特許 5692727 紫外線発光蛍光体及びそれを用いる発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692727

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】紫外線発光蛍光体及びそれを用いる発光素子

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20150312BHJP

   H01J 61/44 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80CPH

   H01J61/44 Z

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-104497(P2012-104497)

(22)【出願日】2012年5月1日

(65)【公開番号】特開2013-231142(P2013-231142A)

(43)【公開日】2013年11月14日

【審査請求日】2013年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207089

【氏名又は名称】大電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099634

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 安雄

(72)【発明者】

【氏名】尾畠 道夫

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５３４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３６２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１５６８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＢｉ_ｙＡｌ_３(ＢＯ_３)_４（０＜ｘ＜０．６，０．０００５＜ｙ＜０．０１）で表される組成を有することを特徴とする、真空紫外線により励起されて紫外線を発光する蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載された蛍光体を用いることを特徴とする発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体及びそれを用いる発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に蛍光体は、紫外線、電子線、X線などの電磁波エネルギーにより励起され、紫外域から赤外域までの光を発光する物質である。そして、蛍光体の種類によって、様々な分光分布を持たせることができるため、適当な励起源との組み合わせにより様々な発光素子が開発されている。

【0003】

使用頻度の高い蛍光体は光の三原色である赤色、緑色、青色を発光する蛍光体であり、多くの蛍光体が開発・実用化されている。
このような蛍光体は励起源に何を用いるかにより選択され、使用される。例えば、ブラウン管に用いられる電子線励起用蛍光体としてはＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌなどがある。蛍光灯照明や冷陰極管に用いられる紫外線励起用蛍光体としてはＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＬａＰＯ_４：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕなどがあり、プラズマディスプレイに用いられる真空紫外線励起用蛍光体としては（ＹＧｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕなどがある。

【0004】

紫外線を発光する紫外線発光蛍光体も開発されている。紫外線はその波長から近紫外線（波長２００−３８０ｎｍ），遠紫外線（波長１０−２００ｎｍ：一般に真空紫外線と呼ばれており、以下「真空紫外線」という。），極端紫外線（波長１０ｎｍ以下）に分けられる。近紫外線はさらにＵＶ−Ａ（波長３１５−３８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長２８０−３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２００−２８０ｎｍ）に分けられる。これらの紫外線は補虫器、殺菌、脱臭、汚れ防止、露光用や皮膚治療など、用途に応じて選択され利用されている。

【0005】

紫外線発光蛍光体としては、例えばＳｒＢ_４Ｏ_７Ｆ：ＥｕやＢａＳｉ_２Ｏ_５：ＰｂはＵＶ−Ａを発光することが知られている。また、ＹＢＯ_３：Ｇｄ，Ｐｒ（特許文献１参照）、ＹＦ_３：Ｇｄ（特許文献２参照）、ＹＢ_ｍＯ_ｎ：Ｇｄ（特許文献２参照）、（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４（特許文献２参照）、（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３−ｎＳｃ_ｍ（ＢＯ_３）_４（特許文献３参照）、Ｓｒ_１−ｍＧｄ_ｍＡｌ_１２−ｎＭｇ_ｎＯ_１９（特許文献４参照）、（Ｌａ_{１−ｍ−ｎ−ｚ}Ｇｄ_ｍＹ_ｎＣｅ_ｚ）ＰＯ_４（特許文献５参照）などはＵＶ−Ｂを発光する蛍光体として報告されている。また、ＬａＰＯ_４：Ｐｒ，ＹＰＯ_４：Ｂｉ，ＬｕＰＯ_４：Ｐｒ（特許文献６参照）やＳｒ（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ（特許文献７参照）などはＵＶ−Ｃを発光する蛍光体として報告されている。なお、以上の構造式において、ｍ、ｎ、ｚは、一般に、１以下の数字を表す。

【0006】

ＵＶ−Ｂを発光する蛍光体のうち、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４からなる母体で構成されＹ（イットリウム）の一部がＧｄ（ガドリニウム）で置換されている（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４と（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３−ｎＳｃ_ｎ（ＢＯ_３）_４は３１３ｎｍ付近にＧｄ^３＋のｆ−ｆ遷移に起因した半値幅の狭い発光を示す優れた紫外線発光蛍光体であり、非特許文献１には（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４の励起源として真空紫外線を用いることが有効であるが記載されている。

【0007】

この真空紫外線を発生させる方法としてはプラズマディスプレイに用いられているＸｅ放電が一般的であるが、その際に発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍの波長の割合と真空紫外線の発生効率（真空紫外線の発生量を直接測定するよりも蛍光体を発光させた方が測定しやすいため、発光効率として議論されることが多い。）はＸｅ濃度に依存している。Ｘｅ濃度が低い場合には１４７ｎｍの発生割合が高いが、Ｘｅ濃度が高くなるにつれ、１７２ｎｍの発生割合が高くなってくる。特許文献８にはＸｅ濃度における１４７ｎｍと１７２ｎｍの発生割合が記載されており、Ｘｅ濃度が１０ｍｏｌ％では１７２ｎｍの強度の割合が１４７ｎｍの３．１倍と高く、Ｘｅ濃度が１２ｍｏｌ％では１４７ｎｍの３．８倍になるとある。また、Ｘｅ濃度が高い方が真空紫外線の発生効率が高くなることが知られており、現在市販されているプラズマディスプレイパネルにおいては、発光効率の観点からＸｅ濃度が高めに設定されている。そのため、Ｘｅ放電により発生する真空紫外線を用いる場合には１４７ｎｍと１７２ｎｍのどちらか一方の波長より効率よく励起されるのではなく、両方の波長により効率良く励起されることが望まれる。

【0008】

しかしながら、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４では非特許文献１に記載されているように１７０ｎｍ以下の波長では強い発光を示すが、１７０ｎｍ以上の波長では極端に発光が弱いため、Ｘｅ放電を用いた光源を用いる場合には１４７ｎｍの波長は有効に利用することができるものの、１７２ｎｍの波長を有効に利用することができない。また、特許文献３に記載の（Ｙ_１−ｍＧｄ_ｍ）Ａｌ_３−ｎＳｃ_ｎ（ＢＯ_３）_４は前記蛍光体のＡｌサイトの一部をＳｃで置換したものであるが、これにより１７２ｎｍ励起の発光特性は改善するものの、１４７ｎｍ励起の発光特性の変化については記載されておらず、また発光特性改善のために用いられているＳｃはレアアースに分類され、その性質上抽出方法が難しいため、生産量も少なく、非常に高価な物質であるので、かなり高価になってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３６８３１４３号公報

【特許文献2】特許第４２６６７０６号公報

【特許文献3】特許第４１０９９９５号公報

【特許文献4】特開２００７−２３８９３８号公報

【特許文献5】特表２００６−５２５４０４号公報

【特許文献6】特開２００３−０２２７８３号公報

【特許文献7】特開２００６−３４２３３６号公報

【特許文献8】特開２００９−０２９４０７号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.5656-5659

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４から成る母体で構成され、Ｙの一部がＧｄで置換されている紫外線発光蛍光体において、Ｘｅ放電により発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍのいずれの励起波長によっても効率良く発光できるように改善することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは誠意検討した結果、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４の紫外線発光蛍光体のＹの一部をＧｄに加えて、さらにＢｉ（ビスマス）で置換することにより、１４７ｎｍ励起特性の低下を最小限に留めて、１７２ｎｍ励起特性を大幅に向上できることを見出し本発明を導き出した。

【0013】

すなわち、本発明は、一般式Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＢｉ_ｙＡｌ_３（ＢＯ_３）_４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有することを特徴とする紫外線を発光する蛍光体である。
また、本発明は、この蛍光体を用いることを特徴とする発光素子である。

【発明の効果】

【0014】

本発明の紫外線発光蛍光体は、Ｘｅ放電により発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍを含む広範な波長の励起光源により効率よく励起されて、紫外線を発光する新しいタイプの蛍光体であり、この紫外線発光蛍光体を用いた発光素子ではＧｄ^３＋のｆ−ｆ遷移に起因する３１３ｎｍの良好な発光を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施例の蛍光体と比較例の蛍光体の励起スペクトルデータを示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、Ｙ_１−ｘＧｄ_ｘＡｌ_３（ＢＯ_３）_４のＹの一部を更にＢｉで置換した一般式Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＢｉ_ｙＡｌ_３（ＢＯ_３）_４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）からなる紫外線を発光する蛍光体である。

【0017】

付活剤であるガドリニウムの量ｘは０＜ｘ＜０．６であり、好ましいのは０．１≦ｘ＜０．６の間であり、より好ましいのは０．２≦ｘ≦０．５の時である。ガドリニウムの量が０．６を超えると目的の化合物以外のものが生成しやすくなり、３１３ｎｍの発光は見られるものの特性が低下してしまう。また、ガドリウムの量が０．１より少ない場合は１４７ｎｍ励起での特性は良いものの、１７２ｎｍ励起での特性が低くなってしまう。

【0018】

Ｙサイトの一部を置換するＢｉの量ｙは０＜ｙ＜０．０３であり、好ましいのは０＜ｙ＜０．０２であり、より好ましいのは０．０００５≦ｙ≦０．０２である。Ｂｉの量が０．０３を超えると目的の化合物以外のものが生成しやすくなり、１４７ｎｍ励起の特性が著しく低下してしまう。また１７２ｎｍ励起の特性の改善率が低下してくるため、Ｂｉ添加効果を活かすことができない。

【0019】

次に、本発明にかかる紫外線発光蛍光体の作製方法について説明する。出発原料としては各構成元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、有機物などを用いることができる。これらの出発原料を所要量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を採用することができ、例えば湿式混合や乾式混合を挙げることができる。また、溶解性のある出発原料を用いる場合はゾル−ゲル法、共沈法などの化学反応を利用することもできる。

【0020】

なお、粒子径を制御したり、発光効率を向上させるために、ハロゲン化合物やホウ素化合物などのフラックス剤を一緒に添加しても良い。添加は混合する際に一緒に添加したり、混合後に添加することもできる。

【0021】

この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、大気中、例えば８００℃〜１２００℃で１〜５０時間焼成することにより、本発明にかかる紫外線発光蛍光体を得ることができる。雰囲気は大気以外にも、窒素や還元雰囲気を用いても良い。次いで必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、紫外線発光蛍光体を目的の粒度に調整する。なお、均質な紫外線発光蛍光体粉末を得るために、焼成を２回以上行っても良い。

【0022】

本発明の紫外線発光蛍光体を用いた発光素子としては、励起源として電子線や真空紫外線を用いたものに利用できるが、もっとも好ましいのはＸｅ放電を利用した真空紫外線を光源とする発光素子である。

【0023】

〔実施例〕
次に本発明を下記の実施例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
原料としてＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．６９５：０．３：０．００５：３：４になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の紫外線発光蛍光体Ｙ_{０．６９５}Ｇｄ_０．３Ｂｉ_{０．００５}Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４を得た。

【0024】

実施例２−実施例１０
原料としてＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．７９５：０．２：０．００５：３：４（実施例２）、０．５９５：０．４：０．００５：３：４（実施例３）、０．４９５：０．５：０．００５：３：４（実施例４）、０．６９７５：０．３：０．００２５：３：４（実施例５）、０．６９２５：０．３：０．００７５：３：４（実施例６）、０．６９：０．３：０．０１：３：４（実施例７）、０．６８：０．３：０．０２：３：４（実施例８）、０．６９９：０．３：０．００１：３：４（実施例９）、０．６９９５：０．３：０．０００５：３：４（実施例１０）になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の組成の紫外線発光蛍光体を得た。

【0025】

比較例
原料としてＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．７：０．３：３：４になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を湯水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の蛍光体Ｙ_０．７Ｇｄ_０．３Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４を得た。

【0026】

実施例１〜１０および比較例で得られた蛍光体の発光特性を、光源として重水素ランプ（浜松ホトニクス製）、検出器に光電子倍増管（Ｒ３７４：浜松ホトニクス製）を用いて測定した。すなわち、Ｇｄ^３＋のｆ−ｆ遷移に起因する３１３ｎｍの発光を検出しながら励起光の波長を変化させることにより励起スペクトル測定を行った。表１の値は、比較例の１４７ｎｍ励起と１７２ｎｍ励起の発光ピーク強度をそれぞれ１００％として規格化して、各実施例の発光ピーク強度を示している。また、図１は、励起波長１３０ｎｍから３００ｎｍの領域の励起スペクトルを例示している。

【0027】

【表1】

【0028】

表１から明らかなように、実施例に示したＹの一部をＢｉに置換した紫外線発光蛍光体は１７２ｎｍ励起における発光特性が比較例に示した紫外線発光蛍光体に比べて大幅に改善している。１７２ｎｍ励起での発光特性が最も改善しているのは実施例６に示したＢｉ＝０．００７５の場合で、比較例に比べて約１．９倍の改善が見られた。その際の１４７ｎｍ励起での発光特性は比較例に比べ約３％の低下しか見られなかった。

【0029】

さらに、図１から明らかなように、本発明に従う実施例の紫外線発光蛍光体は比較例のものに比べて、１７２ｎｍ励起の特性のみではなく、１７０ｎｍから３００ｎｍのほとんどの領域で発光特性が大幅に向上していることがわかる。そのため、本発明は光源としてＸｅ放電を用いた真空紫外線発光以外の光源（例えば、低圧水銀ランプの１８５ｎｍと２５４ｎｍやＫｒＣｌエキシマレーザーの２２２ｎｍ）を利用することもできる産業上の有用性の高い蛍光体およびそれを用いる発光素子を提供する。

【0030】

なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。

【図1】