特許 5692726 アルミニウム薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692726

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】アルミニウム薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/24 20060101AFI20150312BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20150312BHJP

   H01G 9/055 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/24 R

   C23C14/14 B

   H01G9/04 346

【請求項の数】1

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-189748(P2011-189748)

(22)【出願日】2011年8月31日

(65)【公開番号】特開2012-72495(P2012-72495A)

(43)【公開日】2012年4月12日

【審査請求日】2013年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2010-194908(P2010-194908)

(32)【優先日】2010年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504258527

【氏名又は名称】国立大学法人 鹿児島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100090273

【弁理士】

【氏名又は名称】國分 孝悦

(72)【発明者】

【氏名】肥後 盛秀

(72)【発明者】

【氏名】満塩 勝

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１０４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２４６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４４９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５８４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５８６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｈ０１Ｇ ９／０５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム基板上に真空蒸着法によりアルミニウム薄膜を形成する方法であって、
１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torr以下の真空度で、蒸着温度を４６０℃以上５２０℃以下とするとともに、
蒸着速度を０．５ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下として、前記アルミニウム薄膜を形成することを特徴とするアルミニウム薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサに用いられる電極は、いわゆる溶液法により、アルミニウム薄膜の電気的なエッチングを用い、大量の電気及び化学薬品を使用して、廃棄物を排出しながら製造されている。現在、この溶液法によるアルミニウム薄膜の表面積の増加率は限界に達しており、新しい製造方法による表面積の更なる拡大が望まれている。

【0003】

真空蒸着法を用いたアルミニウム薄膜の製造方法が特許文献１に開示されている。この技術では、分圧２×１０^-3Torr〜５×１０^-3Torrの窒素と分圧２×１０^-4Torr〜５×１０^-4Torrの酸素との混合雰囲気中、蒸着速度約３００オングストローム／ｓで温度３００℃のアルミニウム箔上にアルミニウムを蒸着する。これにより、カリフラワー状の表面構造を有するアルミニウム薄膜が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００４−５２４６８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の技術によれば、電解コンデンサの電極として、大きな表面積を有するアルミニウム薄膜が得られる。しかしながら近時では、表面積の更に大きなアルミニウム薄膜が要求されつつある。また、電解コンデンサの電極以外にも、様々な用途に適応したアルミニウム薄膜が求められている。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、真空蒸着によるドライな条件で、化学薬品を使用することなく、廃棄物の排出を抑えながら極めて大きな比表面積を有するアルミニウム薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のアルミニウム薄膜の製造方法は、アルミニウム基板上に真空蒸着法によりアルミニウム薄膜を形成する方法であって、１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torr以下の真空度で、蒸着温度を４６０℃以上５２０℃以下とするとともに、蒸着速度を０．５ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下として、前記アルミニウム薄膜を形成する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、真空蒸着によるドライな条件で、化学薬品を使用することなく、廃棄物の排出を抑えながら極めて大きな比表面積を有するアルミニウム薄膜を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態において、各種基板の加熱に用いるヒーターブロック及びマスクを示す模式図である。

【図2】電解コンデンサの概略構成を示す模式図である。

【図3】触媒金属膜の概略構成を示す模式図である。

【図4】分離素子の概略構成を示す模式図である。

【図5】雲母基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図6】雲母基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図7】Ｗ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図8】Ｗ基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図9】Ｍｏ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図10】Ｍｏ基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図11】ＳＵＳ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図12】ＳＵＳ基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図13】Ａｕ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図14】Ａｕ基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図15】Ａｌ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図16】Ａｌ基板上に形成したＡｌ薄膜のＡＦＭによる測定結果を示す図である。

【図17】Ａｌ基板上に形成したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真を示す図である。

【図18】Ａｌ基板上に形成したＡｌ薄膜の構成を模式的に示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明のアルミニウム薄膜及びその製造方法の具体的な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態では、高真空中で金属基板、例えばアルミニウム（Ａｌ）基板上に、以下で説明する諸条件でＡｌを真空蒸着法により蒸着して、Ａｌ薄膜を形成する。

【0012】

Ａｌ基板上へのＡｌの真空蒸着は、例えば、内径４０ｃｍ、高さ２８ｃｍのステンレス製のベルジャー内で行い、液体窒素トラップを付けた例えば６インチの油拡散ポンプを用いて真空排気を行う。ベルジャーに取り付けた電離真空計を用いて真空度を測定する。

【0013】

本実施形態では、Ａｌ薄膜を作製する際に、例えば抵抗加熱法を用いる。Ａｌ基板の加熱には、図１に示すように、銅製のヒーターブロック１１と、Ａｌ基板を載置するためのマスク１２とを使用する。ヒーターブロック１１には、熱電対の穴１１ａが形成されている。Ａｌ基板の加熱には、ヒーターブロック１１を用い、温度校正された熱電対を用いて温度を測定する。蒸着時のボートの加熱によるヒーターブロック１１の温度上昇は最高で例えば３℃程度である。

【0014】

〈Ａｌ基板の洗浄〉
アセトン及びメタノールを用いて、Ａｌ基板を洗浄する。具体的には、Ａｌ基板をアセトン中に浸漬させ、１０分間の超音波洗浄を２回行う。続いて、Ａｌ基板をメタノール中に浸漬させ、１０分間の超音波洗浄を２回行う。

【0015】

〈真空蒸着法〉
上記のように、抵抗加熱法を用いて真空蒸着を行う。真空蒸着装置の蒸着チャンバ内に、蒸着源、ここでは例えば純度９９．９９９％のＡｌを例えばモリブデン（Ｍｏ）製或いはタングステン（Ｗ）製のボートに載置し、ボートに電流を流すことによって蒸着源を加熱し、被蒸着対象であるＡｌ基板上にＡｌを蒸着する。ボートとＡｌ基板との距離を例えば１３ｃｍにする。Ａｌ基板の直下のシャッタを開閉することにより、蒸着の開始及び終了の操作を行う。Ａｌ基板の近傍に設けられた水晶振動子膜厚計を用いて蒸着速度及びＡｌ膜厚を測定する。
なお、本実施形態の真空蒸着として、抵抗加熱法の代わりに、電子ビームを蒸着源に集中照射して加熱し蒸発させる、いわゆる電子ビーム加熱蒸着法を用いることもできる。

【0016】

上記のように洗浄したＡｌ基板を蒸着チャンバ内に設置し、１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torr以下の高真空中で、５００℃に例えば２時間程度保持する。そして、４６０℃以上５２０℃においてＡｌ基板上に、０．５ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下の蒸着速度でＡｌを蒸着する。Ａｌ基板の温度が９０℃程度となるまで自然冷却した後、Ａｌ基板を大気中に取り出す。

【0017】

本実施形態による真空蒸着の各条件において、真空度が低い（例えば、１０^-4〜１０^-5Torr程度）と、Ａｌ基板の表面に汚染物が付着し易く、基板表面の清浄度が劣る。また、上記のボートが焼き切れ易くなる。本実施形態では、雰囲気ガス等を用いることなく、１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torrの高真空度とすることにより、Ａｌ基板表面の清浄度が向上し、ボートの焼き切れ等の真空蒸着装置の不都合が生じることもない。本実施形態の高真空度で加熱したＡｌ基板について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べたところ、Ａｌ基板表面の十分な清浄度が確認された。

【0018】

また、蒸着温度が５５０℃を越えると、Ａｌ基板が上記のヒーターブロックに付着して変形する懸念がある。蒸着温度が比較的低温、例えば４００℃程度であると、下記の構造を有する独立したＡｌ粒子のアレー構造を得ることができない懸念がある。本実施形態では、下記の構造のＡｌ薄膜を確実に得るべく、蒸着温度を４６０℃以上５２０℃以下に規定する。
また、本実施形態では、下記の構造のＡｌ薄膜を確実に得るべく、蒸着速度を０．５ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下に規定する。

【0019】

〈作製されたＡｌ薄膜〉
Ａｌ基板上にはＡｌ薄膜が形成される。作製されたＡｌ薄膜は、先端尖状の柱状とされた複数の各々孤立したＡｌ粒子がＡｌ基板上に並列して集合するアレー構造として構成される。
Ａｌ薄膜を構成する各Ａｌ粒子は、平均直径が１．１μｍで標準偏差が０．４μｍのほぼ均一な範囲に分布しており、高さは例えば０．１５μｍ程度で殆どばらつきなく均一である。Ａｌ薄膜の膜厚はＡｌ粒子の高さと等しく、例えば０．１５μｍ程度となる。各Ａｌ粒子間には貫通した空隙が形成されており、Ａｌ薄膜は凹凸状の表面を有する。この構造により、当該Ａｌ薄膜は、極めて大きな比表面積を有する。比表面積とは、単位体積当たりの表面積を言う。

【0020】

〈Ａｌ薄膜の利用方法〉
本実施形態により作製されるＡｌ薄膜は、例えば以下に示すような多種の用途に利用される。

【0021】

（１）電解コンデンサの電極
電解コンデンサの概略構成を図２に示す。
図２（ａ）の一部断面図に示すように、電解コンデンサは、陽極箔２１と陰極箔２２とで誘電体であるセパレータ２３を挟持し、陽極箔２１とセパレータ２３との界面及び陰極箔２２とセパレータ２３との界面に電解液２４が浸潤して構成される。

【0022】

コンデンサでは、その容量は、誘電体膜を挟んで対向する各電極の対向面の表面積に比例する。図２（ｂ）に示すコンデンサでは、対向配置する電極２５，２６の各対向面２５ａ，２６ａは平坦であり、これらの表面積（比表面積）は小さい。これに対して図２（ｃ）に示すコンデンサでは、対向配置する電極２７，２８の各対向面２７ａ，２８ａは凹凸状とされており、図２（ｂ）と比べて表面積（比表面積）は大きい。図２（ｃ）では、対向面２７ａ，２８ａの凹凸が微細である（凹凸の数が多い）ほど表面積（比表面積）は増大する。

【0023】

従って図２（ａ）の電解コンデンサでは、陽極箔２１及び陰極箔２２の各対向面の表面積（比表面積）が大きいほど、また各対向面の凹凸が微細である（凹凸の数が多い）ほど表面積（比表面積）は大きく、その容量も大きい。

【0024】

本実施形態のＡｌ薄膜は、均一形状のＡｌ粒子からなる微細な凹凸状表面により、表面積（比表面積）は極めて大きい。一例として、本実施形態のＡｌ薄膜は、表面が平坦なＡｌ薄膜の２．７倍程度の比表面積を持つことが確認されている。このＡｌ薄膜を電解コンデンサの電極の少なくとも一方（上記の例では陽極箔２１及び陰極箔２２の双方）に適用することにより、極めて大きな容量を得ることができる。

【0025】

（２）触媒金属膜
Ａｌ薄膜は、その表面に存する（自然酸化等により生成された）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が化学工業における各種の触媒として機能するため、触媒金属膜として用いられる。
触媒金属膜では、触媒の反応効率は表面積によって決まる。図３（ａ）のように、表面３１ａが平坦で表面積の小さい触媒金属膜３１に比べて、図３（ｂ）のように、表面３２ａが凹凸状で表面積の大きい触媒金属膜３２では、反応物質（反応前をＡ、反応後をＢとする）との接触頻度が多く、触媒の反応効率が高い。

【0026】

本実施形態のＡｌ薄膜は、均一形状のＡｌ粒子からなる微細な凹凸状表面により、表面積（比表面積）は極めて大きい。このＡｌ薄膜を触媒金属膜に適用する（触媒金属膜３２に適用する）ことにより、極めて高い反応効率を得ることができる。

【0027】

（３）分離素子
Ａｌ薄膜の表面のアルミナは、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）と同様に、その表面における物質との相互作用を利用することにより短時間で物質を分離する機能を有するため、分離素子として用いられる。
分離素子では、物質との相互作用の効率は表面積によって決まる。図４（ａ）のように、表面４１ａが平坦で表面積の小さい分離素子４１に比べて、図４（ｂ）のように、表面４２ａが凹凸状で表面積の大きい分離素子４２では、物質との相互作用の頻度が多く、相互作用の効率が高い。

【0028】

本実施形態のＡｌ薄膜は、均一形状のＡｌ粒子からなる微細な凹凸状表面により、表面積（比表面積）は極めて大きい。このＡｌ薄膜を分離素子に適用する（分離素子４２に適用する）ことにより、極めて高い相互作用効率を得ることができる。そのため本実施形態のＡｌ薄膜は、近年着目されている、例えばＬＯＣ（Laboratory On a Chip）等への応用が期待できる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明の実施例及びその比較例について、図面を参照して詳細に説明する。

【0030】

〈各種の基板上に形成したＡｌ薄膜の表面状態〉
Ａｌ薄膜を蒸着形成する基板の材質をいくつか変えて、本実施形態による蒸着条件でＡｌ薄膜を形成し、作製された各Ａｌ薄膜について、これらの表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察及び測定した。ＳＥＭによる観察条件は、１５ｋＶで３０００倍あるいは６０００倍とした。ＡＦＭによる測定条件は、１０μｍ×１０μｍ、５００ｎｍグレースケールとした。

【0031】

基板として、雲母基板、Ｗ基板、Ｍｏ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、金（Ａｕ）基板、Ａｌ基板をサンプル基板として用いた。
先ず、Ｗ基板、Ｍｏ基板、ＳＵＳ基板、Ａｕ基板、Ａｌ基板の各サンプル基板をアセトン及びメタノールを用いて洗浄した。具体的には、各サンプル基板をアセトン中に浸漬させ、１０分間の超音波洗浄を２回行った。続いて、各サンプル基板をメタノール中に浸漬させ、１０分間の超音波洗浄を２回行った。

【0032】

真空蒸着装置を用いて、各サンプル基板を５００℃まで加熱し、その状態で２時間保持した。加熱後の各サンプル基板の表面が清浄されることをＸＰＳにより確認した。
各サンプル基板に対して、１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torr以下の高真空中で、蒸着温度５００℃、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ，２．０ｎｍ／ｓ，１０．０ｎｍ／ｓでＡｌを蒸着し、各Ａｌ薄膜を膜厚１５０ｎｍ程度に形成した。
各サンプル基板を自然冷却により９０℃程度まで冷却した後、各サンプル基板を真空チャンバから取り出した。

【0033】

ＳＥＭによる画像写真及びＡＦＭによる測定結果を図５〜図１６に示す。
図５、図７、図９、図１１、図１３、図１５は、それぞれ、雲母基板、Ｗ基板、Ｍｏ基板、ＳＵＳ基板、Ａｕ基板、Ａｌ基板のＳＥＭによる画像写真を示している。倍率は３０００倍である。各図において、（ａ）が蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ、（ｂ）が２．０ｎｍ／ｓ、（ｃ）が１０．０ｎｍ／ｓの場合にそれぞれ対応する。
図６、図８、図１０、図１２、図１４、図１６は、それぞれ、雲母基板、Ｗ基板、Ｍｏ基板、ＳＵＳ基板、Ａｕ基板、Ａｌ基板のＡＦＭによる測定結果を示している。各図において、（ａ）が蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ、（ｂ）が２．０ｎｍ／ｓ、（ｃ）が１０．０ｎｍ／ｓの場合にそれぞれ対応する。

【0034】

雲母基板を用いた場合には、図５及び図６のように、孤立状態のＡｌ領域を有する表面状態のＡｌ薄膜が得られた。しかしながら、各Ａｌ領域は比較的大きく、Ａｌ薄膜の大きな比表面積を得るには至らないものと評価される。

【0035】

Ｗ基板、Ｍｏ基板、ＳＵＳ基板を用いた場合には、図７〜図１２のように、作製されたＡｌ薄膜の表面には所々に亀裂が生じており、明確に孤立したＡｌ粒子の構造は見られない。

【0036】

Ａｕ基板を用いた場合には、図１３及び図１４のように、作製されたＡｌ薄膜の表面には、孤立したＡｌ粒子の構造が見られる。但し、孤立したＡｌ粒子の構造はまばらであり、Ａｌ粒子の存在しない領域も見られる。

【0037】

Ａｌ基板を用いた場合には、図１５及び図１６のように、作製されたＡｌ薄膜の表面には、孤立した円柱状であってサイズが均一なＡｌ粒子の構造が明確に見られる。Ａｌ粒子とＡｌ粒子との間には空隙が存在する。各Ａｌ粒子は、Ａｌ基板上から直立していると考えられる。個々のＡｌ粒子の露出した側面部分が、Ａｌ薄膜の比表面積の増加に特に大きく寄与するものと考えられる。

【0038】

〈Ａｌ基板上に形成するＡｌ薄膜の粒子直径の測定〉
図１５のＳＥＭによる画像写真に基づいて、Ａｌ粒子の直径を測定した。
具体的には、図１５（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭによる画像写真について、Ａｌ粒子の「直径」を各画像写真におけるＡｌ粒子の水平方向（左右方向）と垂直方向（上下方向）の径と定義し、粒子の直径の平均値と標準偏差を求めた。その結果は以下の表１に示すように、１．１±０．４μｍとなった。このことから、作製されたＡｌ薄膜のＡｌ粒子の直径は、０．７μｍ以上１．５μｍ以下のほぼ均一な範囲に分布していることが確認された。

【0039】

〈Ａｌ基板上に形成するＡｌ薄膜の蒸着速度の依存性〉
上記のように蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ、２．０ｎｍ／ｓ、１０．０ｎｍ／ｓでＡｌ基板上に作製したＡｌ薄膜について、Ｗ（ｎｍ）及びＲｍｓ（ｎｍ）を測定し、最表面積の増加率を算出した。Ｗ（ｎｍ）はベアリング解析により求めた表面高さ分布のピークの半値幅を、Ｒｍｓ（ｎｍ）は表面高さの標準偏差であり、いずれも表面の粗さ度合いを表す。
最表面積とは、ＡＦＭで測定したＡｌ薄膜の見かけの表面積を言う。結果を以下の表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

表１の結果から、蒸着速度に対するＡｌ薄膜の最表面の形態及び表面粗さ、更に最表面積の増加率に大きな相違は認められなかった。
このように、蒸着速度を０．５ｎｍ／ｓ〜１０．０ｎｍ／ｓとして真空蒸着することにより、上記した所期の表面状態とされたＡｌ薄膜を得ることができることが確認された。
なお、０．５ｎｍ／ｓ〜１０．０ｎｍ／ｓの範囲内の蒸着速度では、Ａｌ薄膜の表面状態に差異は認められなかった。

【0042】

〈Ａｌ基板上に形成したＡｌ薄膜の全表面積の増加率〉
平坦な表面のＡｌ基板のみの試料（試料Ａ）と、上記のように当該表面にＡｌ薄膜を蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ、２．０ｎｍ／ｓ、１０．０ｎｍ／ｓで形成したＡｌ基板の試料（それぞれ試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ）とについて、交流インピーダンス法を用いて容量を測定した。具体的には、室温で０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム水溶液中に試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ浸漬させ、カーボンファイバーの対電極を用いて試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５ｍｍ×５ｍｍの領域の電気二重層の容量を測定した。測定結果を以下の表２に示す。ここで、Ｒ₁は溶液の抵抗、Ｒ₂とＣはそれぞれ電気二重層の抵抗と容量である。なお、電気二重層の容量Ｃはｃｍ²当たりの値である。

【0043】

【表2】

【0044】

表２の結果から、以下のようにＡｌ薄膜の全表面積の増加率を算出した。全表面積の増加率とは、Ａｌ薄膜の真の表面積を言う。
試料の容量は表面積に比例する。従って表２より、試料Ｂ、Ｃ、Ｄの表面積は試料Ａの表面積のそれぞれ２．６２、２．５９、２．６０倍となる。
このことから、本発明により作製した試料Ｂ、Ｃ、ＤのＡｌ薄膜では、全表面積の増加率はそれぞれ１６２、１５９、１６０％となることが確認された。

【0045】

〈Ａｌ基板上に形成するＡｌ薄膜の蒸着温度の依存性〉
上記のように蒸着速度２．０ｎｍ／ｓにおいて、Ａｌ基板上に作製したＡｌ薄膜のＳＥＭによる画像写真による測定結果を図１７に示す。倍率は６０００倍である。図１７では、蒸着温度が４６０℃の場合を（ａ）に、蒸着温度が４８０℃の場合を（ｂ）に、蒸着温度が５２０℃での場合を（ｃ）にそれぞれ示す。作製されたＡｌ薄膜の表面には、蒸着温度５００℃で作製したＡｌ薄膜と同様に、孤立した円柱状であってサイズが均一なＡｌ粒子の構造が明確に見られる。Ａｌ粒子とＡｌ粒子との間には空隙が存在する。各Ａｌ粒子は、Ａｌ基板上から直立していると考えられる。個々のＡｌ粒子の露出した側面部分が、Ａｌ薄膜の比表面積の増加に特に大きく寄与するものと考えられる。

【0046】

図１７（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭによる画像写真について、上記のように粒子の直径の平均値と標準偏差を求めた。その結果は以下の表３に示すように、１．１±０．４μｍとなった。このことから、作製されたＡｌ薄膜のＡｌ粒子の直径は、０．７μｍ以上１．５μｍ以下のほぼ均一な範囲に分布していることが確認された。

【0047】

【表3】

【0048】

平坦な表面のＡｌ基板のみの試料（試料Ａ）と、上記のように当該表面にＡｌ薄膜を蒸着速度２．０ｎｍ／ｓにおいて、蒸着温度４６０℃、４８０℃、５２０℃で形成したＡｌ基板の試料（それぞれ試料Ｅ、試料Ｆ、試料Ｇ）とについて、上記のように容量を測定した。測定結果を以下の表３に示す。ここで、Ｒ₁は溶液の抵抗、Ｒ₂とＣはそれぞれ電気二重層の抵抗と容量である。なお、電気二重層の容量Ｃはｃｍ²当たりの値である。

【0049】

表３より、試料Ｅ、Ｆ、Ｇの表面積は試料Ａの表面積のそれぞれ２．６９、２．６８、２．６１倍となる。このことから、本発明により作製した試料Ｅ、Ｆ、ＧのＡｌ薄膜では、全表面積の増加率はそれぞれ１６９、１６８、１６１％となることが確認された。

【0050】

１．４×１０^-6Torr以上３．１×１０^-6Torr以下の高真空中で、蒸着温度５００℃、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓ、２．０ｎｍ／ｓ、１０．０ｎｍ／ｓと、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓで、４６０℃、４８０℃、５２０℃とで作製したＡｌ薄膜の構成を模式的に図１８に示す。
Ａｌ基板５１上に、孤立した各Ａｌ粒子５３の集合体としてＡｌ薄膜５２が形成されている。Ａｌ粒子５３は、各々孤立したサイズが均一な円柱状とされ、直径１μｍ程度で高さ０．１５μｍ程度とされている。

【0051】

以上説明したように、本発明によれば、真空蒸着によるドライな条件で、化学薬品を使用することなく、廃棄物の排出を抑えながら極めて大きな比表面積を有するＡｌ薄膜を得ることができる。

【符号の説明】

【0052】

１１ ヒーターブロック
１１ａ 熱電対の穴
１２ マスク
２１ 陽極箔
２２ 陰極箔
２３ セパレータ
２４ 電解液
２５，２６，２７，２８ 電極
２５ａ，２６ａ，２７ａ，２８ａ 対向面
３１，３２ 触媒金属膜
３１ａ，３２ａ 表面
４１，４２ 分離素子
４１ａ，４２ａ 表面
５１ Ａｌ基板
５２ Ａｌ薄膜
５３ Ａｌ粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図8】

【図10】

【図12】

【図14】

【図16】

【図18】

【図5】

【図7】

【図9】

【図11】

【図13】

【図15】

【図17】