前記含リン有機化合物は、酸素と二重結合したリンが、酸素を介して炭化水素基と結合している、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項6】

前記含リン有機化合物は、前記炭化水素基の炭素数が２以下である、請求項４又は５に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項7】

前記含硫黄有機化合物は、酸素と二重結合した硫黄が、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合している、請求項２〜６のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項8】

前記含硫黄有機化合物は、酸素と二重結合した硫黄が、直接炭化水素基と結合している、請求項２〜７のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項9】

前記含硫黄有機化合物は、前記炭化水素基の炭素数が１０以下である、請求項７又は８に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項10】

前記含硫黄有機化合物は、環状構造を有するものである、請求項２〜９のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項11】

前記含硫黄有機化合物は、酸素と二重結合した硫黄を環状構造に含むものである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項12】

前記非水系溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジエチルサルファイト、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及び、リン酸トリブチルからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項13】

前記イオン伝導媒体は、ハロゲン濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項14】

前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとしてヨウ素（Ｉ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）、ヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）、及び、ヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ₃）からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項15】

前記イオン伝導媒体は前記ハロゲンとしてヨウ素を含み、開放電圧が３．５７Ｖ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項16】

前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとして臭素を含み、開放電圧が４．１０Ｖ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項17】

前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとしてヨウ化モノブロミドを含み、開放電圧が３．９８Ｖ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項18】

前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとしてヨウ化モノクロリドを含み、開放電圧が３．８３Ｖ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【請求項19】

前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとしてヨウ化トリクロリドを含み、開放電圧が４．１９Ｖ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質ハロゲン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質ハロゲン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有機非水系極性溶媒に活性炭正極およびリチウム金属負極を浸漬してなる電池において、有機非水系極性溶媒にハロゲンを添加したものが提案されている（特許文献１参照）。このようにハロゲンを添加することで、端子電圧が３．８Ｖ以上の高電圧部分がなくなり、放電電圧を平坦にすることができるとされている。また、リチウムイオンとハロゲンとを含む非水電解液を介して炭素正極と金属リチウムからなる負極を配置した電池が提案されている（特許文献２参照）。この電池では、高容量且つ高出力のエネルギー蓄電デバイスを実現できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−１６８９７３号公報

【特許文献2】特開２００９−６４５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上述した特許文献１，２のものでは、放電時に金属リチウム負極からリチウムイオンが溶出し、正極ではハロゲンがハロゲンイオンになり、充電時にはこの逆の反応が生じると考えられる。具体的には、例えばハロゲンがヨウ素である場合、充放電時には、負極では式（１）の反応が、正極では式（２）の反応が生じると考えられる。リチウムの標準電極電位は−３．０４Ｖであり、ヨウ素の標準電極電位は＋０．５３Ｖであることから、このような電池では、作動電圧の理論的な最大値は３．５７Ｖとなる。しかしながら、理論電圧では作動電圧が十分でないことがあり、作動電圧をより高めることが望まれていた。

【0005】

【化1】

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リチウムイオンとハロゲンとを含むイオン伝導媒体を用いたものにおいて、作動電圧をより高めることのできるハロゲン電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウムイオンとハロゲンとを含むイオン伝導媒体を用いた非水電解質ハロゲン電池において、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒をイオン伝導媒体に用いたところ、作動電圧をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明の非水電解質ハロゲン電池は、
リチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、
ハロゲンを正極活物質とする正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン、ハロゲン、及び、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒、を含み、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

この非水電解質ハロゲン電池では、リチウムイオンとハロゲンとを含むイオン伝導媒体を用いた非水電解質ハロゲン電池において、作動電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、イオン伝導媒体中のハロゲン分子が非水系溶媒と分子錯体を形成することにより、正極反応が生じる電位が高まるためと考えられる。ここで、分子錯体とは、同種又は２種以上の安定な分子が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の非水電解質ハロゲン電池１０の一例を模式的に示す説明図である。

【図2】ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。

【図3】実施例１の放電曲線である。

【図4】実施例２の放電曲線である。

【図5】実施例３の放電曲線である。

【図6】実施例４の放電曲線である。

【図7】比較例１の放電曲線である。

【図8】比較例２の放電曲線である。

【図9】比較例３の放電曲線である。

【図10】実施例５の放電曲線である。

【図11】実施例６の充放電曲線である。

【図12】実施例７の放電曲線である。

【図13】実施例８の充放電曲線である。

【図14】実施例９の充放電曲線である。

【図15】実施例１０の充放電曲線である。

【図16】実施例１１の充放電曲線である。

【図17】実施例１２の放電曲線である。

【図18】実施例１３の放電曲線である。

【図19】実施例１４の放電曲線である。

【図20】実施例１５の充放電曲線である。

【図21】実施例１６の充放電曲線である。

【図22】実施例１７の放電曲線である。

【図23】実施例１８の放電曲線である。

【図24】実施例１９の放電曲線である。

【図25】実施例２０の放電曲線である。

【図26】比較例４の放電曲線である。

【図27】実施例２１の放電曲線である。

【図28】実施例２２の放電曲線である。

【図29】実施例２３の放電曲線である。

【図30】実施例２４の放電曲線である。

【図31】比較例５の放電曲線である。

【図32】実施例２５の放電曲線である。

【図33】実施例２６の放電曲線である。

【図34】実施例２７の放電曲線である。

【図35】比較例６の放電曲線である。

【図36】実施例２８の放電曲線である。

【図37】実施例２９の放電曲線である。

【図38】比較例７の放電曲線である。

【図39】比較例８の放電曲線である。

【図40】実施例３０の放電曲線である。

【図41】放電電流密度と電圧との関係を示すグラフである。

【図42】ヨウ素を加えたＤＭＳＯのラマンスペクトルである。

【図43】ヨウ素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（高波数側）である。

【図44】ヨウ素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（低波数側）である。

【図45】臭素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（高波数側）である。

【図46】臭素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（低波数側）である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の非水電解質ハロゲン電池は、リチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、ハロゲンを正極活物質とする正極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

【0012】

本発明の非水電解質ハロゲン電池の負極は、リチウムイオンを放出する材料を負極活物質とするものである。負極活物質は、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。リチウムイオンを放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。負極は、これらの負極活物質を単独で用いるものとしてもよい。また、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成して用いてもよい。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート上、ネット上、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0013】

本発明の非水電解質ハロゲン電池において、正極は、ハロゲンを正極活物質とする。この正極活物質は、イオン伝導媒体に溶解したハロゲンにより供給される。この正極は、例えば導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材と結着材の混合比は特に限定されないが、導電材１００質量部に対して、結着材が３質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。導電性を十分に高めるとともに強度を高めることができるからである。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。この正極は、ハロゲンの酸化還元触媒を含んでいることが好ましい。酸化還元触媒により、正極活物質であるハロゲンの還元反応が促進され、正極活物質としての機能が向上すると考えられるためである。この酸化還元触媒としては、例えばニッケルや二酸化マンガンなどを用いることができる。

【0014】

本発明の非水電解質ハロゲン電池のイオン伝導媒体は、リチウムイオンと、ハロゲンと、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒と、を含み、リチウムイオンを伝導するものである。このイオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒に、ハロゲンと、支持塩と、を溶解した非水系電解液としてもよい。ハロゲンは、ヨウ素（Ｉ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、塩素（Ｃｌ₂）などの単体でもよいし、ヨウ素、臭素及び塩素から選ばれた２種以上の元素の化合物でもよい。このうち、ヨウ素（Ｉ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）、ヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）、ヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ₃）などが、取り扱いが容易であり好ましい。

【0015】

イオン伝導媒体における非水系溶媒は、ハロゲンと分子錯体を形成するものである。ここで、分子錯体とは、同種又は２種以上の安定な分子が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、酸素とその他の原子との結合など所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合には、低波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。また、ハロゲンが臭素である場合には、高波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。

【0016】

この非水系溶媒は、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、および、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物のうち１種以上を含むものであることが好ましい。このうち、含リン有機化合物を含むものであれば、作動電圧をより高めることができ好ましい。なお、含硫黄有機化合物や含リン有機化合物は、酸素との二重結合を１個有するものとしてもよいし、２個以上有するものとしてもよい。酸素との二重結合を２個以上有する含硫黄有機化合物は、１つの硫黄に対して２つの酸素が結合することにより２個の２重結合を有するものとしてもよい。また、酸素との二重結合を２個以上有する含リン有機化合物は、１つのリンに対して２つの酸素が結合することにより２個の２重結合を有するものとしてもよい。なお、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。

【0017】

含硫黄有機化合物は、酸素と二重結合した硫黄が、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合しているものとしてもよい。このうち、直接炭化水素基と結合していることがより好ましい。作動電圧をより高めることができるからである。ここで、炭化水素基としては、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や環状の炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましい。鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、環状の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、硫黄と結合する２つの炭化水素基は同種でもよいし異種でもよい。また、炭化水素基は、酸素と二重結合した硫黄を含む環状構造を形成していてもよい。なお、炭化水素基は、各々、炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。

【0018】

含硫黄有機化合物は、環状構造を有するものであることが好ましい。こうすれば、作動電圧をより高めることができる。環状構造は、酸素と二重結合した硫黄と結合するフェニル基などの環状の炭化水素基で構成されるものでもよいが、酸素と二重結合した硫黄を環状構造に含むものであることがより好ましい。こうすれば、作動電圧をより高めることができる。

【0019】

含硫黄有機化合物としては、１つの硫黄に１つの酸素が二重結合したスルホキシド化合物や、１つの硫黄に２つの酸素が二重結合したスルホン化合物などが挙げられる。スルホキシド化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホキシド（式（３））やジエチルスルホキシド、環状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジフェニルスルホキシド（式（４））、鎖状の炭化水素基が硫黄に酸素を介して結合した化合物であるジエチルサルファイト（式（５））、硫黄を環状構造に含む化合物であるテトラメチレンスルホキシド（式（６））などが挙げられる。また、スルホン化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホンやジエチルスルホン（式（７））、硫黄を環状構造に含む化合物であるスルホラン（式（８））や３−メチルスルホラン（式（９））、ジメチルスルホランなどが挙げられる。

【0020】

【化2】

【0021】

含リン有機化合物は、酸素と二重結合したリンが、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合しているものとしてもよい。このうち、酸素を介して炭化水素基と結合していることがより好ましい。作動電圧をより高めることができるからである。ここで、炭化水素基としては、含硫黄有機化合物の説明で列挙した炭化水素基などを用いることができる。ここで、酸素と二重結合したリンと結合する３つの炭化水素基は同種でもよいし異種でもよい。また、炭化水素基は、酸素と二重結合したリンを含む環状構造を形成していてもよい。なお、炭化水素基は、各々、炭素数４以下が好ましく、２以下がより好ましい。こうすれば、作動電圧をより高めることができる。

【0022】

含リン有機化合物としては、１つのリンに１つの酸素が二重結合したホスフィンオキシド化合物や、１つのリンに２つの酸素が二重結合した化合物などが挙げられる。なお、上述したホスフィンオキシド化合物は、炭化水素とリンとの結合に酸素を介するものを含まないホスフィンオキシド化合物のほか、酸素を介するものを１つ含むホスフィン酸化合物や、酸素を介するものを２つ含むホスホン酸化合物、全ての炭化水素基が酸素を介して結合するリン酸化合物をも含むものである。ホスフィンオキシド化合物としては、鎖状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリメチル（式（１０））やリン酸トリブチル（式（１１））、リン酸トリエチル（式（１２））、環状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリフェニル、鎖状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリエチルホスフィンオキシド（式（１３））、環状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【0023】

【化3】

【0024】

イオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒の他に、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジオキサン、ヘキサエトキシシクロトリフォスファゼン、３−メトキシプロピオニトリルなど従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒、又はそれらの混合溶媒を含むものとしてもよい。また、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子のほか、アミノ酸誘導体や、ソルビトール誘導体などの糖類などと混合してゲル状として用いてもよい。

【0025】

イオン伝導媒体において、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒に対するハロゲンの濃度は特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。このうち、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。ハロゲンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、正極活物質としての機能を十分に発揮することができ、十分な充放電容量を得られると考えられるからである。また、イオン伝導媒体に含まれるハロゲンの濃度は、飽和濃度（最大で溶媒とハロゲンがモル比で１：１まで）以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。飽和濃度以下であれば、ハロゲンがイオン伝導媒体に溶存しているため、リチウムイオンの伝導を阻害しにくいと考えられるからである。このうち、作動電圧をより高めることを考慮すれば、ハロゲンがヨウ素（Ｉ₂）の場合にはヨウ素の濃度は０．０５４ｍｏｌ／Ｌより高く０．７９ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、ハロゲンが臭素（Ｂｒ₂）の場合には臭素の濃度は０．０７７ｍｏｌ／Ｌより大きく０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、ハロゲンがヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）の場合にはヨウ化モノクロリドの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく０．０７０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、ハロゲンがヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）の場合にはヨウ化モノブロミドの濃度は０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく０．７４ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく０．３８ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、ハロゲンがヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ₃）の場合にはヨウ化トリクロリドの濃度は０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５９ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0026】

イオン伝導媒体において、支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。このような支持塩を含むイオン伝導媒体は、リチウムイオンを含むこととなる。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0027】

本発明の非水電解質ハロゲン電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解質ハロゲン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

【0028】

本発明の非水電解質ハロゲン電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水電解質ハロゲン電池の一例を模式的に示す説明図である。この非水電解質ハロゲン電池１０は、リチウム金属箔からなる負極１４と正極１６とをイオン伝導媒体１８を介して対向して配置したものである。このうち、正極１６は、導電材１６ｂやバインダ１６ｃを混合したあと白金メッシュなどの集電体１６ａにプレス成形して作製されている。また、イオン伝導媒体１８は、リチウムパークロレート等のリチウム塩のほかにハロゲンを含む非水系電解液である。このイオン伝導媒体１８において、非水系溶媒は、ハロゲンと分子錯体を形成する化合物である。

【0029】

このような本発明の非水電解質ハロゲン電池では、作動電圧を理論値より高めることができる。また、本発明の非水電解質ハロゲン電池以外のものでも、初期の開放電圧が理論値より高いことはあったが、高い電圧を維持するものはなかった。これに対し、本発明の非水電解質ハロゲン電池では、初期の作動電圧を高めるだけでなく、高電圧を維持できる。ここで、理論値は、負極が金属リチウムである場合、以下のように求めた値とする。まず、ハロゲンがヨウ素である場合、負極では式（１４）の反応が、正極では式（１５）の反応が生じると考えられる。リチウムの標準電極電位は−３．０４Ｖであり、ヨウ素の標準電極電位は＋０．５３Ｖであることから、作動電圧の理論的な最大値は３．５７Ｖとなる。また、ハロゲンが臭素である場合、負極では式（１４）の反応が、正極では式（１６）の反応が生じると考えられる。リチウムの標準電極電位は−３．０４Ｖであり、臭素の標準電極電位は＋１．０６Ｖであることから、作動電圧の理論的な最大値は４．１０Ｖとなる。また、ハロゲンが塩素である場合、負極では式（１４）の反応が、正極では式（１７）の反応が生じると考えられる。リチウムの標準電極電位は−３．０４Ｖであり、塩素の標準電極電位は＋１．３５Ｖであることから、作動電圧の理論的な最大値は４．３９Ｖとなる。また、ハロゲンが単体でなく化合物である場合には、ハロゲン中の元素の比率に応じて単体の理論値を相加平均した値を作動電圧の理論値とする。例えば、ヨウ化モノクロリドでは、ヨウ素と塩素を１：１の比率（ａｔ％）で含むから、（３．５７×１＋４．３９×１）／（１＋１）＝３．９８（Ｖ）を作動電圧の理論値とする。また、ヨウ化モノブロミドでは、ヨウ素と臭素を１：１の比率で含むから、（３．５７×１＋４．１０×１）／（１＋１）＝３．８３（Ｖ）を作動電圧の理論値とする。また、ヨウ化トリクロリドでは、ヨウ素と塩素を１：３の比率で含むから、（３．５７×１＋４．３９×３）／（１＋３）＝４．１９（Ｖ）を作動電圧の理論値とする。なお、理論値は、負極が金属リチウムでない場合にも、上述のように求めた値としてもよい。

【0030】

【化4】

【0031】

なお、例えば、ジメチルスルホキシドと溶存ハロゲンとの分子錯体は、溶媒分子骨格内のＳ＝Ｏ部位にハロゲンが配位する形で形成される。すなわち、Ｓ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲンのσ結合との電気的な相互作用により錯体が形成されると考えられている（ジャーナル オブ アメリカンケミカルソサエティ ８５巻、３１２５頁、１９６３年 参照）。このことから、本発明において、イオン伝導媒体に含まれる溶媒は、含硫黄有機化合物においてはＳ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲン分子のσ結合との電気的な相互作用により、溶媒分子にハロゲンが配位して分子錯体を形成していると考えられる。また、含リン有機化合物においてはＰ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲン分子のσ結合との電気的な相互作用により、溶媒分子にハロゲンが配位して分子錯体を形成していると考えられる。

【0032】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0033】

以下には、本発明の非水電解質ハロゲン電池の使用方法について具体的に説明する。

【0034】

［実施例１］
（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６０００）１４６ｍｇと、結着材としてのテフロンバインダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）１２ｍｇと、酸化還元触媒としての電解二酸化マンガン（三井鉱山製）１０ｍｇとを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材を得た。この正極合材３ｍｇを６ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュ(ニラコ製)に圧着して０．２ｃｍ²の正極とした。また、負極には厚さ０．４ｍｍで６ｍｍ×３０ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。イオン伝導媒体としての電解液は、次のようにして調製した。まず、支持塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）１ｍｏｌ／Ｌを、電解液溶媒としてのジメチルスルホキシドに溶解させて溶液を調製した。この溶液１２ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）１６５ｍｇ(０．０５４ｍｏｌ／Ｌ)を溶解させて電解液とした。このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、次のように評価セルを作製した。まず、図２に示すように、正極２２及び負極２４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でビーカーセル２０にセットし、電解液２６を注入した。次に、ビーカーセル２０の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、ビーカーセル２０を密閉して評価セル（Ｆ型セル）とした。なお、ビーカーセル内の空間にはアルゴンが充填されている。また、ビーカーセル２０の容量は約３０ｍｌである。このようにして得られた評価セルを実施例１とした。

【0035】

（充放電試験）
組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して放電させた。図３は、実施例１の放電曲線である。初期の開放電圧は３．９２Ｖであった。また、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は３．７Ｖを維持していた。

【0036】

［実施例２］
ヨウ素を１１０ｍｇ（０．０３６ｍｏｌ／Ｌ）溶解させて電解液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図４は、実施例２の放電曲線である。初期の開放電圧は３．９６Ｖであった。３．７Ｖまでの放電での放電容量は正極合材あたり６０ｍＡｈ／ｇであった。

【0037】

［実施例３，４］
電解液溶媒としてジメチルスルホキシドとジフェニルスルホキシドとの混合溶媒（質量比２：１）を用いて電解液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図５は、実施例３の放電曲線である。初期の開放電圧は３．８９Ｖであった。また、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇを超えても３．８５Ｖ以上の開放電圧を維持していた。また、ジメチルスルホキシドとジフェニルスルホキシドとの混合溶媒の質量比を１：１とした以外は、実施例３と同様の工程を経て実施例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図６は、実施例４の放電曲線である。初期の開放電圧は３．８４Ｖであった。正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇを超えても３．７９Ｖを維持していた。

【0038】

［比較例１］
電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比３：７、富山薬品製）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図７は、比較例１の放電曲線である。初期の開放電圧は３．５４Ｖであり、３．４Ｖ付近に平坦部が観測された。

【0039】

［比較例２］
支持塩として０．４ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、電解液溶媒としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図８は、比較例２の放電曲線である。初期の開放電圧は３．６７Ｖであり、３．３５Ｖ付近に平坦部が観測された。

【0040】

［比較例３］
電解液溶媒としてジメトキシエタン（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て比較例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図９は、比較例３の放電曲線である。初期の開放電圧は３．６２Ｖであり、３．３５Ｖ付近に平坦部が観測された。

【0041】

［実施例５］
電解液溶媒としてジエチルサルファイト(アルドリッチ製)を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例５の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１０は、実施例５の放電曲線である。初期の開放電圧は３．６３Ｖであり、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇを放電しても３．５Ｖ以上を維持していた。

【0042】

［実施例６，７］
電解液溶媒としてテトラメチレンスルホキシド（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例６の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり１１０ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり１１０ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図１１は、実施例６の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．９３Ｖであり、充放電における作動電圧は３．９Ｖ以上であった。また、実施例６と同様の工程を経て実施例７の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して３．８Ｖまで放電させた。図１２は、実施例７の放電曲線である。初期の開放電圧は３．９３Ｖであり、３．８Ｖまでの放電での放電容量は正極合材あたり３３０ｍＡｈ／ｇであった。

【0043】

［実施例８，９］
電解液溶媒としてテトラメチレンスルホン（アルドリッチ製）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例８の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり１０５ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり１０５ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図１３は、実施例８の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．８１Ｖであり、充放電における作動電圧は３．６５Ｖ以上であった。また、実施例８と同様の工程を経て実施例９の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり３１０ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり３１０ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図１４は、実施例９の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．８１Ｖであり、充放電における作動電圧は３．６Ｖ以上であった。

【0044】

［実施例１０］
実施例３と同様の工程を経て実施例１０の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図１５は、実施例１０の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．８９Ｖであり、充放電における作動電圧は３．８Ｖ以上であった。

【0045】

［実施例１１］
電解液溶媒としてテトラメチレンスルホキシドとジフェニルスルホキシドの混合溶媒（（質量比７：３）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１１の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり２５０ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり２５０ｍＡ／ｇまで充電させた。図１６は、実施例１１の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．９１Ｖであり、充放電における作動電圧は３．７５Ｖ以上であった。

【0046】

［実施例１２］
電解液溶媒としてリン酸トリメチル（アルドリッチ製）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１７は、実施例１２の放電曲線である。初期の開放電圧は４．０８１Ｖであり、正極合材あたり１１０ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は４．００３Ｖを維持していた。

【0047】

［実施例１３］
実施例１２において、正極合材あたり１１０ｍＡｈ／ｇまで放電したのち、放電電流を０．０２５ｍＡに変えて正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電した。図１８は、実施例１３の放電曲線である。初期の開放電圧は３．９８Ｖであり、放電後の電圧は３．９１Ｖを維持していた。

【0048】

［実施例１４］
ヨウ素を２００ｍｇ（０．０６６ｍｏｌ／Ｌ）溶解させて電解液を調製した以外は、実施例１２と同様の工程を経て実施例１４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１９は、実施例１４の放電曲線である。初期の開放電圧は４．０９Ｖであり、正極合材あたり１９３０ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は３．９０Ｖを維持していた。

【0049】

［実施例１５］
電解液溶媒としてリン酸トリブチル（アルドリッチ製）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１５の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり１５０ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり１５０ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図２０は、実施例１５の充放電曲線である。初期の開放電圧は３．８４Ｖであり、充放電における作動電圧は３．６Ｖ以上であった。

【0050】

［実施例１６］
電解液溶媒としてリン酸トリエチル（アルドリッチ製）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１６の評価セルを作製した。作製した評価セルを充放電装置に接続し、正極と負極との間で０．０２０ｍＡの電流を流して、正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電させたのち、正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで充電させた。図２１は、実施例１６の充放電曲線である。初期の開放電圧は４．０７Ｖであり、充放電における作動電圧は３．９３Ｖ以上であった。

【0051】

［実施例１７］
支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を用いた以外は、実施例１４と同様の工程を経
て実施例１７の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２２は、実施例１７の放電曲線である。初期の開放電圧は４．１４Ｖであり、正極合材あたり４５０ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は３．９７Ｖを維持していた。

【0052】

［実施例１８］
ヨウ素を２４００ｍｇ（０．７９ｍｏｌ／Ｌ）溶解させて電解液を調製した以外は、実施例１２と同様の工程を経て実施例１８の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２３は、実施例１８の放電曲線である。初期の開放電圧は４．０２９Ｖであり、正極合材あたり３５０ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は３．９２Ｖを維持していた。

【0053】

［実施例１９］
導電材として活性炭（クレハ化学製、ＲＰ２０）を９０質量部と、結着材としてのテフロンバインダーを１０質量部と、を乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材を得た。これを用いて正極を作製した以外は実施例１４と同様の工程を経て実施例１９の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２４は、実施例１９の放電曲線である。初期の開放電圧は４．０３２であり、正極合材あたり３００ｍＡｈ／ｇまで放電した後の電圧は、３．９１Ｖを維持していた。

【0054】

［実施例２０］
ヨウ素１６５ｍｇに代えて、１ｍｏｌ／Ｌの臭素を溶解したリン酸トリメチル（アルドリッチ製）を２ｍＬ溶解させて電解液とした以外は、実施例１２と同様の工程を経て実施例２０の評価セルを作成し、充放電試験を行った。図２５は、実施例２０の放電曲線である。初期の開放電圧は４．３Ｖであり、正極合材あたり３００ｍＡｈ／ｇ放電しても３．８Ｖ以上を維持していた。

【0055】

［比較例４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、富山薬品製）を用いて電解液を調製した以外は実施例２０と同様の工程を経て比較例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２６は、比較例４の放電曲線である。初期の開放電圧は４．０６Ｖであり、３．７Ｖ付近に平坦部が観測された。

【0056】

［実施例２１］
１ｍｏｌ／Ｌの臭素を溶解したリン酸トリメチルの添加量を１ｍＬとした以外は、実施例２０と同様の工程を経て実施例２１の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２７は、実施例２１の放電曲線である。初期の開放電圧は、４．２１Ｖであり、３．８Ｖまでの放電での放電容量は正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇであった。

【0057】

［実施例２２］
１ｍｏｌ／Ｌの臭素を溶解したリン酸トリメチルの添加量を３ｍＬとした以外は、実施例２０と同様の工程を経て実施例２２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２８は、実施例２２の放電曲線である。初期の開放電圧は、４．２０Ｖであり、正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇまで放電しても４．０Ｖを維持していた。

【0058】

［実施例２３］
電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用いて電解液を調製した以外は実施例２０と同様の工程を経て実施例２３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図２９は、実施例２３の放電曲線である。初期の開放電圧は、４．３０Ｖであり、正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇまで放電しても３．８Ｖを維持していた。

【0059】

［実施例２４］
ヨウ素１６５ｍｇに代えて、ヨウ化モノクロリド（アルドリッチ製）３０ｍｇを用いて電解液を調製した以外は、実施例１２と同様の工程を経て実施例２４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３０は、実施例２４の放電曲線である。初期の開放電圧は、４．３１Ｖであり、正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇまで放電しても３．８Ｖを維持していた。

【0060】

［比較例５］
電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、富山薬品製）を用いて電解液を調製した以外は実施例２４と同様の工程を経て比較例６の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３１は、比較例５の放電曲線である。初期の開放電圧は４．１２６Ｖであり、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電しても３．４５Ｖを維持していた。

【0061】

［実施例２５］
ヨウ素１６５ｍｇに代えて、ヨウ化モノブロミド（アルドリッチ製）３０ｍｇを用いて電解液を調製した以外は実施例１２と同様の工程を経て実施例２５の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３２は、実施例２５の放電曲線である。初期の開放電圧は４．２１Ｖであり、正極合材あたり２００ｍＡｈ／ｇまで放電しても３．８Ｖを維持していた。

【0062】

［実施例２６］
電解液溶媒としてリン酸トリエチルとリン酸トリブチルの混合溶媒（体積比４：１）を用い、ヨウ化モノブロミドの添加量を１８４ｍｇとした以外は、実施例２５と同様の工程を経て実施例２６の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３３は、実施例２６の放電曲線である。初期の開放電圧は４．２６Ｖであり、正極合材あたり７００ｍＡｈ／ｇまで放電しても３．８Ｖを維持していた。

【0063】

［実施例２７］
ヨウ化モノブロミドの添加量を９５０ｍｇとした以外は、実施例２５と同様の工程を経て実施例２７の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３４は、実施例２７の放電曲線である。初期の開放電圧は４．３８Ｖであり、正極合材あたり１０００ｍＡｈ／ｇまで放電しても４．０Ｖを維持していた。

【0064】

［比較例６］
電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比３：７、富山薬品製）を用いて電解液を調製した以外は実施例２７と同様の工程を経て実施例２８の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３５は、比較例６の放電曲線である。初期の開放電圧は４．１５６Ｖであり、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電したときの電圧は３．６Ｖであった。

【0065】

［実施例２８］
ヨウ素１６５ｍｇに代えて、ヨウ化トリクロリド（アルドリッチ製）８３０ｍｇを用いて電解液を調製した以外は、実施例１２と同様の工程を経て実施例２８の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３６は、実施例２８の放電曲線である。初期の開放電圧は４．７１Ｖであり、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電しても４．６５Ｖを維持していた。

【0066】

［実施例２９］
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、ＬｉＰＦ₆を用いて電解液を調製し、ヨウ化トリクロリドの添加量を３５０ｍｇとした以外は、実施例２８と同様の工程を経て実施例２９の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３７は、実施例２９の放電曲線である。初期の開放電圧は４．６８Ｖであり、正極合材あたり１００ｍＡｈ／ｇまで放電しても４．４Ｖを維持していた。

【0067】

［比較例７］
電解液溶媒としてプロピレンカーボネート（関東化学製）を用いた以外は実施例２９と同様の工程を経て比較例７の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３８は、比較例７の放電曲線である。初期の開放電圧は４．４５Ｖであり、正極合材あたり６０ｍＡｈ／ｇまで放電すると４．２Ｖまで電圧が低下した。

【0068】

［比較例８］
電荷液溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例２９と同様の工程を経て比較例８の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３９は、比較例８の放電曲線である。初期の開放電圧は４．２７Ｖであり、正極合材あたり２０ｍＡｈ／ｇまで放電すると４．０Ｖまで電圧が低下した。

【0069】

［実施例３０］
ヨウ化トリクロリドの添加量を１６５０ｍｇとした以外は実施例２８と同様の工程を経て実施例３０の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図４０は、実施例３０の放電曲線である。初期の開放電圧は、４．７０Ｖであり、正極合材あたり１０００ｍＡｈ／ｇまで放電しても４．４Ｖを維持していた。

【0070】

［出力特性評価］
実施例６，１２および比較例１の評価セルについて、各評価セルを充放電装置に接続し、放電電流密度を正極面積あたりで０．０５ｍＡ／ｃｍ²から２５ｍＡ／ｃｍ²まで変化させ、各電流における放電開始１０秒後の電圧を測定した。図４１は、このときの放電電流密度と電圧との関係を示すグラフである。本発明の電池では、大きな放電電流であっても電圧を高く維持できることがわかった。

【0071】

［ラマンスペクトル分析］
実施例１〜４，１０の電解液溶媒として用いたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および実施例１２〜１４，１７〜１９の電解液溶媒として用いたリン酸トリメチル（ＴＭＰ）について、ヨウ素を添加しないものとヨウ素を添加したものとを用意し、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用い、波長５３２ｎｍの励起光で行った。図４２は、ＤＭＳＯのラマンスペクトル測定結果である。図４２において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＤＭＳＯのＳ＝Ｏ伸縮に基づく１０４５〜１０５５ｃｍ^-1付近のシグナルが低波数側にシフトし、強度が弱くなった。このような差異は、ＤＭＳＯとヨウ素とが分子錯体を形成し、二重結合が弱まったことに起因するものと推察された。また、図４３及び図４４は、ＴＭＰのラマンスペクトル測定結果である。ＴＭＰでは、特徴的なピークが２つ観察され両者が離れているため、高波数側のものを図４３、低波数側のものを図４４に示した。図４３において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＴＭＰのＰ＝Ｏ伸縮に起因する１２７０〜１２８０ｃｍ^-1付近のシグナルの強度が弱くなった。また、図４４において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＴＭＰのＯ−Ｐ−Ｏ対称伸縮に起因する７３０〜７４０ｃｍ^-1付近のシグナルが低波数側にシフトし、強度が弱くなった。このような差異は、ＴＭＰとヨウ素とが分子錯体を形成したことに起因するものと推察された。

【0072】

リン酸トリメチル（ＴＭＰ）について、臭素を添加しないものと臭素を添加したものとを用意し、上述と同様にしてラマンスペクトルを測定した。図４５及び図４６はＴＭＰのラマンスペクトルである。ＴＭＰでは、特徴的なピークが２つ観察され両者が離れているため、高波数側のものを図４５、低波数側のものを図４６に示した。図４５において、臭素を含むものでは、臭素を含まないものと比較してＴＭＰのＰ＝Ｏ伸縮に起因する１２７０〜１２８０ｃｍ^-1付近のシグナルが高波数側にシフトした。また、図４６において、臭素を含むものでは、臭素を含まないものと比較してＴＭＰのＯ−Ｐ−Ｏ対称伸縮に起因する７３０〜７４０ｃｍ^-1付近のシグナルが高波数側にシフトした。このような差異は、ＴＭＰと臭素とが分子錯体を形成したことに起因するものと推察された。

【0073】

［実験結果］
表１には、実施例１〜１１及び比較例１〜３の初期の電圧および６０ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧を示した。また、表２には、実施例１２〜１９の初期の電圧及び６０ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧を示した。また、表３には実施例２０〜２３及び比較例４の初期の電圧及び６０ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧を示した。また、表４には、実施例２４〜３０及び比較例５〜８の初期の電圧及び６０ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧を示した。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【0077】

【表4】

【0078】

表１，２に示すように、実施例１〜１９では、いずれも理論電圧である３．５７Ｖよりも高い電圧が得られた。また、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点において、比較例１〜３のものでは３．５Ｖ以下であったのに対し、実施例１〜１９ではいずれも３．５Ｖ以上であり、作動電圧をより高めることができた。

【0079】

実施例のうち、含リン有機化合物を用いた実施例１２〜１９では、初期の開放電圧が４Ｖを超えるものが多く、含リン有機化合物を用いると作動電圧をより高めることができた。また、含リン有機化合物を用いた実施例１２〜１９では、放電に伴う電圧低下が小さく、全体的に作動電圧を高めることができた。なかでも、酸素を介してリンと結合している炭化水素基の炭素数が２以下である実施例１２〜１４，１６〜１７では、作動電圧をより高めることができた。

【0080】

実施例のうち、含硫黄有機化合物を用いた実施例１〜１１において、酸素を介することなく硫黄と炭化水素基が結合している実施例１〜４，６〜１１では、作動電圧をより高めることができた。なかでも、環状構造を含む電解液溶媒を用いた実施例３〜４，６〜１１では、作動電圧をより高めることができた。このうち、スルホキシド化合物を用いた実施例３〜４，５〜７，１０，１１では、作動電圧をより高めることができ、酸素と二重結合した硫黄を含む環状構造を有する実施例６，７では、作動電圧をさらに高めることができた。なお、実施例３などに用いたジフェニルスルホキシドは、単独ではリチウム塩を十分に溶解させることができないため、他の電解液溶媒と共に用いた。

【0081】

ヨウ素濃度のみが異なる実施例１と実施例２とを比較すると、ヨウ素濃度が０．０５４ｍｏｌ／Ｌの実施例１のほうが、ヨウ素濃度が０．０３６ｍｏｌ／Ｌの実施例２より初期の開放電圧が小さく、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点での電圧が大きかったが、大きな差は認められなかった。また、ヨウ素濃度のみが異なる実施例１２，１４，１８を比較すると、ヨウ素濃度が０．６６ｍｏｌ／Ｌの実施例１４、ヨウ素濃度が０．０５４ｍｏｌ／Ｌの実施例１２、ヨウ素濃度が０．７９ｍｏｌ／Ｌの実施例１８の順に初期の開放電圧が小さくなり、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点での電圧が小さくなったが、大きな差は認められなかった。このことから、ヨウ素濃度の最適値はあるものの、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下の濃度であれば、作動電圧を高めることができるものと推察された。

【0082】

電解質の種類のみが異なる実施例１４と実施例１７とを比較すると、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＬｉＴＦＳＩとも称する）を用いた実施例１４のほうがＬｉＰＦ₆を用いた実施例１７より初期の開放電圧が小さく、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点での電圧が大きかったが、大きな差は認められなかった。このことから、支持塩は特に限定されず、これら以外の支持塩を用いても、作動電圧を高めることができると推察された。

【0083】

正極のみが異なる実施例１４と実施例１９とを比較すると、導電材としてのケッチェンブラックと触媒としての二酸化マンガンを含む実施例１４のほうが導電材としての活性炭を含み触媒を含まない実施例１９より初期の開放電圧が大きく、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点での電圧が大きかったが、大きな差は認められなかった。このことから、正極にヨウ素の酸化還元触媒を含むほうが作動電圧をより高めることができ、正極の種類にかかわらず作動電圧を高めることができると推察された。

【0084】

なお、比較例１では、電解液溶媒として炭素と酸素との二重結合部位を有するものを用いているが、初期の開放電圧は理論値の３．５７Ｖより低かった。このことから、酸素と他の元素との二重結合部位を有するだけでは作動電圧を高めるのに十分でないことがわかった。また、比較例２では、電解液溶媒として硫黄と酸素との二重結合を有するものを用いているが、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点にける電圧が３．３７Ｖと低かった。また、比較例１〜３ではいずれも支持塩として、リチウムをカチオンとしＴＦＳＩをアニオンとする塩であるＬｉＴＦＳＩを用いており、ＴＦＳＩは硫黄と酸素との二重結合を有している。これらのことから、硫黄と酸素との二重結合が存在するだけでは作動電圧を高めるのに十分でないことがわかった。なお比較例１〜３に含まれる硫黄と酸素との二重結合を有する化合物は、アニオンを構成するものであり、ヨウ素と分子錯体を形成するものではない。また、比較例３では、電解液溶媒として酸素と他の元素との二重結合部位を有しないものを用いており、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点における電圧が３．４２Ｖと低かった。以上のことから、実施例のものでは、主に、硫黄と酸素との二重結合やリンと硫黄との二重結合がヨウ素との分子錯体の形成に関与し、電池の作動電圧を高めているものと推察された。

【0085】

ハロゲンとして臭素を用いた場合、表３に示すように、実施例２０〜２３では、いずれも理論電圧である４．１０Ｖよりも高い電圧が得られた。また、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点において、比較例４のものでは３．９Ｖ以下であったのに対し、実施例２０〜２３ではいずれも３．９Ｖ以上であり、作動電圧をより高めることができた。

【0086】

ハロゲンとしてヨウ化モノクロリドを用いた場合、表４に示すように、実施例２４では、理論電圧である３．９８Ｖよりも高い電圧が得られた。また、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点において、比較例５のものでは理論電圧以下であったのに対し、実施例２４では理論容量以上であり、作動電圧をより高めることができた。

【0087】

ハロゲンとしてヨウ化モノブロミドを用いた場合、表４に示すように、実施例２５〜２７では、いずれも理論電圧である３．８３Ｖよりも高い電圧が得られた。また、放電容量６０ｍＡｈ／ｇの時点において、比較例６のものでは理論電圧以下であったのに対し、実施例２５〜２７ではいずれも理論電圧以上であり、作動電圧をより高めることができた。

【0088】

ハロゲンとしてヨウ化トリブロミドを用いた場合、表４に示すように、実施例２８〜３０では、いずれも理論電圧である４．１９Ｖよりも高い電圧が得られた。また、放電容量６０ｍＡｇ／ｇの時点において、比較例７，８では４．２Ｖ程度まで電圧が低下しているのに対し、実施例２８〜３０では４．４Ｖを維持しており、作動電圧をより高めることができた。

【0089】

以上より、ハロゲンと分子錯体を形成する電解液溶媒を用いることで、作動電圧をより高めることができることがわかった。なお、上述した実施例では、ハロゲンとして、ヨウ素、臭素、ヨウ化モノクロリド、ヨウ化モノブロミド、ヨウ化トリクロリドのいずれを用いても作動電圧を高めることができたことから、ハロゲンは、実施例で用いたもの以外でも、同様の効果が得られるものと推察された。例えば、塩素やヨウ化トリブロミドなどでもよいと推察された。

【符号の説明】

【0090】

１０ 非水電解質ハロゲン電池、１４ 負極、１６ 正極、１６ａ 集電体、１６ｂ 導電材、１６ｃ バインダ、１８ イオン伝導媒体、２０ ビーカーセル、２２ 正極、２４ 負極、２６ 電解液、２８ 蓋。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】