特許 5692943 カチオン性ポリマーの水溶液の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5692943

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】カチオン性ポリマーの水溶液の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/00 20060101AFI20150312BHJP

   B01J 47/04 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/00

   B01J47/04

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-166331(P2014-166331)

(22)【出願日】2014年8月19日

【審査請求日】2014年8月27日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081798

【弁理士】

【氏名又は名称】入山 宏正

(72)【発明者】

【氏名】春日井 博之

(72)【発明者】

【氏名】織田 匡博

【審査官】 河原 肇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２３２５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１５１４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１７９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２５６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ １５／００− １５／４２

Ｂ０１Ｊ ３９／００− ４９／０２

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

９９／００

Ｇ０１Ｎ ３０／００− ３０／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のカチオン性ポリマーの水溶液を、ゲル型カチオン交換樹脂／ゲル型アニオン交換樹脂＝１／４〜４／１（容量比）の割合の混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、該水溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ及びＰｔの各金属イオン濃度を、該カチオン性ポリマーの水溶液の濃度を１５質量％に換算したときの各金属イオン濃度毎で１５ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とするカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法。
カチオン性ポリマー：粘度平均分子量が５０００〜４００００のポリビニルピロリドン、質量平均分子量が１０００〜２５０００のポリアリルアミン及び質量平均分子量が１０００〜４００００のアリルアミン・ジアリルアミンの共重合物から選ばれる一つ又は二つ以上

【請求項2】

カチオン性ポリマーの濃度５〜２０％水溶液を、ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との混合樹脂層に空間速度０．０１〜２．０で通液して処理する請求項１記載のカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法。

【請求項3】

カチオン性ポリマーの水溶液を、ゲル型カチオン交換樹脂／ゲル型アニオン交換樹脂＝１／３〜３／１（容量比）の割合の混合樹脂を用いたイオン交換法に供する請求項１又は２記載のカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法。

【請求項4】

カチオン性ポリマーの水溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ及びＰｔの各金属イオン濃度を、該水溶液の濃度１５質量％に換算したときの各金属イオン濃度で１０ｐｐｂ以下となるように処理する請求項１〜３のいずれか一つの項記載のカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法に関し、詳しくはカチオン性ポリマーの水溶液の金属イオン濃度を低減する処理方法に関する。カチオン性ポリマーは、顔料の分散剤等、様々な分野で使用されているが、かかるカチオン性ポリマーを電子、半導体及び精密加工の分野で使用するためには、該カチオン性ポリマー中に含まれる金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで低減することが要求される。本発明はかかる要求に応えるカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属イオンの濃度を低減する化学物質の処理方法として、非イオン性化合物については、イオン交換樹脂と、機能性フィルターと、特定材質の構成部材とを組み合わせて用いる方法（例えば特許文献１参照）、またアニオン性化合物については、限外濾過を行なう方法（例えば特許文献２参照）、電気透析を行なう方法（例えば特許文献３参照）、更にカチオン性化合物については、カチオン性化合物をイオン交換樹脂に吸着させ、アルカリ金属水溶液等で脱離させる方法（例えば特許文献４参照）等が提案されている。

【0003】

しかし、前記した従来法のように、カチオン性化合物をイオン交換樹脂に吸着させ、アルカリ金属水溶液等で脱離させる方法では、金属イオンを十分に低減されることができないだけではなく、アルカリ金属水溶液が混入する恐れがあり、また操作が非常に煩雑という問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２１３２００号公報

【特許文献2】特開平５−３１７６５４号公報

【特許文献3】特開昭６２−６３５５５号公報

【特許文献4】特開２０１３−０９６６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、カチオン性化合物、特にカチオン性ポリマーの水溶液中に含まれる各金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで簡単に安定して低減することができるカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、カチオン性ポリマーの水溶液をゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との特定割合の混合樹脂を用いたイオン交換法に供して処理すると、不純物としての金属イオンの濃度を各金属イオン毎でｐｐｂのレベルにまで安定して低減することができることを見出した。

【0007】

すなわち本発明は、下記のカチオン性ポリマーの水溶液を、ゲル型カチオン交換樹脂／ゲル型アニオン交換樹脂＝１／４〜４／１（容量比）の割合の混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、該水溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ及びＰｔの各金属イオン濃度を、該カチオン性ポリマーの水溶液の濃度を１５質量％に換算したときの各金属イオン濃度毎で１５ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とするカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法に係る。

【0008】

カチオン性ポリマー：粘度平均分子量が５０００〜４００００のポリビニルピロリドン、質量平均分子量が１０００〜２５０００のポリアリルアミン及び質量平均分子量が１０００〜４００００のアリルアミン・ジアリルアミンの共重合物から選ばれる一つ又は二つ以上

【0009】

本発明に係るカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法（以下、本発明の処理方法という）では、カチオン性ポリマーの水溶液を、ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂とを前者／後者＝１／４〜４／１（容量比）の割合となるように混合した混合樹脂を用いたイオン交換法に供して処理する。

【0010】

本発明の処理方法に供するカチオン性ポリマーの水溶液は、粘度平均分子量が５０００〜４００００のポリビニルピロリドン、質量平均分子量が１０００〜２５０００のポリアリルアミン及び質量平均分子量が１０００〜４００００のアリルアミン・ジアリルアミンの共重合物から選ばれる一つ又は二つ以上のカチオン性ポリマーの水溶液である。これらのカチオン性ポリマーの水溶液としては、市販されている通常のカチオン性ポリマーの水溶液を用いることができる。市販されているカチオン性ポリマーの水溶液には、相応量の金属イオンが含まれており、そのままでは電子、半導体及び精密加工の分野で使用するのに不向きである。本発明の処理方法は、かかるカチオン性ポリマーの水溶液からこれに含まれる金属イオンを除去して、その濃度を電子、半導体及び精密加工の分野で要求されるｐｐｂのレベルにまで低減する方法である。具体的に、かかるカチオン性ポリマーの水溶液としては、日本触媒株式会社製のポリビニルピロリドンの水溶液、日東紡績株式会社製のＰＡＡシリーズであるポリアリルアミンやアリルアミンとジアリルアミンの共重合物の水溶液等が挙げられる。

【0011】

本発明の処理方法に供するイオン交換樹脂は、ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との混合樹脂である。ゲル型カチオン交換樹脂としては、様々なタイプのものが挙げられるが、具体的には例えば、いずれも市販されている商品名で、アンバーライトＩＲ−１２４、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、デュオライトＣ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＫ−１１０、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ（以上共に三菱化学社製）等のスルホン酸タイプのゲル型強酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。またゲル型アニオン交換樹脂としては、これも様々なタイプのものが挙げられるが、具体的には例えば、いずれも市販されている商品名で、アンバーライトＩＲＡ−４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ、デュオライトＡ１１３ＬＦ、デュオライトＡ１１６（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（以上いすれも三菱化学社製）等の４級アンモニウム塩タイプのゲル型強アルカリ性アニオン交換樹脂等が挙げられる。

【0012】

本発明の処理方法では、以上説明したゲル型カチオン交換樹脂やゲル型アニオン交換樹脂と共に、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のイオン交換樹脂を併用することもできる。かかる他のイオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）等の弱酸性カチオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＡ−６７、アンバーライトＩＲＡ−９８（以上共に米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ３０（以上いずれも三菱化学社製）等の弱アルカリ性カチオン交換樹脂、ダイヤイオンＣＲ１０、ダイヤイオンＣＲ１１（以上共に三菱化学社製）等のキレート樹脂が挙げられる。

【0013】

本発明の処理方法では、混合樹脂として、市販されているゲル型カチオン交換樹脂と市販されているゲル型アニオン交換樹脂とを混合したものを用いることができるが、予め双方が混合された状態で市販されているイオン交換樹脂を用いることもできる。かかるイオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、デュオライトＵＰ６０００、デュオライトＵＰ７０００、アンバーライトＥＧ−４Ａ−ＨＧ、アンバーライトＭＢ−１、アンバーライトＭＢ−２、アンバージェットＥＳＰ−２、アンバージェットＥＳＰ−１（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＭＮＵＰ、ダイヤイオンＳＭＴ１００Ｌ（以上共に三菱化学社製）等が挙げられる。

【0014】

本発明の処理方法では、ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いるが、双方の交換樹脂を、ゲル型カチオン交換樹脂／ゲル型アニオン交換樹脂＝１／４〜４／１（容量比）の割合となるよう混合したものを用い、好ましくは１／３〜３／１（容量比）の割合となるよう混合したものを用いる。

【0015】

本発明の処理方法では、市販されているカチオン性ポリマーの水溶液をそのまま、もしくは更に水にて希釈し、混合樹脂を用いたイオン交換法に供して処理を行う。この際、カチオン性ポリマーの析出等を生じない範囲で、粘度等の調整のためにメタノールやイソプロピルアルコール等の極性溶媒を添加し、イオン交換法に供することもできる。

【0016】

本発明の処理方法において、イオン交換法としては、バッチ法、カラム法が適用できるが、カラム法が好ましい。なかでも、カチオン性ポリマーの濃度５〜２０％水溶液を、カラムに充填した混合樹脂層に空間速度（ＳＶ）０．０１〜２．０で通液してイオン交換処理する方法が好ましく、空間速度（ＳＶ）０．１〜１．０で通液してイオン交換処理する方法がより好ましい。

【0017】

本発明の処理方法では、以上説明したイオン交換法により、カチオン性ポリマーの水溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ及びＰｔの各金属イオン濃度を、該カチオン性ポリマーの水溶液の濃度を１５質量％に換算したときの各金属イオン濃度毎で１５ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下となるように処理する。各金属イオン濃度は原子吸光分光測定法または誘導結合プラズマ質量分析法により求めることができる。なお１ｐｐｂは１μｇ／Ｌの濃度を示す。

【0018】

本発明の処理方法は、メンブレンフィルター等による精密濾過、電気透析、限外濾過といった他の処理方法と組み合わせることもできる。

【0019】

本発明の処理方法で処理したカチオン性ポリマーの水溶液は、金属イオン濃度がｐｐｂのレベルで充分に低く、半導体製造プロセスの各工程で用いる洗浄液や表面処理液、ホトレジストプロセスの処理液、剥離液、現像液、洗浄液やコート剤、電池、コンデンサやキャパシター等の電解液や電極製造組成物、種々のコート剤、インクや塗料における顔料やカーボンブラックの分散剤、ナノテクノロジーにおけるカーボンナノチューブ、フラーレン及び金属ナノ粒子の分散剤、色素増感型太陽電池における酸化チタンの分散剤等、多くの分野において有用である。

【発明の効果】

【0020】

以上説明した本発明によると、カチオン性ポリマーの水溶液中に含まれる金属イオンの濃度を、電子、半導体及び精密加工の分野等で要求されるｐｐｂのレベルにまで簡単な処理で安定して低減することができる。

【実施例】

【0021】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするために実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

【0022】

実施例１
ポリビニルピロリドンの水溶液（粘度平均分子量４００００、東京化成工業社製のＫ３０を希釈した１０％水溶液）２５０ｇをそのまま試料とした。ゲル型カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）２０ｍｌと、ゲル型アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）３０ｍｌとを均一に混合し、その混合樹脂を垂直にセットした内容量１００ｍｌのカラムに充填して、１０００ｇのイオン交換水で十分に洗浄した後、２４時間静置した。前記の試料及びカラム内の液温を５〜３５℃の範囲内で一定の温度に保ち、空間速度（ＳＶ）１．４で試料をカラムに通して処理し、金属イオンを低減したポリビニルピロリドンの水溶液を得た。

【0023】

実施例２〜７
実施例１と同様にして、表１に記載した内容で、カチオン性ポリマーの水溶液をイオン交換法に供し、金属イオン濃度を低減したカチオン性ポリマーの水溶液を得た。

【0024】

比較例１
イオン交換樹脂としてゲル型カチオン交換樹脂のみを用いた。ゲル型カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）５０ｍｌを用い、また空間速度を２．０で処理したこと以外は、実施例３と同様に行った。

【0025】

比較例２
イオン交換樹脂としてゲル型アニオン交換樹脂のみを用いた。ゲル型アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）５０ｍｌを用い、また空間速度を１．５で処理を行ったこと以外は、実施例３と同様に行った。

【0026】

比較例３及び４
イオン交換樹脂の混合割合及び空間速度を変更して処理を行ったこと以外は、実施例３及び４と同様に行った。

【0027】

比較例５
イオン交換処理を行なわなかった（未処理）。

【0028】

以上の各例の内容を表１にまとめて示した。カチオン性ポリマーの平均分子量は次のように測定した。また以上の各例で処理して得たカチオン性ポリマーの水溶液について、次のように金属イオン濃度を測定し、結果を表２にまとめて示した。なお、金属イオン濃度については、カチオン性ポリマーの水溶液濃度を１５％に換算した数値で記載した。

【0029】

カチオン性ポリマーの平均分子量の測定方法
ポリビニルピロリドンの平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いた粘度法により粘度平均分子量を求め、またポリアリルアミン及びアリルアミンとジアリルアミンとの共重合物の平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量を求めて記載した。

【0030】

カチオン性ポリマーの水溶液に含まれる金属イオン濃度の測定
各例で処理して得たカチオン性ポリマーの水溶液を、ファーネス原子吸光光度計（アジレント・テクノロジー社製の商品名ＡＡ２８０Ｚ）を用いたグラファイトファーネス式フレームレス原子化法による原子吸光分析法に供すると共に、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製の商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００Ｓ）を用いた誘導結合プラズマ質量分析法に供して、金属イオン濃度を測定した。

【0031】

【表1】

【0032】

表１において、
ＳＶ：カチオン性ポリマーの水溶液を、混合樹脂を充填したカラムに通液してイオン交換処理する際の空間速度
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
Ｐ（ＡＡ／ＤＡＡ）：アリルアミンとジアリルアミンの共重合物
ＣＡ：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ゲル型カチオン交換樹脂、米国ダウ・ケミカル社製の商品名）
ＡＮ：アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ（ゲル型アニオン交換樹脂、米国ダウ・ケミカル社製の商品名）

【0033】

【表2】

【0034】

表１に対する表２の結果、なかでも未処理の比較例５に対する実施例１〜７の結果からも明らかなように、本発明によると、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ及びＰｔの各金属イオン濃度を１５ｐｐｂ以下にまで低減できる。

【要約】

【課題】カチオン性ポリマーの水溶液中に含まれる各金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで簡単に安定して低減することができるカチオン性ポリマーの水溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】カチオン性ポリマーの水溶液をゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との特定割合の混合樹脂を用いたイオン交換法に供して処理した。
【選択図】なし