特許 5692945 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5692945

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/507 20060101AFI20150312BHJP

   D06M 15/55 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/507 Z

   D06M15/55

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-220517(P2014-220517)

(22)【出願日】2014年10月29日

【審査請求日】2014年11月4日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081798

【弁理士】

【氏名又は名称】入山 宏正

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 旬

(72)【発明者】

【氏名】荒川 泰伸

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５５５３４６４（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １５／５０７

Ｄ０６Ｍ １５／５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であって且つその分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるポリエステル樹脂
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂

【請求項2】

ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものである請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。

【数1】

【請求項3】

芳香族非イオン界面活性剤が、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものである請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤。

【請求項4】

芳香族非イオン界面活性剤が、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程

【請求項5】

ポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る請求項１〜４のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を調製する方法であって、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法。
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。

【請求項7】

炭素繊維に、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたことを特徴とする炭素繊維ストランド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸とのエステルであってその酸価が５０以上であるエステル化合物、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及び／又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって主鎖の一方の端部に不飽和基を有すると共に他方の端部にエポキシ基を有するエステル化合物及び平滑剤を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、特定の芳香族系疎水基を有するアニオン界面活性剤を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、特定のポリエステル樹脂及び水性媒体を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、特定のエステル形成性化合物から得られる特定のポリエステル樹脂を含有するもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。しかし、特許文献１〜３のような従来の炭素繊維用サイジング剤には、そのエマルションの安定性がもともと不充分であり、また特許文献４の場合も含めてこれら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、そのエマルションの高温時の安定性が不充分であり、それを高温で長期間保管した後に炭素繊維に付着させると、集束性不良や形状保持性不良を誘発し、そのような炭素繊維を複合材料に使用するとマトリックス樹脂との接着性が不充分になるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−１３０６９号公報

【特許文献2】特開２００３−３４２８７３号公報

【特許文献3】特開２００９−１９５４号公報

【特許文献4】特許第５５５３４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する処にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が特定のエステル形成性化合物から形成された構成単位を有する特定のポリエステル樹脂Ａ及び特定のポリエステル樹脂Ｂから成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。

【0006】

すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法に係り、かかる炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維ストランドに係る。

【0007】

ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であって且つその分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるポリエステル樹脂

【0008】

構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0009】

構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位

【0010】

構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位

【0011】

ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂

【0012】

先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成るものであって、ポリエステル樹脂が前記のポリエステル樹脂Ａ及び前記のポリエステル樹脂Ｂから成るものである。

【0013】

本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ａは、前記の構成単位Ａが３〜１０モル％、前記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び前記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であるが、なかでも数平均分子量５０００〜３００００のものが好ましく、数平均分子量７０００〜１６０００のものがより好ましい。またポリエステル樹脂Ａは、その分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるものである。

【0014】

ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ａは、１）５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、２）５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、３）５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、以上の１）〜３）のジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位である。

【0015】

なかでも構成単位Ａとしては、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。

【0016】

ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｂは、構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位である。かかる構成単位Ｂとしては、シュウ酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、コハク酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、アジピン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、セバシン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、イソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、テレフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル等のジエステルから形成された構成単位が挙げられる。

【0017】

なかでも構成単位Ｂとしては、シュウ酸とエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのジエステル、コハク酸とエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのジエステル、フマル酸とエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのジエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのジエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのジエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。

【0018】

ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｃは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド４モル付加物等のジオールから形成された構成単位であるが、なかでもエチレングリコールやジエチレングリコールから形成された構成単位が好ましい。

【0019】

本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ１モルに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合、好ましくは１〜４モルの割合で付加させた化合物と、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂である。

【0020】

本発明のサイジング剤に供するポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの使用比率に特に限定はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものが好ましい。

【0021】

【数1】

【0022】

本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤としては、モノスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、モノベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられるが、なかでもトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものが好ましく、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものがより好ましい。

【0023】

第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程

【0024】

第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程

【0025】

本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂の含有比率に特に制限はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。

【0026】

次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の第１工程及び第２工程を経る調製方法である。

【0027】

第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。

【0028】

第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。

【0029】

各工程で使用する化合物については、本発明のサイジング剤について前記した通りである。

【0030】

最後に、本発明に係る炭素繊維ストランド（以下、本発明の炭素繊維ストランドという）について説明する。本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維に本発明のサイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたものであり、好ましくは炭素繊維に本発明のサイジング剤を水性のエマルションの状態で本発明のサイジング剤として０．１〜５質量％となるよう付着させたものである。

【0031】

本発明のサイジング剤を炭素繊維に付着させて本発明の炭素繊維ストランドを得るには、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。本発明のサイジング剤を好ましくは水性のエマルションの状態で付着させた炭素繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤溶液に含まれていた水等の除去を行なうことにより本発明の炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。

【発明の効果】

【0032】

以上説明した本発明によると、炭素繊維用サイジング剤のエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドが複合材に対し優れた接着性を示すという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】サイジング剤を付着させた炭素繊維とこの炭素繊維に固着したマトリックスとの接着性評価に用いた試験装置をその使用状態も含めて略示する平面図。

【実施例】

【0034】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例及び比較例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。尚、分子量分布は質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これらはゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製の商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。

【0035】

試験区分１（ポリエステル樹脂Ａの調製）
・ポリエステル樹脂Ａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。同様に、反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、イソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。得られたイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１１６０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１４２部、ジエチレングリコール５３０部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２００〜２４０℃でエチレングリコールを留去し、最終的に２５５℃でジエチレングリコールを留去することでポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１の核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰという）及びゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４６モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１００００
Ｍｗ／Ｍｎ：５．９

【0036】

・ポリエステル樹脂Ａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、及びイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た後、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１０８４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル２４８部、ジエチレングリコール５３０部、三酸化アンチモン０．５部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．８

【0037】

・ポリエステル樹脂ｒａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル６２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３３部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。

【0038】

・ポリエステル樹脂ｒａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８３５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０７部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、２５５℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂ｒａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：５０モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１

【0039】

試験区分２（ポリエステル樹脂Ｂの調製）
・ポリエステル樹脂Ｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）１２６４部、フマル酸３４８部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１の数平均分子量は１５００であった。

【0040】

・ポリエステル樹脂Ｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９４５部、マレイン酸２３２部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−２の数平均分子量は１２００であった。

【0041】

・ポリエステル樹脂ｒｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）２５８６部、フマル酸６２７部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−１の数平均分子量は３２００であった。

【0042】

・ポリエステル樹脂ｒｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）６４６部、フマル酸７０部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−２の数平均分子量は７００であった。

【0043】

試験区分３（芳香族非イオン界面活性剤等の調製）
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：１７モル
数平均分子量：１０００

【0044】

・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３７８部とプロピレンオキサイド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド３０３部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：４モル
数平均分子量：２３００

【0045】

・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３０３部とプロピレンオキサイド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド３２９部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：３モル
数平均分子量：１９００

【0046】

・非イオン界面活性剤ｒｃ−１の調製
非イオン界面活性剤（２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、日本触媒社製の商品名ソフタノール９０）をそのまま用いた。

【0047】

試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１を５部、ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２を２５部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１５部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化し、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。

【0048】

・実施例２、比較例１〜３及び５〜７
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例２、比較例１〜３及び５〜７の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。

【0049】

・比較例４
ポリエステル樹脂Ｂ−１を３８部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１を２６部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１６部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上の各例で調製した炭素繊維用サイジング剤の内容を表１にまとめて示した。

【0050】

【表1】

【0051】

表１において、
Ａ−１，Ａ−２，ｒａ−２：試験区分１で調製したポリエステル樹脂Ａ等
Ｂ−１，Ｂ−２，ｒｂ−１，ｒｂ−２：試験区分２で調製したポリエステル樹脂Ｂ等
Ｃ−１〜Ｃ−３，ｒｃ−１：試験区分３で調製した芳香族非イオン界面活性剤等
ＥＰ−１：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）
ＥＰ−２：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００２）

【0052】

試験区分５（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを５０℃で１か月間静置保管した後、その上層部分のエマルションを用いた。このエマルションを目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。

【0053】

・サイジングした炭素繊維の評価
評価に先立ち、試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数１で示されるＩＳ変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数２により求めた。これらの結果を表２にまとめて示した。

【0054】

【数2】

【0055】

・炭素繊維用サイジング剤の安定性の評価
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を５０℃で１か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。

【0056】

・集束性の評価
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数３により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。

【0057】

【数3】

【0058】

数３において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）

【0059】

◎：変動幅が４ｍｍ未満
○：変動幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：変動幅が６ｍｍ以上

【0060】

・形状保持性の評価
前記の評価試料を、直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で１分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。

【0061】

◎：垂直側からの角度が６０度以上１００度未満
○：垂直側からの角度が３０度以上６０度未満又は１００度以上１２０度未満
×：垂直側からの角度が３０度未満又は１２０度以上

【0062】

・接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、緊張した状態でその両端を図１に示すホルダー１に接着剤４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴３となるように炭素繊維２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。炭素繊維２に固定した樹脂滴３を２枚のブレード７ａ、７ｂではさむようにしてホルダー１を基板６に固定し、ホルダー１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード７ａ，７ｂによって樹脂滴３が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、基板６に接続したロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数４により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。

【0063】

【数4】

【0064】

数４において、
Ｆ：炭素繊維２から樹脂滴３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴３の引き抜き方向の直径（ｍ）

【0065】

○：界面せん断強度が８０以上
×：界面せん断強度が８０未満

【0066】

【表2】

【0067】

表２において、
＊１：調製できなかった

【符号の説明】

【0068】

１ ホルダー
２ 炭素繊維
３ ビニルエステル樹脂
４ 接着剤
５ ロードセル
６ 基板
７ａ，７ｂ ブレード

【要約】

【課題】そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する。
【解決手段】炭素繊維用サイジング剤として、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成り、且つ該ポリエステル樹脂が特定の２種類のポリエステル樹脂から成るものを用いた。
【選択図】なし

【図1】