特許 5692220 延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692220

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 55/06 20060101AFI20150312BHJP

   B29C 55/14 20060101ALI20150312BHJP

   B65H 23/025 20060101ALI20150312BHJP

   B29K 79/00 20060101ALN20150312BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20150312BHJP

【ＦＩ】

   B29C55/06

   B29C55/14

   B65H23/025

   B29K79:00

   B29L7:00

【請求項の数】12

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-509487(P2012-509487)

(86)(22)【出願日】2011年3月29日

(86)【国際出願番号】JP2011057863

(87)【国際公開番号】WO2011125662

(87)【国際公開日】20111013

【審査請求日】2014年1月28日

(31)【優先権主張番号】特願2010-81384(P2010-81384)

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-81321(P2010-81321)

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】藤永 猛

(72)【発明者】

【氏名】名越 康浩

(72)【発明者】

【氏名】酒井 敏仁

(72)【発明者】

【氏名】池内 博通

【審査官】 鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−６７０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２６８６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２２３１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

Ｂ６５Ｈ ２３／００−２３／３４，２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルムを送り出すための送り出し機構と、
前記送り出し機構から送り出されたフィルムを、前記送り出し機構から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で引き取る引き取り機構と、
前記送り出し機構と前記引き取り機構との間でフィルムの幅（ＴＤ）方向両端部に配置された２組のフィルム押えユニットと、
を有し、
前記フィルム押えユニットは、
フィルムの搬送経路の上方に、フィルムの搬送（ＭＤ）方向に間隔をあけて並列に配置された複数の上押えローラと、
前記複数の上押えローラと協働してフィルムを上下から挟むようにフィルムの搬送経路の下方に上押えローラと対向配置された複数の下押えローラと、
を有し、
前記上押えローラおよび前記下押えローラは、回転軸の方向に対する垂線方向をフィルムのＭＤ方向下流側に向かってフィルムのＴＤ方向外側に傾けて回転自在に支持されており、
フィルムのＭＤ方向について前記複数の上押えローラのそれぞれがフィルムを押さえ付ける範囲を考えたとき、フィルムのＭＤ方向に隣接する２つの範囲が互いに接しているかまたは部分的に重なるように、前記上押えローラの長さ、間隔およびフィルムのＴＤ方向に対する回転軸の傾き角度が設定されていることを特徴とする延伸装置。

【請求項2】

前記複数の上押えローラを支持する上プレートと、前記上プレートと対向配置されて前記複数の下押えローラを支持する下プレートとをさらに有する請求項１に記載の延伸装置。

【請求項3】

前記上プレートおよび前記下プレートの少なくとも一方が上下方向に移動可能に支持されている請求項２に記載の延伸装置。

【請求項4】

前記複数の上押えローラおよび前記複数の下押えローラの少なくとも一方が、複数の弾性部材を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されている請求項２または３に記載の延伸装置。

【請求項5】

前記送り出し機構と前記引き取り機構との間に、搬送中のフィルムを加熱する加熱炉をさらに有し、前記フィルム押えユニットの少なくとも一部は前記加熱炉の内部に配置されている請求項１から４のいずれか１項に記載の延伸装置。

【請求項6】

前記加熱炉はフィルムのための入口側開口部および出口側開口部を有し、前記入口側開口部および前記出口側開口部を介して、前記複数の上押えローラのうちの一部および前記複数の下押えローラのうちの一部が前記加熱炉の外部に配置されている請求項５に記載の延伸装置。

【請求項7】

前記加熱炉は、熱風により前記フィルムを加熱する請求項５または６に記載の延伸装置。

【請求項8】

前記上押えローラおよび下押えローラは、周面に粗面処理が施されている請求項１から７のいずれか１項に記載の延伸装置。

【請求項9】

前記送り出し機構と前記引き取り機構とは、いずれもローラである請求項１から８のいずれか１項に記載の延伸装置。

【請求項10】

前記送り出し機構および前記引き取り機構の少なくとも一方が吸引ローラである請求項９記載の延伸装置。

【請求項11】

ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
前記自己支持性フィルムを搬送しながら加熱処理する第２工程とを有し、
前記第２工程は、延伸装置によって前記自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸することを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記延伸装置は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の延伸装置であり、フィルムとして前記自己支持性フィルムを延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項12】

前記第２工程は、前記延伸装置を用いたＭＤ方向に延伸の後に、前記自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することを含む請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルムの製造工程においてフィルムを搬送方向に延伸するために用いられる延伸装置に関する。また本発明は、延伸装置を使用して延伸する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フィルムの製造方法において、製造途中のフィルムをその搬送方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸した後、幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する逐次二軸延伸が行なわれている。フィルムを延伸することによって、延伸方向でのフィルムの線膨張係数を小さくすることができる。

【0003】

これらフィルムの一例としてポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、軽量で、柔軟性、フィルム強度および耐熱性等の諸特性において優れていることから、種々の分野、特に電子・電気分野において、例えばフレキシブル配線基板材料およびＣＯＦ用基板材料等として使用されている。

【0004】

延伸によりポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を支持体から剥がし、その後イミド化が進行しない程度の加熱温度下で、ＭＤ方向に間隔をあけて配置された２組のローラの周速差を利用してフィルムをＭＤ方向に引っ張ることによって延伸し、さらにＭＤ方向に延伸した自己支持性フィルムをテンター装置などを利用して両端を把持しながらＴＤ方向に延伸して加熱する方法（熱キュアとも呼ばれる）が知られている。

【0005】

特許文献１には、閉環触媒および脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化して自己支持性を有し固形分５〜５０重量％のゲルフィルムの連続体を成形させ、このゲルフィルムを走行方向に１．１〜１．９倍延伸し、ＴＤ方向に走行方向の延伸倍率の０．９〜１．３倍の倍率で延伸することを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。

【0006】

従来、フィルムをＭＤ方向に延伸する方法としては、フィルムのＭＤ方向に間隔をあけて配置された２組のローラの周速差を利用してフィルムをＭＤ方向に引っ張ることによって延伸する方法が知られている。しかし、従来の延伸では、ＭＤ方向への延伸時にフィルムがＴＤ方向に収縮する、いわゆるネックインという現象が生じる。

【0007】

ネックインが生じると、次工程でフィルムをＴＤ方向に延伸する際、収縮した量に加えて所望の延伸量をＴＤ方向で延伸しなければならず、その影響で総延伸量を多くする必要がある。延伸量を多くすることによって、フィルム切れが発生しやすくなり、フィルムの製造効率が低下する。また、延伸量を多くすることによって延伸装置の機械的な負担も大きくなる。加えて、ネックインが生じるとＴＤ方向のフィルム特性が不均一になることも考えられる。

【0008】

そこで、特許文献２には、単位面積当たりに照射する熱量を向上させた独特のヒータ装置を備えることで、延伸を行なうために必要な熱量を短い搬送距離でフィルムに与え、それによってネックイン量を低減させることのできる延伸装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

特許文献１：特開２００４−２８８０号公報
特許文献２：特開２００３−１２３９４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記のように、特許文献２に開示された延伸装置は、ヒータ装置に特徴があり、フィルムの加熱を必要とする。しかし、フィルムの延伸には加熱を必要としない場合もあり、その場合はネックインを低減させることはできない。

【0011】

本発明は、加熱を必要としない場合であってもネックインを良好に抑制できる延伸装置を提供することを目的とする。

【0012】

また本発明は、ポリイミドの自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に適した延伸装置を用いることによって、ネックインを抑制でき、さらにＴＤ方向への延伸も容易で、より効率よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の延伸装置は、フィルムを送り出すための送り出し機構と、送り出し機構から送り出されたフィルムを、送り出し機構から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で引き取る引き取り機構と、送り出し機構と引き取り機構との間でフィルムの幅（ＴＤ）方向両端部に配置された２組のフィルム押えユニットと、を有する。フィルム押えユニットは、フィルムの搬送経路の上方に、フィルムの搬送（ＭＤ）方向に間隔をあけて並列に配置された複数の上押えローラと、複数の上押えローラと協働してフィルムを上下から挟むようにフィルムの搬送経路の下方に上押えローラと対向配置された複数の下押えローラと、を有し、上押えローラおよび下押えローラは、回転軸をフィルムのＭＤ方向下流側に向かってフィルムのＴＤ方向外側に傾いて回転自在に支持されている。

【0014】

本発明の延伸装置は、複数の上押えローラを支持する上プレートと、上プレートと対向配置されて複数の下押えローラを支持する下プレートとをさらに有することができる。この場合、上プレートおよび下プレートの少なくとも一方が上下方向に移動可能に支持されていることが好ましい。また、複数の上押えローラおよび複数の下押えローラの少なくとも一方が、複数の弾性部材を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されていることがより好ましい。

【0015】

送り出し機構と引き取り機構との間に、搬送中のフィルムを加熱する加熱炉をさらに有していてもよく、この場合、フィルム押えユニットの少なくとも一部は加熱炉の内部に配置されていることが好ましい。また、加熱炉はフィルムのための入口側開口部および出口側開口部を有し、入口側開口部および出口側開口部を介して、複数の上押えローラのうちの一部および複数の下押えローラのうちの一部が加熱炉の外部に配置されていてもよい。

【0016】

また、加熱炉は、熱風により前記フィルムを加熱してもよい。

【0017】

さらに、ネックインをより良好に抑制するために、上押えローラおよび下押えローラは、周面に粗面処理が施されていることが好ましい。

【0018】

また、前記送り出し機構と前記引き取り機構とは、いずれもローラであることが、実用性の観点から好ましい。さらに、前記送り出し機構および前記引き取り機構の少なくとも一方が吸引ローラであることが好ましい。

【0019】

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
自己支持性フィルムを搬送しながら加熱処理する第２工程とを有し、
第２工程は、延伸装置によって自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸することを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
延伸装置は、上記本発明の延伸装置であり、フィルムとして自己支持性フィルムを延伸することを特徴とする。

【0020】

本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、第２工程は、上記延伸装置で自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸した後に、自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することを含むのが好ましく、この場合は本発明の効果がより効果的に発揮される。

【発明の効果】

【0021】

本発明の延伸装置は、フィルム押えユニットによりフィルムのＴＤ方向両端部を挟持しながら延伸することにより、フィルムの加熱を必要としない場合であっても、ネックインを抑制しながらフィルムを良好に延伸することができる。特に、ＭＤ方向の延伸の後にＴＤ方向の延伸を行なう逐次二軸延伸フィルムの製造に際しては、ネックインが抑制されている分、ＴＤ方向への余分な延伸が必要なくなるので、ＴＤ方向の延伸時におけるフィルム切れの抑制および延伸装置への機械的な負担の軽減が可能となる。また、所望の線膨張係数を有する延伸フィルムを得ることができる。

【0022】

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、本発明の延伸装置を用いて自己支持性フィルムをＭＤ方向へ延伸する場合、加熱条件によらずに、ネックインを抑制しながら自己支持性フィルムを搬送方向に延伸でき、結果的にポリイミドフィルムをより効率よく製造できる。特に、第２工程が、上記延伸装置による延伸の後にＴＤ方向の延伸を行なう場合は、ネックインが抑制されるためＴＤ方向への余分な延伸の必要がなくなるので、ＴＤ方向の延伸時におけるフィルム切れを抑制でき、所望の線膨張係数を有するポリイミドフィルムをより効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態による延伸装置の概略側面図である。

【図2】図１に示す延伸装置を上方から見たときのフィルム押えユニットの配置を示す概略図である。

【図3】複数の上押えローラの好ましい配置を示す図である。

【図4】押えローラの取り付け位置がずれた場合のフィルム押えユニットの模式的側面図である。

【図5】上押えローラの配置の他の例を示す模式図である。

【図6】逐次二軸延伸フィルムの製造フローの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１を参照すると、フィルムＦの製造工程においてフィルムＦを搬送方向に延伸するのに用いられる、本発明の一実施形態による延伸装置１が示されている。

【0025】

延伸装置１は、フィルムＦを送り出すための送り出し機構である繰り出しローラ１０、および送り出されたフィルムＦを、送り出し機構が送り出すフィルムＦの速度よりも速い速度で引き取るための引き取り機構である巻き取りローラ２０を有している。繰り出しローラ１０および巻き取りローラ２０は、それぞれ不図示の駆動機構によって個別に回転駆動され、フィルムＦは、繰り出しローラ１０側から巻き取りローラ２０側へ搬送される。巻き取りローラ２０は、その周速が繰り出しローラ１０の周速よりも大きく、両者の周速差によりフィルムＦは繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との間で引っ張られ、その結果、フィルムＦがＭＤ方向に延伸される。繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との周速比を適宜設定することでフィルムＦの延伸率を調整することができる。

【0026】

繰り出しローラ１０および巻き取りローラ２０としては、この種の延伸装置で一般に用いられる任意のローラを用いられ、フィルムを所望の延伸率で延伸するためには、ローラ表面でのフィルムＦの滑りが生じないようにすることが重要である。フィルムＦの滑りを生じさせないようにするためには、繰出ローラ１０および巻き取りローラ２０の少なくとも一方を、フィルムＦを負圧により吸引すべく多数の吸引孔を表面に有する吸引ローラ（サクションローラ）とすることができる。また、送り出し機構および引き取り機構は、複数のローラからなるローラ群で構成することもでき、この場合も、少なくとも一つのローラを吸引ローラとすることができる。

【0027】

繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との間には、搬送途中のフィルムＦを加熱する加熱炉３０が設置されている。加熱炉３０は、入口側開口部３１および出口側開口部３２を有している。フィルムＦは、入口側開口部３１を通って加熱炉３０に入り、出口側開口部３２を通って加熱炉３０から出るまでの間、不図示の熱源によって加熱され、フィルムＦの加熱された部分が優先的に延伸される。

【0028】

加熱炉３０の内部には２組のフィルム押えユニット４０が、図２に示すようにフィルムＦの幅方向両端部に設置されている。

【0029】

各フィルム押えユニット４０は、繰り出しローラ１０から巻き取りローラ２０までのフィルムＦの搬送経路を間において上下に対向配置された上プレート４２および下プレート４５を有する。

【0030】

上プレート４２は、エアシリンダ、油圧シリンダまたは電動シリンダなどのリニアアクチュエータ４１によって、下プレート４５との対向方向である上下方向に移動可能に支持されており、下面側には複数の上押えローラ４３を回転自在に支持している。複数の上押えローラ４３は、図２に示すように、フィルムＦのＭＤ方向（矢印方向）に間隔をあけて並列に配置され、かつ、回転軸４３ｘがフィルムＦのＴＤ方向に対してフィルムＦのＭＤ方向下流側に向かってフィルムＦの外側に傾けた姿勢で支持されている。これにより、上押えローラ４３は、フィルムＦのＭＤ方向下流側から見たときに、外周面がフィルムＦのＴＤ方向斜め外側を向いている。

【0031】

各上押えローラ４３の長さ、直径、間隔およびフィルムＦのＴＤ方向に対する傾きは、互いに同じであることが好ましいが、長さ、直径、間隔および傾きの少なくとも１つが異なっていてもよい。

【0032】

下プレート４５は、その上面側に、複数のばね４７および複数のサブプレート４５ａを介して複数の下押えローラ４６を個別に支持する。ばね４７は、その下端が下プレート４５に固定されており、上プレート４２から下プレート４５へ向かう力を受けて弾性変形することができる。このようなばね４７としては、例えば圧縮コイルばねを用いることができる。各ばね４７の上端にはそれぞれサブプレート４５ａが１つずつ固定されており、各サブプレート４５ａは、それぞれ１つの下押えローラ４６を回転自在に支持している。よって、複数の下押えローラ４６は、複数のばね４７を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されている。

【0033】

このようにして支持された複数の下押えローラ４６は、フィルムＦの搬送経路の下方に位置する。各下押えローラ４６は、各上押えローラ４３と協働してフィルムＦを上下から挟むことができるように、それぞれ対応する上押えローラ４３と上下方向で対向する位置に配置されている。したがって、下押えローラ４６も、上押えローラ４３と同様、フィルムＦのＭＤ方向に間隔をあけて並列に配置され、かつ、フィルムＦのＭＤ方向下流側から見たときに、外周面がフィルムＦのＴＤ方向斜め外側を向いている。各下押えローラ４６の長さ、直径、間隔および傾きは、対向する上押えローラ４３の長さ、直径、間隔および傾きと同じであれば、互いに異なっていてもよいし同じであってもよい。上押えローラ４３と下押えローラ４６とによってフィルムＦを挟み込む力（加圧力）は、リニアアクチュエータ４１により上押えローラ４３の上下方向での位置を適宜設定することによって調整することができる。

【0034】

前述のように、フィルム押えユニット４０は加熱炉３０の内部に配置されるが、本形態では、フィルム押えユニット４０全体が加熱炉３０の内部に配置されるのではなく、フィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側において、フィルム押えユニット４０の一部が入口側開口部３１および出口側開口部３２から突出している。これによって、一部の上押えローラ４３および下押えローラ４６も、フィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側において入口側開口部３１および出口側開口部３２から突出している。

【0035】

以上説明したように構成された本実施形態の延伸装置１によれば、繰り出しローラ１０から送り出されたフィルムＦは、巻き取りローラ２０で巻き取られるまでの間の搬送経路で加熱炉３０によって加熱され、この加熱された領域で延伸される。フィルムＦが延伸される領域においてフィルムＦは、ＴＤ方向両端部がフィルム押えユニット４０の複数の上押えローラ４３および複数の下押えローラ４６によって上下から挟み込まれる。これら上押えローラ４３および下押えローラ４６は回転自在に支持されているので、フィルムＦがこれらに挟まれながら繰り出しローラ１０側から巻き取りローラ２０側へ搬送されると、上押えローラ４３および下押えローラ４６は、フィルムＦとの摩擦によって回転する。

【0036】

上押えローラ４３および下押えローラ４６は、回転軸がフィルムＦのＭＤ方向下流側に向かってフィルムＦのＴＤ方向斜め外側に向けて支持されているので、上押えローラ４３および下押えローラ４６が回転すると、フィルムＦのＴＤ方向両端部には、上押えローラ４３および下押えローラ４６との摩擦によりフィルムＦのＴＤ方向外向きの力が働く。この力は、延伸によってフィルムＦの幅が縮小されるのに対してフィルムＦを拘束するような力を与え、その結果、フィルムＦのネックインが抑制される。このように、本実施形態によれば、フィルムＦのＴＤ方向両端部を上押えローラ４３および下押えローラ４６によって機械的に拘束しているので、加熱条件によらずにネックインを抑制することができる。しかも、上押えローラ４３および下押えローラ４６の回転は、フィルムＦの搬送に従うものであり、フィルムＦのＭＤ方向については、上押えローラ４３および下押えローラ４６によるフィルムＦの拘束力は小さいので、フィルムＦの延伸に与える影響は殆どない。

【0037】

また、上押えローラ４３および下押えローラ４６はそれぞれフィルムＦのＭＤ方向に間隔をあけて複数ずつ配置されているため、フィルムＦのネックインを生じる可能性のある領域を、フィルムＦのＭＤ方向にわたって広い範囲で挟持することができる。その結果、フィルムＦのネックインを効果的に抑制することができる。

【0038】

この効果をより効果的に発揮させるためには、例えば図３に示すように上押えローラ４３ａ〜４３ｉを有する場合、フィルムＦのＭＤ方向について各上押えローラ４３ａ〜４３ｉがフィルムＦを押さえ付ける範囲ａ〜ｉを考えたとき、フィルムＦのＭＤ方向に隣接する２つの範囲（ａとｂ、ｂとｃ、ｃとｄ、ｄとｅ、ｅとｆ、ｆとｇ、ｇとｈ、ｈとｉ）が互いに接しているか、または部分的に重なるように、上押えローラ４３ａ〜４３ｉの長さ、間隔およびフィルムＦのＴＤ方向に対する回転軸の傾き角度を設定することが好ましい。もちろん、複数の下押えローラ（図３では不図示）は、上押えローラ４３ａ〜４３ｉと対応させて、上押えローラ４３ａ〜４３ｉと同じ数だけ、かつ各々が上押えローラ４３ａ〜４３ｉと対向するように配置される。

【0039】

このように複数の上押えローラ４３ａ〜４３ｉおよび下押えローラを配置することで、フィルムＦのＭＤ方向について範囲ａから範囲ｉまで、何れかの上押えローラおよび下押えローラの対によってフィルムＦが挟み込まれるため、ネックインをより効果的に抑制することができる。

【0040】

本実施形態では、複数の上押えローラ４３および複数の下押えローラ４６でフィルムＦを挟持するので、ネックインを効果的に抑制するためには、すべての上押えローラ４３および下押えローラ４６の対でフィルムＦが挟持されることが重要である。すなわち、各上押えローラ４３は、上プレート４２の下面に対して垂直な方向での距離が互いに等しくなるように取り付けられ、また、各下押えローラ４６は、下プレート４５の上面に対して垂直な方向での距離が互いに等しくなるように取り付けられることが重要である。

【0041】

しかし、実際には、上押えローラ４３および下押えローラ４６の、それぞれ上プレート４２および下プレート４５への取り付けのばらつきなどにより、例えば、図４に示すように、１つの下押えローラ４６ｅが、下プレート４５の上面に対して他の下押えローラ４６ａ〜４６ｄ、４６ｆ〜４６ｉよりも突出した位置に取り付けられた場合、その下押えローラ４６ｅとそれに対向する上押えローラ４３ｅとでのみフィルムＦが挟持されてしまう。

【0042】

このような場合でも、本実施形態では、すべての下押えローラ４６は個々にばね４７を介して下プレート４５に支持されており、かつ、上プレート４２の位置をリニアアクチュエータ４１により上下に調整できるように構成されているので、リニアアクチュエータ４１により上プレート４２を下プレート４５側へ接近させることにより、突出した位置にある下押えローラ４６ｅを支持しているばね４７を、対向する上押えローラ４３ｅにより圧縮させ、すべての下押えローラが上押えローラとでフィルムＦを挟持できるようにすることができる。

【0043】

また、ばね４７を介して下押えローラ４６を下プレート４５上に支持し、かつ、上プレート４２をリニアアクチュエータ４１により上下に移動可能とすることで、以下のような効果を奏することもできる。

【0044】

一般に、フィルムＦをＭＤ方向に延伸する場合、延伸率が高くなればなるほどネックインの量も増える。よって、フィルムＦを高い延伸率で延伸する場合は、それに応じてより強い力でフィルムＦのＴＤ方向両端部を挟持することが好ましい。本実施形態では上記のようにばね４７を介しての下押えローラ４６の支持と、リニアアクチュエータ４１による上押えローラ４３の上下移動可能な構造とを組み合わせることで、上押えローラ４３と下押えローラ４６とによるフィルムＦの挟持力を、フィルムＦの延伸率などに応じて調整することができる。

【0045】

なお、上述した形態では、上プレート４２がリニアアクチュエータ４１により上下移動可能とされている例を示したが、下プレート４５が上下方向に移動可能であってもよいし、上プレート４２および下プレート４５の両方が上下方向に移動可能であってもよい。同様に、上述した形態では、複数の下押えローラ４６が複数のばね４７によって個々に下プレート４５に支持されている例を示したが、複数の上押えローラ４３が複数のばねによって個々に上下に弾性変位可能に支持されていてもよいし、上押えローラ４３および下押えローラ４の両方が個々に上下に弾性変形可能に支持されていてもよい。

【0046】

加熱炉３０の加熱方式は、フィルムＦを軟化させることが出来る程度に加熱できるものであれば任意であってよく、例えば、赤外線による加熱や熱風による加熱、およびそれらの併用が挙げられる。均一な延伸のためには、フィルム全体をできるだけ均一に加熱できることが好ましい。特に本実施形態では、フィルムＦのＴＤ方向両端部にフィルム押えユニット４０が設置されており、フィルムＦのＴＤ方向両端部は他の部分に比べてやや加熱されにくい構造となっている。よって、装置の簡便性、コスト等を合わせて考えると、本実施形態においては、赤外線による加熱方式よりは、フィルムＦと接する上押えローラ４３および下押えローラ４６も加熱され、それによってフィルムＦの幅方向両端部を間接的にも加熱できる熱風方式による加熱炉を用いることが好ましい。

【0047】

加熱炉３０は、搬送途中のフィルムＦを加熱するものであることから、その構造上、フィルムＦの通過用の入口側開口部３１および出口側開口部３２を有しており、これら入口側開口部３１および出口側開口部３２を通じて、加熱炉３０内で加熱された空気の一部が流出する。よって、加熱炉３０内の温度および開口部３１、３２のサイズによっては、加熱炉３０の外部であってもこれら開口部３１、３２の付近でフィルムＦが延伸されることがある。

【0048】

そこで本実施形態では、図１および図２に示すように、フィルム押えユニット４０はフィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側が入口側開口部３１および出口側開口部３２を介して加熱炉３０の外に配置されることによって、複数の上押えローラ４３のうち一部のローラ、および複数の下押えローラ４６のうち一部のローラが、加熱炉３０の外部に配置されている。これによって、延伸によるネックインの発生をより効果的に抑制することができる。もちろん、入口側開口部３１および出口側開口部３２からの加熱された空気の流出をそれ程考慮しなくてよい場合は、フィルム押えユニット４０全体を加熱炉３０の内部に配置してもよい。

【0049】

また、本実施形態では、図２および図３に示したように、複数の上押えローラ４３（したがって下押えローラ４６も）が、フィルムＦのＭＤ方向上流側から下流側へ向かって、フィルＦのＴＤ方向外側にずれて配置された例を示した。これは、上押えローラ４３の回転軸を矩形状の上プレート４２の幅方向と平行に配置し、上プレート４２自体を傾けた姿勢で設置したことによる。しかし、例えば図５に示すように、複数の上押えローラ４３自体をその回転軸４３ｘが上プレート４２のＴＤ方向に対して斜めになるように取り付け、フィルムＦのＴＤ方向での各上押えローラ４３の位置を等しく配置することも可能である。この場合は、もちろん下押えローラ４６も同様に配置される。このような上押えローラ４３および下押えローラ４６の配置によっても、延伸時のネックインを良好に抑制できる。

【0050】

また、上述したように本実施形態では、上押えローラ４３および下押えローラ４６がフィルムＦの搬送に伴って回転し、このフィルムＦの搬送に伴う回転をスムーズに行なわせることが、ネックインの良好な抑制のために重要である。上押えローラ４３および下押えローラ４６のスムーズな回転のためには、これら押えローラ４３、４６の周面にサンドブラスト加工やエンボス加工といった梨地などの粗面処理を施し、フィルムＦとの間に働く摩擦力が大きくなるようにすることが好ましい。あるいは、上押えローラ４３および下押えローラ４６をゴムローラとしたり、さらにはこれらゴムローラを、空気圧で膨張させた中空のエアローラとしたりすることなどによって、フィルムＦとの間に働く摩擦力を大きくしてもよい。

【0051】

フィルムＦのＴＤ方向に対する上押えローラ４３および下押えローラ４６の回転軸の傾き角は、フィルムＦのＭＤ方向への延伸率に応じて設定するのが好ましい。延伸率が高くなればなるほど、フィルムＦのネックイン量が大きくなるため、それだけフィルムＦのＴＤ方向両端部をネックインが生じないように拘束する必要がある。フィルムＦのＴＤ方向への拘束力を大きくするためには、上記傾き角度は大きいほうが好ましい。しかし、傾き角度を大きくし過ぎると、フィルムＦのＭＤ方向での拘束力が大きくなり、延伸を適切に行なえなくなるおそれが生じる。このことから、傾き角度には適切な範囲があり、その好ましい範囲は、０°よりも大きく４５°未満であり、より好ましくは０°よりも大きく３０°以下、さらに好ましくは０°よりも大きく１５°以下である。

【0052】

上述した実施形態では、本発明における送り出し機構および引き取り機構として、それぞれ少なくとも１つの繰り出しローラおよび少なくとも１つの巻き取りローラを有する機構を示した。しかし、送り出し機構および引き取り機構はローラによりフィルムを搬送する機構に限定されるものではなく、例えば、フィルムのＴＤ方向端部を把持しながらフィルムのＭＤ方向に移動するフィルム把持部材をフィルムの送り出し側および引き取り側においてフィルムのＴＤ方向両側に配置し、引き取り側のフィルム把持部材を、送り出し側の把持部材から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で移動させるようにすることによって、これら送り出し側および引き取り側の把持部材をそれぞれ送り出し機構および引き取り機構として用いることもできる。また、送り出し機構および引き取り機構の少なくとも一方を、ローラと把持部材の組み合わせで構成することもできる。

【0053】

次に、上述した本形態の延伸装置１を用いた二軸延伸フィルムの製造工程の一例を、図６を参照して説明する。

【0054】

まず、溶融させた樹脂をフィルム状に成型することによって製膜する（Ｓ１０１）。フィルムの成型方法としては、溶融押出成型法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｍｏｌｄｉｎｇ）、溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃａｓｔｉｎｇ）、およびカレンダー法（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）などが挙げられる。

【0055】

次いで、成型されたフィルムをローラで搬送しながら、そのＭＤ方向に延伸する（Ｓ１０２）。この延伸では、通常、ネックインが生じるが、上述した本実施形態の延伸装置１を用いることにより、ネックインが抑制される。

【0056】

ＭＤ方向に延伸されたフィルムは、次いで、ＴＤ方向に延伸される（Ｓ１０３）。ＴＤ方向への延伸には、テンター装置などを用いることができる。従来は、ＭＤ方向への延伸によってネックインが生じているため、所望の延伸量に加えてネックインによって縮小した幅の量だけ余分に延伸する必要があり、それによってフィルム切れが発生することがあり、また、延伸装置にかかる機械的な負担も大きかった。

【0057】

しかし、本実施形態では、ＭＤ方向への延伸に上述した延伸装置１を用いることによりネックインは抑制されているため、ＴＤ方向への延伸率を従来のように大きくする必要はない。その結果、フィルム切れを大幅に低減して、フィルムを所望の延伸率でＴＤ方向に延伸することができ、所望の線膨張係数を有するフィルムを得ることができる。

【0058】

最後に、ＴＤ方向に延伸されたフィルムを硬化（キュア）させ（Ｓ１０４）、ローラに巻き取る（Ｓ１０５）ことで、二軸延伸フィルムが製造される。フィルムを硬化させる方法としては、加熱、触媒の利用、紫外線（ＵＶ）の照射、電子線の照射及びそれらの併用がある。

【0059】

以上のように、フィルムをＴＤ方向に延伸するのに上述した延伸装置１を用いることで、所望の延伸率でＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸され、それによりＭＤ方向およびＴＤ方向に所望の熱線膨張係数を有する二軸延伸フィルムを、ＴＤ方向に延伸したときのフィルム切れを大幅に低減して製造することができる。

【0060】

本発明の延伸装置は種々のフィルムのＭＤ方向への延伸に用いることができるが、フィルムの中でもポリイミドフィルム
の製造における自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に特に好ましく用いることができる。

【0061】

以下に、自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に上述した延伸装置を用いたポリイミドフィルムの製造方法の一例を説明する。

【0062】

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、第１工程で得られた自己支持性フィルムを搬送しながら加熱する第２工程とを有し、第２工程は、前記延伸装置で自己支持性フィルムのＭＤ方向に延伸することを含む。
より具体的には、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、図６に示すように、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし（Ｓ１０１）、自己支持性フィルムとする第１工程と、この自己支持性フィルムを搬送しながら、イミド化及び／又は延伸を含む熱処理などを目的とする加熱する第２工程とを有する。第２工程は、自己支持性フィルムを搬送方向に延伸すること（Ｓ１０２）と、次いで幅方向に延伸すること（Ｓ１０３）と、熱キュアすること（Ｓ１０４）と、を含む。熱キュアにより最終的に製造されたポリイミドフィルムは、ローラに巻き取られる（Ｓ１０５）。

【0063】

以上の製造方法において、「ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストする」工程、「自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸する」工程、「ＴＤ方向に延伸する」工程、「熱キュアする」工程、および「最終的に製造されたポリイミドフィルムをローラに巻き取る」工程は、それぞれ図６における「製膜」工程（Ｓ１０１）、「ＭＤ延伸」工程（Ｓ１０２）、「ＴＤ延伸」工程（Ｓ１０３）、「キュア」工程（Ｓ１０４）および「巻き取り」工程（Ｓ１０５）に相当する。

【0064】

本発明の延伸装置は、これら各工程のうちＭＤ延伸工程で使用される。よって、本発明の延伸装置をポリイミドフィルムのＭＤ延伸に用いる場合、上述した延伸装置の説明中の「フィルムＦ」は「自己支持性フィルム」を意味する。

【0065】

本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。

【0066】

以下、第１工程および第２工程を詳細に説明する。

【0067】

＜第１工程＞
第１工程において自己支持性フィルムを形成するためのポリイミド前駆体としては、公知の酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸などの公知のポリイミド前駆体を用いることができる。

【0068】

本発明では、最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。

【0069】

最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。

【0070】

耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

【0071】

耐熱性ポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミンと必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／（ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。

【0072】

上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。

【0073】

これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐薬品性および耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。

【0074】

耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。

【0075】

耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。

【0076】

一方、熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

【0077】

熱圧着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

【0078】

熱圧着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

【0079】

ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

【0080】

また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

【0081】

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0082】

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。

【0083】

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

【0084】

また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0085】

ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後第２工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。

【0086】

ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズが好ましい。

【0087】

第１工程において自己支持性フィルムを製造するには、単層または複層の押出形成用ダイスを備える製膜装置を使用して、前記ダイスに、１種または複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層または複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度に加熱し、自己支持性フィルムを支持体から剥離する。

【0088】

また、多層ポリイミドフィルムを製造する場合においては、最初に特定の組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液から、自己支持性フィルムを形成した後、その表面に異なる組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液をキャストしてキャスティング炉で加熱して多層の自己支持性フィルムを製造することもできる。

【0089】

第１工程において、支持体としては、公知の材料を用いることができるが、表面がステンレス材料などの金属材料、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。支持体の表面は、溶剤の薄膜が均一に形成できることが好ましい。支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていても良い。特に平滑であることが好ましい。

【0090】

キャスティング炉の内部での加熱温度は、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度であればよく、例えば３０〜２００℃の範囲であり、熱イミド化の場合（化学イミド化剤を添加しない場合）は好ましくは１００〜２００℃である。

【0091】

自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含有率やイミド化率はどのような範囲でも良い。

【0092】

また、自己支持性フィルムは、支持体と剥離した後、さらに必要に応じて自己支持性フィルムの片面または両面に、溶液（例えば、表面処理剤、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを含んでも良い）などを塗工、吹き付け、浸漬などを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去してもよい。

【0093】

表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。

【0094】

自己支持性フィルムの溶媒含有量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定できる。ここで、溶媒含有量とは、前駆体溶液中の溶媒の他に、生成水分を含む揮発可能な成分の含有量を意味する。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、１〜８０％、好ましくは５〜４０％であり、溶媒含有率は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。

【0095】

また、例えば、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸二無水物を８０モル％以上含み、ｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％であり、ポリイミド前駆体の溶媒含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。

【0096】

第１工程において製造した自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。

【0097】

＜第２工程＞
第２工程においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、加熱処理（延伸および熱キュア）して所望の物性を有するポリイミドフィルムとする。本発明では、自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸の際に、前述の延伸装置を用いる。自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸では、自己支持性フィルムのＴＤ方向両端部を、前述のように斜めに配置された複数の上押えローラおよび下押えローラを有するフィルム押えユニットで挟持しながら延伸するので、ネックインの発生を良好に抑制することができる。

【0098】

ＭＤ方向への延伸後、自己支持性フィルムはテンター装置によりＴＤ方向に延伸されることが好ましい。従来の方法では、ＭＤ方向への延伸によってネックインが生じているため、所望の延伸量に加えて、ネックインによって縮小した幅の量だけ余分に延伸する必要があり、それによってフィルム切れが発生することがあり、また、延伸装置にかかる機械的な負担も大きかった。しかし、本発明では、ＭＤ方向への延伸に前述した延伸装置を用いることによりネックインが抑制されているため、ＴＤ方向への延伸率を従来のように大きくする必要はない。その結果、フィルム切れを大幅に低減して、フィルムを所望の延伸率でＴＤ方向に延伸することができ、所望の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

【0099】

自己支持性フィルムは、所定温度の加熱ゾーンの中を、所定の速度で移動することで搬送され、その間に自己支持性フィルムが熱処理されてイミド化が進行し（熱キュア）、最終的にポリイミドフィルムが得られる。

【0100】

自己支持性フィルムのＴＤ方向への延伸にはテンター装置を用いることができる。テンター装置は、自己支持性フィルムのＴＤ方向両端部を把持する１対のテンターチェーンを有し、このテンターチェーンの間隔を、チェーンがＭＤ方向に移動している間に拡大するように変化させることで自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することができる。また、熱キュアにおいても、自己支持性フィルムを搬送するのにテンター装置を用いることができる。よって、テンター装置を用いて、自己支持性フィルムのＴＤ方向への延伸および熱キュアを、連続してまたは同時に行なうことができる。

【0101】

第２工程の熱キュアでは、最高温度が、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５〜５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。

【0102】

加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、必要により４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０〜２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０〜６００℃で最終加熱処理する。

【0103】

上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。自己支持性フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0104】

以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置によりＴＤ方向に保持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。

【0105】

ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３５μｍとすることができる。

【0106】

以上説明したように、ポリイミドフィルムの製造工程のうち、自己支持性フィルムをイミド化及び／又は熱処理などする第２工程で、図１等に示した延伸装置を用いている。この延伸装置は、ネックインを良好に抑制できるため、次に行なうＴＤ方向への延伸の際のフィルム切れを低減できる。その結果、所望の延伸率でＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸され、所望の線膨張係数を有する熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。例えば、ポリイミドフィルムの線膨張係数をＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５〜１５ppm/℃の範囲に制御することができる。

【実施例】

【0107】

（実施例１）
実施例１では、様々な条件でポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）をＭＤ方向に延伸したときのネックイン率を求めた。

【0108】

（実施例１−１）
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、ジアミン成分としてのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、酸成分としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを重合反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延し、加熱することにより部分イミド化された自己支持性フィルムを得た。

【0109】

次に、図１に示すように構成された延伸装置１を用いて、幅２７０ｍｍに製膜されたポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）をＭＤ方向に延伸し、ネックイン率を測定した。使用した延伸装置１は、フィルム押えユニット４０が、上押えローラ４３および下押えローラ４６をそれぞれ１０本ずつ有していた。上押えローラ４３および下押えローラ４６は、回転軸の傾き角度が２５°、直径が２０ｍｍ、長さが５０ｍｍであった。また、隣接するローラの軸間ピッチは２２ｍｍであった。上押えローラ４３および下押えローラ４６の材質はステンレス製（ＳＵＳ３０４）であり、表面にショットブラス処理を施すことによって、表面粗さＲａを２〜３μｍとした。上プレート４２にエアシリンダ（直径６３ｍｍ）を接続し、エアシリンダに圧力０．０６ＭＰａのエアを導入することによって、上押えローラ４３と下押えローラ４６とで自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を把持した。また、加熱炉３０は、加熱方式が熱風によるものを用い、加熱炉３０内を、温度が１２０℃、熱風の平均風速が０．７ｍ／ｓとなるように設定した。加熱炉３０による自己支持性フィルムの加熱時間は１５秒とした。また、加熱炉３０はフィルム全幅を加熱できる幅を有し、入口側開口部および出口側開口部から一部の上押えローラ４３および下押えローラ４６が均等に加熱炉３０の外部へ出て自己支持性フィルムを把持する構成とした。

【0110】

延伸率は、延伸前のフィルムのＭＤ方向での長さをＬｂ、延伸後の長さをＬａとしたとき、それぞれの長さＬｂ、Ｌａを測定し、以下の計算式、

【0111】

【数1】

により求めた。ネックイン率は、延伸前のフィルムの幅をＷｂ、延伸後の幅をＷａとしたとき、それぞれの幅Ｗｂ、Ｗａを測定し、以下の計算式、

【0112】

【数2】

により求めた。

【0113】

延伸の結果、延伸率は９．１７％、ネックイン率は、０．７４％であった。

【0114】

（実施例１−２）
下押えローラ４６を、ばね４７を介さずに支持したこと、および加熱炉３０の加熱方式が赤外線の照射によるものであることの他は実施例１−１と同様に構成された延伸装置を用いて自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を延伸し、実施例１−１と同様にして延伸率およびネックイン率を求めた。延伸の結果、延伸率は８．６７％、ネックイン率は２．２４％であった。

【0115】

（比較例１−１）
フィルム押えユニット４０を備えていない延伸装置を用い、他の条件は実施例１−２と同じにして自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を延伸し、実施例１−１と同様にして延伸率およびネックイン率を求めた。延伸の結果、延伸率は９．２４％、ネックイン率は５．７３％であった。

【0116】

実施例１−１、１−２、および比較例１−１の主な延伸条件、および求めた延伸率、ネックイン率を表１に示す。

【0117】

【表1】

【0118】

表１より、フィルム押えユニットによりフィルムのＴＤ方向両端部を挟持しながら延伸することで、そうでない場合と比較して、同程度の延伸率でありながらもネックイン率が半分以下に低減されることがわかる。特に、下押えローラをばねで支持すること、およびフィルムを熱風で加熱することを組み合わせることで、ネックイン率をさらに低減させることができる。

【0119】

（実施例２）
実施例２では、ポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）を延伸したときの装置の設定延伸率と、自己支持性フィルムを延伸後に熱キュアを実施して得たポリイミドフィルムから計測した実延伸率と、熱線膨張係数との関係を調べた。
線膨張係数は、セイコーインスツル株式会社製の熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０〜２００℃の平均線膨張係数を測定した。

【0120】

（実施例２−１）
製膜されたポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）を、実施例１−１で用いたものと同じ延伸装置１を用いてＭＤ方向に延伸した。延伸率は１２％に設定した。上押えローラ４３と下押えローラ４６とにより自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を挟持させるためにエアシリンダに導入したエアの圧力は０．０６ＭＰａに設定した。次いで、このＭＤ方向に延伸された自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を、テンター装置を用いてＴＤ方向に延伸し、逐次二軸延伸フィルムを得た。このときの幅方向の延伸率は１２％に設定した。延伸温度および時間は１４０〜１７０℃×１４３秒とした。

【0121】

その後、同一のテンター装置にて連続して熱キュアを実施した。熱キュアでは、最終的な加熱温度が４８０℃となるように加熱炉内で２８０秒間加熱を行った。
得られたポリイミドフィルムの線膨張係数を測定したところ、ＭＤについては６．１１ｐｐｍ／℃、ＴＤについては４．８０ｐｐｍ／℃であった。また、実施例１と同様にして求めた実延伸率は、ＭＤについては１１．８％、ＴＤについては１５．４％で、ネックイン率は０．１８％であった。

【0122】

（比較例２−１）
フィルム押えユニット４０を備えていない延伸装置を用い、他の条件は実施例２−１と同じにして自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）をＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸し、逐次二軸延伸フィルムを得た。それぞれの延伸率の設定は１２％とした。得られた二軸延伸フィルムの線膨張係数を測定したところ、ＭＤについては４．３３ｐｐｍ／℃、ＴＤについては１１．２２ｐｐｍ／℃であった。また、実延伸率は、ＭＤ方向については１１．９％、ＴＤ方向については８．０％で、ネックイン率は６．９３％であった。

【0123】

実施例２−１および比較例２−１の主な延伸条件および熱線膨張係数等の測定結果を表２に示す。

【0124】

【表2】

【0125】

表２より、実施例２−１では、ＭＤ延伸時にフィルム押えユニットによりネックインがほとんど生じていないことがわかる。ネックインがほとんど生じないことにより、所望のＴＤ延伸が確実に行われ、それによりＴＤ方向の線膨張係数も低下している。

【0126】

一方、比較例２−１では、フィルム押えユニットを用いていないため、ＭＤ延伸時に大きくネックインが生じている。それにより、実施例２−１と同じＴＤ方向の装置設定延伸率にもかかわらず、実延伸率はネックインが生じた分、小さくなっている。その結果、ＴＤ方向の線膨張係数が大きくなっている。この値を下げるには、ＴＤ方向の装置設定延伸率をさらに大きくしなければならず、テンター装置に負担をかけることになる。

【0127】

（実施例３）
実施例３では、自己支持性フィルムの延伸率の異なる複数種のポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムについてＭＤ方向およびＴＤ方向の線膨張係数を測定した。延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向、あるいは、ＭＤ方向のみについて実施し、ＭＤ方向への延伸に、図１等に示した、上押えローラ４３および下押えローラ４６を有する延伸装置を用いた。線膨張係数は、セイコーインスツル株式会社製の熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０〜２００℃の平均線膨張係数を測定した。

【0128】

また、上記により得られたポリイミドフィルムとの比較のため、比較例として、フィルム押えユニットを有していない従来の延伸装置を用いたこと以外は上記と同様に延伸率の異なる複数種のポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムについて、上記と同様にしてＭＤ方向およびＴＤ方向の線膨張係数を測定した。

【0129】

得られたポリイミドフィルムの延伸率および線膨張係数を表３に示す。なお、表３中の「延伸率」は、延伸装置の設定延伸率である。また、フィルム押えユニットの欄において、「○」はフィルム押えユニットが備えられている延伸装置を用いてＭＤ延伸したことを意味し、「×」はフィルム押えユニットが備えられていない延伸装置を用いてＭＤ延伸したことを意味する。

【0130】

【表3】

【0131】

表３より、ＭＤ延伸については、いずれの延伸率においても、フィルム押えユニットを備えていない延伸装置で延伸したフィルムと比べてフィルム押えユニットを備えた延伸装置で延伸したフィルムのほうが、ＭＤにおける線膨張係数が小さいことがわかる。ＴＤにおける線膨張係数の低減効果は、ＭＤ延伸とほぼ同様の傾向を示し、延伸率が高いほど顕著である。例えば、実施例３−１と比較例３−１との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約２０％であるが、ＭＤ延伸率を高くした実施例３−３と比較例３−３との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約５０％となる。また、ＴＤ延伸を実施しない実施例３−２と比較例３−２との間では、両者のＴＤでの線膨張係数はほぼ同じであるが、ＴＤ延伸率を高くした実施例３−４と比較例３−４との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約７０％にも達する。また、低減効率を高めることにより参考例３−５では、未延伸の比較例３−６に対して、線膨張係数を１５ppm/℃程度から５ppm/℃程度まで低減できている。

【0132】

フィルム押えユニットが無い場合に比べ、ある場合の方が線膨張係数をより低い範囲まで制御することができる。具体的には、線膨張係数をＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５〜１５ppm/℃の範囲に制御することができる。

【符号の説明】

【0133】

１ 延伸装置
１０ 繰り出しローラ
２０ 巻き取りローラ
３０ 加熱炉
４０ フィルム押えユニット
４１ リニアアクチュエータ
４２ 上プレート
４３ 上押えローラ
４５ 下プレート
４５ａ サブプレート
４６ 下押えローラ
４７ ばね

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】