特許 5691875 水系リチウム−空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5691875

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】水系リチウム−空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20150312BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/06 G

   H01M12/08 K

【請求項の数】4

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-136700(P2011-136700)

(22)【出願日】2011年6月20日

(65)【公開番号】特開2013-4422(P2013-4422A)

(43)【公開日】2013年1月7日

【審査請求日】2014年5月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】アイシン精機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081776

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 宏

(72)【発明者】

【氏名】岡本 光

(72)【発明者】

【氏名】近藤 真行

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０７０６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５０８９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２４２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／００−１２／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属リチウムを有する負極と、
空気が供給される正極と、
前記負極と前記正極との間において前記負極側から前記正極側に向けて、水遮断性およびリチウムイオン伝導性を有すると共にLiおよびM（M＝Al,Ga，Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種)を主要成分として含むリチウムイオン伝導材料で形成されたガラスセラミックス層と、第１水系電解液を備えるA部と、陽イオン交換膜と、第２水系電解液を備えるB部とをこの順に具備しており、
前記A部の前記第１水系電解液は、中性域のリチウム塩を含有してpH１２以下、pH４以上の範囲に設定されており、前記B部の前記第２水系電解液はアルカリ性で、且つ、前記A部の前記第１水系電解液のリチウムイオン濃度≧前記B部の前記第２水系電解液のリチウムイオン濃度であることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。

【請求項2】

請求項１において、前記リチウムイオン伝導材料の母材は、Li_1-xM_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)_３（ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜１．０であり、M＝Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種）の組成式を有する水系リチウム−空気二次電池。

【請求項3】

請求項１または２において、前記中性域のリチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiNO₃のうちの少なくとも１種であることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。

【請求項4】

請求項１〜３のうちの一項において、前記負極と前記ガラスセラミックス層との間に反応防止層が設けられていることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水系リチウム−空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術によれば、非水系Li-空気二次電池において、電解液にポリアクリロニトリル(PAN):エチレンカーボネイト（EC）：プロピレンカーボネイト（PC）：LiPF₆ = 12：40：40：8（mass%）系高分子ゲル電解液を用いたものが知られている。更に、電解質として、疎水性常温溶融塩を用いた非水系Li-空気二次電池が知られている。更に、電解質として、プロピレンカーボネイト（PC）を用いた非水系Li-空気二次電池も知られている。

【0003】

特許文献１には、金属リチウム負極に隣接して、電解液の間に、Li_1-x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃の組成よりなるNASICON型の結晶構造をもつ水遮断性の高リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックス層(LATP)と、ガラスセラミックス層(LATP)と金属リチウムとの反応を防止する為にリチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層からなるリチウム保護膜を備えることにより、リチウムイオンの出入りを確保しつつ、水と金属リチウムとを分離し、水溶液系電解液の利用を可能にした水系Li-空気二次電池が開示されている。

【0004】

非特許文献１には、水系Li-空気二次電池において、ガラスセラミックス層(LATP)と金属リチウムとの反応を防止する為に、PEO系のポリマー固体電解質を使用する技術が開示されている。非特許文献２には、水系Li-空気二次電池において、ガラスセラミックス層(LATP)の腐食を防止する為に、酢酸-酢酸リチウムの弱酸緩衝溶液を電解液とする技術が開示されている。非特許文献３には、水系Li-空気二次電池において、ガラスセラミックス層(LATP)の腐食を防止する為に、陽イオン交換膜を水系電解液中に挿入する技術が開示されている。非特許文献４には、水系Li-空気二次電池において、放電生成物であるLiOHがガラスセラミックス層(LATP)上に付着するのを防止する為に、ガラスセラミックス層(LATP)上に陽イオン交換膜を配置する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表2007-513464

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Tao Zhang et al., "Li/Polymer Electrolyte/Water Stable Lithium-Conducting Glass Ceramics Composite for Lithium--Air Secondary Batteries with an Aqueous Electrolyte", J. Electrochem. Soc., vol. 155(12), pA965-A969(2008)

【非特許文献2】Tao Zhang et al., "A novel high energy density Rechargeable Lithium/Air Battery", Chem. Commun., vol. 46, p1661-1663(2010)

【非特許文献3】何平ら, "ポストリチウムイオン電池4 イオン交換膜を添加したリチウム-空気燃料電池", 第51回電池討論会,3B16(2010)

【非特許文献4】Philippe Stevens et Al., "Development of an Aqueous, Rechargeable Lithium -Air Battery Operating with Untreated Air", 217th ECS Meeting, B12, ABS #746(2010)

【0007】

Li-空気二次電池は、理論的に非常に高いエネルギー密度を有する。Li-空気二次電池は、基本的には、図１に示したように、Li金属を有する負極と、空気中の酸素を利用する為のガス拡散電極で形成された正極と、正極と負極との間に介在する電解液とを備えるセル構造を有する。ここでLi-空気二次電池は、電解液として有機溶媒やイオン液体等の非水溶媒系の電解液を用いる非水系のLi-空気二次電池（図１参照）と、電解液としてHCl、LiCl、LiOHという水溶液系電解液を用いる水系のLi-空気二次電池（図２参照）との２種類がある。ここで、非水系のLi-空気二次電池の放電生成物であるリチウム酸化物（Li₂O 又はLi₂O₂又はその両方）は、非水系電解液中に不溶な為、正極として用いられるガス拡散電極の細孔中に析出し、その細孔を封止すると言う問題点がある。

【0008】

これに対して、水系のLi-空気二次電池では、これの放電生成物は、水酸化リチウム(LiOH)であり、LiOHは電解液の成分である水に溶解するため、非水系の場合のように、ガス拡散電極の細孔を封止する問題は軽減される。更に、水系の電解液を用いることで、非水系のLi-空気二次電池と比較して、正極における酸素の電極反応速度を非常に速くできる為、充放電の過電圧を低減できる利点が得られる。更に、多量の塩を電解液に溶解できるので、水系電解液のイオン導電率を高くでき、更に、不燃性である等といった多くの利点を有する。しかしながら水系のLi-空気二次電池では、負極に用いるLi金属が水と激しく反応する為に、水系の電解液を負極のLi金属と直接接触させることができないと言う問題点がある。これを解決する為に、特許文献１に示されるように、水遮断性のリチウムイオン伝導性をもつ固体電解質を反応防止層として用い、Li金属で形成されている負極を保護する技術が開発されている（図２参照）。Li金属を備える負極を保護する為のリチウムイオン導電性をもつ固体電解質の特性として、水の遮断性と、高いLiイオン伝導性とを両立させることが好ましい。しかし、現状では、このような特性を満足する固体電解質の候補は、非常に少ない。

【0009】

その中で、近年、NASICON型の結晶構造をもつLiおよびM（M＝Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種)を主要成分として含むリチウムイオン伝導性材料で形成されたガラスセラミックス層は、イオン伝導率が高く、水に対する遮断性が高いと言う優れた特性を有する。代表的なガラスセラミックス層としては、Li_1-xM_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃の組成よりなるLATPが挙げられる。上記した優れた特性が得られるため、これまで報告されている水系のLi-空気電池では、そのガラスセラミックス層が、負極のLi金属を保護する保護部として主に用いられている。しかしながら、ガラスセラミックス層をLi金属と直接的に接触させると、ガラスセラミックス層の構成成分であるチタンが還元されることがあるので、図２に示したように、Li金属の負極とガラスセラミックス層との間に、リチウムリン酸窒化物(LiPON，非特許文献１)やポリマー固体電解質（非特許文献２）、有機系電解液（非特許文献３）等の反応防止層が設けられていることが好ましい。

【0010】

ところで、水系Li-空気二次電池においては、負極及び正極では、以下の電極反応により、電池反応が進行する。
負極：Li ⇔ Li^＋ ＋ e^- （反応式１）
正極：1/4 O₂ ＋ 1/2 H₂O ＋ Li^＋ ＋ e^- ⇔ LiOH （反応式２）
全体： Li + 1/4 O₂ ＋ 1/2 H₂O ⇔ LiOH （反応式３）
上記した反応式２,３から見て判るように、水系-Li空気電池の放電生成物は、LiOHであり、水系電解液中に溶解して貯蔵される。その際、放電反応の進行と共に、電解液のLiOH濃度は高くなり、アルカリ側に次第にシフトして行く。更に電池の放電反応が進行し、LiOHの飽和溶解度（文献によれば、100ｍLの水（@25℃）に対して12.54g溶解）を超えると、LiOHの沈殿が起こり、沈殿物としてセル内に貯蔵される。

【0011】

一方、負極であるLi金属を保護する目的で使用するガラスセラミックス層（代表例：LATP）は、1M LiNO₃や1M LiClといった中性溶液中では、安定なものの、強酸溶液（0.1M HCl）や、強アルカリ溶液（例えば1M LiOH（100ｍLの水に対して約2.4 gのLiOHが溶解）中では、不安定であることが示唆されている（参考文献１：Satoshi Hasegawa et Al., "Study on Lithium/Air secondary batteries stability of NASICON-type lithium ion conducting glass ceramics with water", JournAl of Power Sources, vol. 189(1), p371-377(2009)）。その為、上記した水遮断性をイオン伝導性ガラスセラミックス層（LATP）の安定性は必ずしも充分ではない。

【0012】

その問題を回避する為に、非特許文献２に示されるように、酢酸電解液を用いる技術が提案されている。この場合、電解液中に酢酸を添加することにより、反応式３で示されたような電池全体の反応として、
全体： Li + CH₃COOH + 1/4 O₂ ⇔ CH₃COOLi + 1/2 H₂O （反応式４）
となり、電解液として使用する酢酸は、
CH₃COOH ⇔ CH₃COO^- + H⁺ （反応式５）
の平衡反応により、緩衝溶液として働くことで、電解液のpHを常に弱酸環境に保持し、ガラスセラミックス層（LATP）の腐食を防止することが可能となる。しかしながらこの場合、反応式４に示されるように電池反応には、電池反応に寄与するLiと等量モルの酢酸が必要であり、その分、エネルギー密度を引き下げると言う問題点がある。

【0013】

その他の対策技術として、陽イオン交換膜をガラスセラミックス層（LATP）の保護膜として用いる技術（非特許文献３，４）が知られている。この技術は、図３に示したように、水系電解液中（非特許文献３）、若しくは、イオン伝導性ガラスセラミックス層の表面（非特許文献４）に陽イオン交換膜を設置し、OH^-イオンのLATP表面への攻撃防止（非特許文献３）や、放電生成物であるLiOHの析出物をLATP表面に付着させないこと（非特許文献４）を目的とした技術である。しかしこれらの従来技術によれば、イオン伝導性ガラスセラミックス層におけるアルカリ腐食を抑制させるのには限界がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、水遮断性およびリチウムイオン伝導性を有すると共にLiおよびM（M＝Al,Ga，Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種)を主要成分として含むリチウムイオン伝導材料を母材とするイオン伝導性ガラスセラミックス層におけるアルカリ腐食を抑制させ、イオン伝導性ガラスセラミックス層の安定性および耐久性を高めるのに有利な水系リチウム−空気二次電池を提供するにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

（１）本発明者は上記した課題のもとに水系リチウム−空気二次電池について鋭意開発を進めている。そして、図３に示すように、金属リチウムを有する負極と、空気が供給される正極と、負極と正極との間において負極側から正極側に向けて、水遮断性およびリチウムイオン伝導性を有すると共にLiおよびM（M＝Al,Ga,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種）を主要成分として含むリチウムイオン伝導材料で形成されたガラスセラミックス層と、第１水系電解液を備えるA部と、陽イオン交換膜と、第２水系電解液を備えるB部とをこの順に具備する水系リチウム−空気二次電池について本出願人等は開発を進めている。これは、負に帯電した陽イオン交換膜が静電反発により、正極の電極反応で生成したOH^-イオンがB部からA部へ透過することを抑え、ガラスセラミックス層の表面がアルカリ性溶液に曝されないようにすることを狙った技術である。しかしながら、後述の本発明者の詳細な実験結果で説明するように、実際には、図６に示すように、陽イオン交換膜で隔たれた正極側のB部における水系電解液のLi⁺イオン濃度が上昇すると、陽イオン交換膜で隔たれたガラスセラミックス層側のA部の水系電解液におけるプロトンが陽イオン交換膜を介してイオン交換し、結果として、B部のLiイオンがA部に移動し、A部に残されたOH^-イオンによりLiOHが形成され、A部の電解液が強アルカリ性となり、ガラスセラミックス層のアルカリ腐食が発生するおそれがある。本発明はこれに対処する。

【0016】

すなわち、本発明の様相１に係る水系リチウム−空気二次電池は、金属リチウムを有する負極と、空気が供給される正極と、水遮断性およびリチウムイオン伝導性を有すると共にLiおよびM（M＝Al，Ga、Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種)を主要成分として含むリチウムイオン伝導材料で形成されたガラスセラミックス層と、第１水系電解液（以下、第１電解液ともいう）を備えるA部と、陽イオン交換膜と、第２水系電解液（以下、第１電解液ともいう）を備えるB部とをこの順に具備しており、A部の第１水系電解液は、中性域のリチウム塩を含有してpH１２以下、pH４以上の範囲に設定されており、B部の第２水系電解液はアルカリ性で、且つ、A部の第１水系電解液のリチウムイオン濃度≧B部の第２水系電解液のリチウムイオン濃度であることを特徴とする。

【0017】

本発明の様相１に係る水系Li-空気二次電池によれば、水遮断性の高リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミック層を、Li金属負極を保護する保護層として用いる。本様相によれば、放電生成物であるLiOHを水系電解液中へ溶解、沈殿させ、貯蔵出来る利点が得られる。しかしながら、ガラスセラミックス層は強いアルカリ液に接触れると、アルカリ腐食を引き起こすおそれがあるため、電解液中のLiOHの濃度をあまり高く出来ないと言う事情がある。

【0018】

そこで本発明の様相１によれば、負極と正極との間に介在する水系の電解液部を陽イオン交換膜によりA部とB部とに分離している。これにより正極の放電反応によりB部において生成したOH^-イオンがA部に透過することを抑制する。このためA部の第１電解液が強アルカリになることが抑えられる。よって、アルカリに対して安定性が必ずしも充分ではないガラスセラミックス層の表面のアルカリ腐食を抑制させることができる。即ち、負に帯電した陽イオン交換膜が静電反発により、正極の電極反応で生成したOH^-イオンがB部からA部へ透過することを抑え、A部の第１水系電解液中のLiOHの濃度が抑えられ、ひいてはガラスセラミックス層の表面がアルカリ性溶液に曝されないようにできる。ガラスセラミックス層の表面の安定性および耐久性が向上する。

【0019】

さらに本様相によれば、水系電解液中に陽イオン交換膜を設置してA部およびB部は分離されている。この場合、電池の放電反応において負極側のA部で生成したLi⁺イオンは、陽イオン交換膜を通過して、B部へ移動可能である。しかし、正極の放電反応で生成したB部の第２電解液におけるOH^-イオンは、陽イオン交換膜の静電反発により、B部からA部へ移動することが制限され、B部の第２電解液におけるLiOH濃度が次第に増加する。このようにB部の第２電解液におけるLiOH濃度が次第に高くなってアルカリが強くなると、B部の第２電解液におけるLi⁺イオンとA部の第１水系電解液におけるH⁺イオンが、陽イオン交換膜を介してイオン交換し、それぞれ反対側の槽に等量移動することが考えられる（図６参照）。このためB部側では、酸性の要因となるH⁺イオンによるアルカリの中和反応が生じる。これに対して、A部の第１電解液側では、Li⁺イオン濃度が増加し、A部に残留するOH^-イオンにより、LiOH濃度増加し、結果として、A部の電解液は強アルカリ性（pH値１３以上）に変化し、ガラスセラミックス層の安定性が低下するものと考えられる。そこで本様相によれば、この現象を回避する為に、A部の第１電解液には中性域のLi塩が予め溶解されており、A部の第１電解液のLi⁺イオン濃度≧B部の第２電解液のLi⁺イオン濃度とされており、A部の第１電解液のpH値は４以上、１２以下の範囲内の中性域付近とされている。A部の第１電解液のpH値は４以上、５以上、６以上にできる。更にpH値は１１以下、１０以下、９以下にできる。

【0020】

A部の第１電解液のLi⁺イオン濃度≧B部の第２電解液のLi⁺イオン濃度とされているため、B部の第２水系電解液からA部の第１水系電解液へのLi⁺の移動が抑制される。このためA部の第１電解液におけるLiOH濃度が高くなることが抑制され、ひいてはA部の第１電解液が強アルカリになることが抑制される。従ってガラスセラミックス層の安定性および耐久性が確保される。
B部の第２水系電解液はアルカリ性とされている。Li⁺イオン濃度をA部＞B部の関係となる場合、Li⁺イオンの濃度勾配により、Li⁺イオン濃度が高いA部から、Li⁺イオン濃度が低いB部側にLi⁺イオンが移動するおそれが考えられる。しかしながら、B部の第２電解液をアルカリ性に維持しておけば、B部の第２電解液のH⁺濃度が低下しており、ひいてはA部のLi⁺イオンとB部のH⁺イオンとのイオン交換が制限される。この場合、Li⁺イオン濃度が高いA部からB部へのLi⁺イオンの移動は制限されると考えられる。

【0021】

（２）本発明の様相２に係る水系リチウム−空気二次電池によれば、上記様相において、リチウムイオン伝導材料（リチウムイオン伝導層）の母材は、Li_1-xM_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)_３（ｘ＝０〜０．８、ｙ＝０〜１．０）の組成式を有する。このようなガラスセラミックス層はLATPとも称される。M＝Al,Ga,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種を意味する。Li_1-xM_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)_３が挙げられる。ｘは０〜０．８の範囲、特に０．１〜０．７の範囲が好ましい。ｙは０〜１．０の範囲、特に０．１〜０．９の範囲が好ましい。Li_1.35Ti_1.75Al_0.25P_0.9Si_0.1O₁₂,が例示される。リチウムイオン伝導層は、NASICON型の結晶構造を有する水遮断性の高リチウムイオン伝導性をもつ母材(LATP)で形成されていることが好ましい。

【0022】

このガラスセラミックス層では、ガラス相がセラミックス粒子の粒界を埋めている。このようなイオン伝導性ガラスセラミックス層は、酸化物無機固体電解質である。厚み方向のイオン伝導性としては１×１０^−５Ｓ／ｃｍ（２５℃）以上、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ（２５℃）以上、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ（２５℃）以上にできる。中性域のリチウム塩のpHとしては４〜１０が例示される。イオン伝導性ガラスセラミックス層の厚みは１０〜１,０００μmが好ましい。

【0023】

（３）本発明の様相３に係る水系リチウム−空気二次電池によれば、上記した様相において、リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiNO₃のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。A部の第１水系電解液のpH値を４〜１２の範囲内の中性域付近とするのに有利である。

【0024】

（４）本発明の様相４に係る水系リチウム−空気二次電池によれば、上記様相において、負極とガラスセラミックス層との間に反応防止層が設けられていることを特徴とする。上記したガラスセラミックス層と、Li金属を備える負極と直接接触させると、リチウムが還元力が強いため、ガラスセラミックス層に影響を与えるおそれがある。具体的に、ガラスセラミックス層の構成成分であるチタンが還元されるおそれがある。そこで、Li金属を備える負極とガラスセラミックス層との間に、反応防止層が介在されている。反応防止層はリチウムイオン伝導性をもち、金属リチウムに対して安定なものが好ましい。反応防止層は、リチウムリン酸窒化物(LiPON，組成式：Li_3-xPO_4-yN_y)、ポリマー固体電解質、有機系電解液等が挙げられる。ポリマー固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩を含有させたものが挙げられる。有機系電解液の溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

【発明の効果】

【0025】

本発明に係る水系Li-空気二次電池によれば、水遮断性の高リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックス層をLi金属負極の保護部として用いるため、負極が保護される。

【0026】

しかしながら、上記したガラスセラミックス層はアルカリ腐食を引き起こすおそれがあるため、電解液中のLiOHの濃度をあまり高く出来ないと言う事情がある。 その解決の為に、正極と負極との間に介在する水系電解液を陽イオン交換膜によりA部の第１水系電解液とB部の第２水系電解液とに分離することで、正極放電反応によりB部の第２水系電解液において生成するOH^-イオンがA部の第１水系電解液に透過することを陽イオン交換膜により抑制し、A部の第１水系電解液においてLiOHの濃度が過剰に高くなることを抑制し、強アルカリに対して安定性が必ずしも充分ではないガラスセラミックス層の表面を保護することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】従来技術に係り、非水系のリチウム−空気電池の概念を模式的に示す断面図である。

【図2】水系のリチウム−空気電池の概念を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態１に係る水系のリチウム−空気電池の概念を模式的に示す断面図である。

【図4】陽イオン交換膜のアルカリ阻止効果を評価する試験装置を模式的に示す断面図である。

【図5】陽イオン交換膜のアルカリ阻止効果についての試験結果を示すグラフである。

【図6】水系のリチウム−空気電池における問題点を模式的に示す断面図である。

【図7】水系のリチウム−空気電池におけるB槽が強アルカリであるため、B槽の水素イオン濃度が少ない状態を模式的に示す図である。

【図8】陽イオン交換膜とLiCl添加のアルカリ阻止効果についての試験結果を示すグラフである。

【図9】本発明に係る水系のリチウム−空気電池の別の形態に係る概念を模式的に示す断面図である。

【図10】本発明および比較例に係り、LATPの電解液浸漬試験を示す図である。

【図11】（A）は参考文献１に開示されているデータに基づくものであり、電解液に浸漬させたLATP粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフであり、（B）は試験例において電解液に浸漬させたLATP粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。

【図12】（A）は電解液に浸漬させる試験例の実施前におけるLATP粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフであり、（B）は電解液に浸漬させる試験例の実施後におけるLATP粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施形態１を説明する。図３はリチウム−空気二次電池の断面を模式的に概念図を示す。図３に示すように、金属リチウムで形成された負極１と、空気が供給される正極２と、負極１と正極２との間において負極側から正極側に向けて、水遮断性を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス層３と、第１水系電解液４２（以下、第１電解液ともいう）を備えるA槽５１（A部）と、陽イオン交換膜１０２と、第２水系電解液４２（以下、第２電解液４２ともいう）を備えるB槽５２（B部）とをこの順に有する。負極１は前記した反応防止層で被覆されていることが好ましい。反応防止層は、リチウムリン酸窒化物(LiPON，組成式：Li_3-xPO_4-yN_y)、ポリマー固体電解質、有機系電解液等が例示される。

【0029】

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス層３の母材の組成式は、Li_1-x（M,Al,Ga）_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)_３が挙げられ、PO₄を含む。ｘは０〜０．８、殊に０〜０．５が好ましい。ｙは０〜１．０、特に０．１〜０．９が好ましい。M＝Al,Ga以外のNd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも１種が例示される。ここで、Li_1-xM_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)_３が挙げられる。ｘは０〜０．８の範囲、特に０．１〜０．７の範囲が好ましい。ｙは０〜１．０の範囲、特に０．１〜０．９の範囲が好ましい。

【0030】

A部の第１電解液４１は、中性域のリチウム塩を含有してpH１２以下、pH４以上の範囲に設定されており、B槽５２の第２電解液４２はアルカリ性とされ、且つ、A槽５１の第１電解液４１のリチウムイオン濃度≧B槽５２の第２電解液４２のリチウムイオン濃度とされている。

【0031】

水遮断性の高リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックス層３（LATP）がLi金属負極１の保護部として用いられている。この場合、放電生成物であるLiOHを水系電解液中へ溶解、沈殿させ、貯蔵出来る利点が得られる。しかしながら、ガラスセラミックス層３（LATP）は強いアルカリ液に触れると、アルカリ腐食を引き起こすおそれがあるため、電解液中のLiOHの濃度をあまり高く出来ないと言う事情がある。そこで本実施形態によれば、図３に示すように、負極１と正極２との間に介在する水系の電解液部は、陽イオン交換膜１０２によりA槽５１とB槽５２とに分離されている。これにより正極の放電反応によりB槽５２において生成したOH^-イオンがA槽５１に透過することを抑制する。このためA槽５１の水系第１電解液４１が強アルカリになることが抑えられ、アルカリに対して安定性が充分ではないガラスセラミックス層（LATP）３の表面を保護することができる。即ち、負に帯電した陽イオン交換膜１０２が静電反発により、正極の電極反応で生成したOH^-イオンがB槽５２からA槽５１へ透過することを抑え、A槽５１の第１電解液４１中のLiOHの濃度が抑えられ、ひいてはガラスセラミックス層（LATP）３表面がアルカリ性溶液に曝されないようにできる。

【0032】

本実施形態によれば、図３に示すように、陽イオン交換膜１０２によりA槽５１の第１電解液４１およびB槽５２の第２電解液４２は分離されている。この場合、放電反応において負極側のA槽５１で生成したLi⁺イオンは、陽イオン交換膜１０２を通過して、B槽５２へ移動可能である。しかし、正極の放電反応で生成したB槽５２の第２電解液４２におけるOH^-イオンは、陽イオン交換膜１０２の静電反発により、B槽５２からA槽５１へ移動することが制限され、結果として、B槽５２の第２電解液４２におけるLiOH濃度が次第に増加する。B槽５２の第２電解液４２におけるLiOH濃度が高くなると、B槽５２の第２電解液４２におけるLi⁺イオンとA槽５１の第１電解液４１におけるH⁺イオンが、陽イオン交換膜１０２を介してイオン交換し、それぞれ反対側の槽に等量移動することが考えられる。このためB槽５２側では、H⁺イオンによるアルカリの中和反応が生じる。これに対して、A槽５１側では、Li⁺イオン濃度が増加し、A槽５１に残留するOH^-イオンにより、LiOH濃度増加し、結果として、A槽５１の電解液は強アルカリ性に変化し、ガラスセラミックス層３の安定性が低下するものと考えられる。この現象を回避する為に、本実施形態によれば、A槽５１の第１電解液４１には中性域のLi塩が予め溶解されており、A槽５１の第１電解液４１のpH値は４〜１２の範囲内の中性域付近とされている。更に、A槽５１の第１電解液４１のLi⁺イオン濃度≧B槽５２の第２電解液４２のLi⁺イオン濃度とされている。これにより、B槽５２の第２電解液４２からA槽５１の第１電解液４１へのLi+の移動が抑制される。このためA槽５１の第１電解液４１におけるLiOH濃度が高くなることが抑制され、ひいてはA槽５１の第１電解液４１が強アルカリになることが抑制される。ひいては、強アルカリに対して安定性が充分ではないガラスセラミックス層（LATP）３の安定性が向上される。
B槽５２の第２電解液４２はアルカリ性とされている。Li⁺イオン濃度をA槽５１＞B槽５２の関係となる場合、Li⁺イオンの濃度勾配により、Li⁺イオン濃度が高いA槽５１から、Li⁺イオン濃度が低いB槽５２側にLi⁺イオンが移動するおそれが考えられる。しかしながら、B槽５２の第２電解液４２をアルカリ性に維持しておけば、B槽５２の第２電解液４２のH⁺濃度が低下しており、ひいてはA槽５１のLi⁺イオンとB槽５２のH⁺イオンとのイオン交換が制限される。この場合、Li⁺イオン濃度が高いA槽５１からB槽５２へのLi⁺イオンの移動は制限されると考えられる。

【0033】

（試験例１）
陽イオン交換膜１０２におけるOH^-イオンの透過防止効果を確認するために、図４に示す試験装置を用いて試験した。図４に示したように試験装置は、U字型ガラス容器１００に、陽イオン交換膜１０２を挟み込み、U字型ガラス容器１００の片側容器１００A（以下、A'槽と省略）に、水とpH測定用のpHメータ１０６を挿入し、陽イオン交換膜１０２（材質：フッ素系陽イオン交換膜又は炭化水素系陽イオン交換膜）を挟み、A'槽と反対側のU字型ガラス容器１００の片側容器１００B内（B'槽と省略）に、LiOH水溶液を入れた。A'槽である片側容器１００Aにおける水のpH値の変化をモニターする試験を行った。

【0034】

本試験における片側容器１００A（A'槽）、片側容器１００B（B'槽）は、図３に於けるA槽５１、B槽５２を模擬する。片側容器１００A（A'槽）の水のpH値を測定することで、陽イオン交換膜１０２の効果が確認できる。即ち、片側容器１００A（A'槽）において生成するOH^-イオンが陽イオン交換膜１０２を介して片側容器１００B（B'槽）に透過することを抑制する効果を確認できる。本試験では、ガラスセラミックス層（LATP）表面におけるアルカリ腐食が問題となるpH値以上に、A'槽（A槽５１に相当）の第１電解液４１のpH値が上昇するか否かについて評価する。

【0035】

本試験では、陽イオン交換膜１０２として、フッ素系陽イオン交換膜（DuPont製: Nafion 112 膜、厚さ50μm）と、炭化水素系陽イオン交換膜（アストム製: Neosepta CMB膜、厚さ210μm）とについて試験した。試験では、陽イオン交換膜１０２を片側容器１００A（A'槽）と片側容器１００B（B'槽）とで挟み込んだ。片側容器１００A（A'槽）には水を入れ、片側容器１００B（B'槽）には、飽和（5.23 mol/L@25℃）LiOH水溶液を入れた。試験結果を図５に示す。図５は、A’槽におけるpH値の時間変化が示す。図５の横軸は時間を示し、縦軸はpH値を示す。図５の特性線W１０（▽印）は、陽イオン交換膜１０２としてフッ素系陽イオン交換膜を用い、水（LiClなし）を用いた場合を示す。図５の特性線W２０は、陽イオン交換膜１０２として炭化水素系陽イオン交換膜を用い、水（LiClなし）を用いた場合を示す。図５の特性線W１０，W２０から理解できるように、陽イオン交換膜１０２として、フッ素系陽イオン交換膜（図５における特性線W１０）と、炭化水素系陽イオン交換膜（図５における特性線W２０）とのいずれを用いた場合においても、上昇速度の違いはあれ、片側容器１００A（A'槽）のpH値は素早く上昇し、ガラスセラミックス層（LATP）におけるアルカリ腐食が発生するpH値１２以上に到達してしまうことが判った。従って、陽イオン交換膜１０２によりA槽５１とB槽５２とを単に分割しただけでは充分ではない。

【0036】

このように陽イオン交換膜１０２を単に使用しても、A'槽（図３におけるA槽５１に相当）のpH値が上昇することを防止できない。この理由として、図６に示したようなメカニズムが考えられる。即ち、電解液中に陽イオン交換膜１０２を設置することで、放電反応において負極側で生成したLi+イオンは、A槽５１から陽イオン交換膜１０２を透過してB槽５２へ移動可能である。しかし、正極の放電反応で生成したB槽５２におけるOH^-イオンは、陽イオン交換膜１０２を透過してB槽５２からA槽５１へ移動することが制限され、B槽５２中のLiOH濃度が増加する。しかしながら、B槽５２中のLiOH濃度が高くなると、B槽５２中のLi⁺イオンとA槽５１中のH⁺イオンが、陽イオン交換膜１０２を介してイオン交換し、それぞれ反対側の槽に等量移動し（図６参照）、結果として、B槽５２側では、H⁺イオンによるアルカリの中和反応が生じる。これに対してA槽５１側では、B槽５２からA槽５１にLi⁺イオンが移動するため、A槽５１においてLi⁺イオン濃度が増加し、A槽５１に残留するOH^-イオンとLi⁺イオンとが反応し、結果として、A槽５１においてLiOHが生成され、A槽５１の電解液は強アルカリ性に変化するものと考えられる。

【0037】

そこで、A槽５１の第１電解液４１が強アルカリ性に変化する現象を回避する為に、本発明者は、A槽５１中に中性のLi塩を予め溶解し、A槽５１の第１電解液４１のpH値を４〜１２の範囲に設定した。このようにA槽５１の第１電解液４１におけるLi⁺イオン濃度をB槽５２の第２電解液４２におけるLi⁺イオン濃度よりも予め高くした。これによりB槽５２からA槽５１へのLi⁺イオンの移動を防止することが可能である。

【0038】

なお、上記したように、Li⁺イオン濃度をA槽５１＞B槽５２の関係にしておくことにより、Li⁺イオンの濃度勾配により、Li⁺イオン濃度が高いA槽５１から、Li⁺イオン濃度が低いB槽５２側にLi+イオンが移動するおそれが考えられる。しかしながら、B槽５２の第２電解液４２をアルカリ性に維持しておけば、B槽５２の第２電解液４２のH⁺濃度が低下しており、ひいてはA槽５１のLi⁺イオンとB槽５２のH⁺イオンとのイオン交換が制限される。この場合、Li⁺イオン濃度が高いA槽５１からB槽５２へのLi⁺イオンの移動は制限されると考えられる。従ってB槽５２の電解液をアルカリにすることが好ましい。B槽５２の第２電解液４２のpH値を8〜15の範囲内、12〜15の範囲内にすることが好ましい。

【0039】

この効果を確認する為に、図４に示すU字型ガラス容器１００のA'槽に、上記の水の代りに、飽和LiOH濃度以上の非常に高濃度の12.8 MのLiCl溶液を第１電解液４１として予め入れておき、B'槽に飽和LiOH溶液を第２電解液４２として入れた。そしてA'槽のpH値の変化を測定した。測定結果を図８に示す。図８の横軸は時間を示し、縦軸はpH値を示す。図８の特性線W２１は陽イオン交換膜１０２として炭化水素系陽イオン交換膜（Neosepta CMB膜）を用い、12.8M（12mol/L）のLiClを溶解させた電解液を第１電解液４１として用いた場合を示す。特性線W１１は陽イオン交換膜１０２としてフッ素系陽イオン交換膜（Nafion112膜）を用い、1M（1mol/L）のLiClを溶解させ電解液を第１電解液４１として用いた場合を示す。特性線W１２は陽イオン交換膜１０２としてフッ素系陽イオン交換膜（Nafion112膜）を用い、12.8M（12mol/L）のLiClを溶解させ電解液を第１電解液４１として用いた場合を示す。図８の特性線W１０，W２０に示すように、A'槽が水の場合には、A'部の第１電解液４１はpH値12以上となり、強アルカリとなる。

【0040】

しかしながらA'部の第１電解液４１が12.8 M（12.8mol/L）の中性域のLiCl溶液である場合（特性線W２１，W１２）には、A'部の第１電解液４１は、定常値でpH値8.5程度の中性域のｐH値に保持でき、時間が経過しても第１電解液４１が強アルカリ性にはならないことがわかった。これはガラスセラミックス層３の安定化に有利であることを示す。更に、A'槽に入れる中性域のLiClの濃度の効果を見るために、特性線W１１と特性線W１２とを比較すると、上記した12.8M（12.8mol/L）の高濃度のLiCl溶液を入れた場合には、A'槽では強アルカリに変化することが抑えられる優れた効果を確認することができた。

【0041】

以上の結果に基き、図３に示すセル構成にすることで、負極を覆うガラスセラミックス層（LATP）３におけるアルカリ腐食の問題を解決することができる。従って、A槽５１の第１電解液４１のLi⁺イオン濃度をB槽５２の第２電解液４２のLi⁺イオン濃度よりも常に高くしておく必要がある。放電反応の進行により、B槽５２の第２電解液４２のLiOH濃度は次第に高くなるが、B槽５２のLi⁺イオン濃度は、沈殿により、LiOHの飽和溶液濃度を超えることは無い為、飽和LiOH濃度以上のLi⁺イオン濃度となるように、中性のリチウム塩をA槽５１の第１電解液４１に予め溶解させておくことが好ましい。

【0042】

【表1】

表１はアルカリ塩の飽和濃度を示す。表１に示したように、飽和LiOHの飽和濃度は、5.23 mol/L（25℃）である。その濃度以上に溶解可能な中性のLi塩の代表例として、図８に示したように、LiCl、LiBr、LiI、LiNO₃等の少なくとも１種を含むリチウム塩が挙げられる。このようにA槽５１は、充分に高いLi⁺イオン濃度が必要であるものの、必ずしも厚みが厚い必要は無い。実際には、図９に示す多くの実施形態のように、上記の中性のLi塩の水溶液で形成された第１電解液４１を不織布等の多孔質体４５に含浸して用いることが好ましい。B槽５２は、A槽５１からのLi+イオンの移動を防止するためにアルカリ性（pH値：12〜15）にしておくことが好ましい。この場合、LiOHを予めB槽５２に添加しておくことが好ましい。

【0043】

（試験例２）
アルカリ溶液中でのガラスセラミックス層（LATP）３の腐食を加速する為に、市販のガラスセラミックス板（LATP板，オハラガラス製、厚み：150μｍ）をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状のLATPサンプルを用いて評価試験を行った。本試験では、本発明のセル構造を模擬する為に、図１０に示したように、樹脂容器３００に開口窓３０１を開け、その開口窓３０１に陽イオン交換膜１０２（Nafion 112膜）を貼り付け、シール材で固定した。その陽イオン交換膜１０２を設置した容器３００内に10M（10mol/L）のLiCl水溶液を入れ、上記のLATP粉末２５０を浸漬した。このようにLATP粉末２５０を浸漬した容器３００を、容器４００内の4M（4mol/L）のLiOH水溶液中に浸漬した。この場合、陽イオン交換膜１０２が完全に容器４００のLiOH水溶液と接触するように容器３００を容器４００内に浸漬した。比較例として、図１０における右図に示したように、上記のLATP粉末２５０を4M（4mol/L）の LiOH水溶液中に直接的に浸漬させた。上記手順で調整した容器中でLATP粉末２５０を、室温で４０日間放置し、その後、溶液からろ過して取り出し、十分な水洗浄の後、空気中で乾燥して評価サンプルとした。

【0044】

LATP粉末２５０の腐食状態を確認する為に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定を行った。参考文献１によると、本試験と同様に、強アルカリ中で、LATP粉末を浸漬、保持を行った場合には、図１１（A）に示すように、2θ=22-24°付近に新たに回折ピークが現れる。そのピークは、LATP粉末の分解生成物であるリン酸リチウム（Li₃PO₄）に帰属されることが報告されている。本発明者の実験においても、4MのLiOH水溶液中に浸漬、保持した比較例のLATP粉末２５０には、図１１（B）に示すように、LATP粉末の分解生成物であるLi₃PO₄に帰属される新たな回折ピークが2θ=22-24°付近に観察された。

【0045】

これに対して、浸漬前の初期状態のLATP粉末２５０に対しては、図１２（A）に示すように、Li₃PO₄に相当する回折ピークは、観測されないことが判った。同様に、浸漬後のLATP粉末２５０に対しても、図１２（B）に示すように、LATP粉末の分解生成物であるLi₃PO₄に相当する回折ピークは、観測されないことが判った。このことから、本発明においては、比較例とは異なり、強アルカリ中でのガラスセラミックス層（LATP）の分解は観測されず、本発明の効果が確認できた。

【0046】

（その他）
A槽５１の第１水系電解液４１のリチウムイオン濃度は、B槽５２の第２水系電解液４２のリチウムイオン濃度よりも高濃度であることが好ましいが、同等でも良い。A部の第１電解液４１は、中性域のリチウム塩を含有してpH１２以下、pH４以上の範囲に設定されている。A部の第１電解液４１のpH値は11以下、10以下、pH4以上、pH5以上でも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

【符号の説明】

【0047】

１は負極、２は正極、１０２は陽イオン交換膜、４１は第１電解液、４２は第２電解液、５１はA槽（A部）、５２はB槽（B部）を示す。

【図10】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図11】

【図12】