特許 5692950 Ｚｒ金属粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692950

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】Ｚｒ金属粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/20 20060101AFI20150312BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20150312BHJP

   C22B 34/14 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/20 Z

   C22B5/04

   C22B34/14

【請求項の数】16

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2006-519794(P2006-519794)

(86)(22)【出願日】2004年6月29日

(65)【公表番号】特表2009-513819(P2009-513819A)

(43)【公表日】2009年4月2日

(86)【国際出願番号】EP2004007032

(87)【国際公開番号】WO2005007906

(87)【国際公開日】20050127

【審査請求日】2007年6月25日

【審判番号】不服2011-27852(P2011-27852/J1)

【審判請求日】2011年12月26日

(31)【優先権主張番号】10332033.4

(32)【優先日】2003年7月15日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】500399116

【氏名又は名称】ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【復代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(72)【発明者】

【氏名】マンフレート ビック

(72)【発明者】

【氏名】ベルント ゼルモント

(72)【発明者】

【氏名】ゲルハルト ヴィルフィング

【合議体】

【審判長】 山田 靖

【審判官】 大橋 賢一

【審判官】 木村 孔一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第６１３６０６２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Ｈ．Ｂａｕｍｇａｒｔ，Ｄｇｕｓｓａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｈａｎｄｌｉｎｇ ｏｆ ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ａｔ ｔｈｅ １５ｔｈ ＩＴＣ−ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ， Ｊｕｎｅ ２６−２９ １９８４

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B22F9/00-9/30

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０ｃｍ当たり４〜３０００ｓの燃焼時間、１〜８μｍの平均粒度、０．２〜５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積及び１６０℃〜４００℃の発火点を有するＺｒ金属粉末の製造方法であって、Ｚｒ酸化物を、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を使用する還元剤と混合し、これらの混合物を炉中で、還元反応が開始するまで８００〜１４００℃に加熱し、反応生成物を浸出させ、引き続いて洗浄し、乾燥させることによる製造方法であり、
使用されるＺｒ酸化物は、０．５〜２０μｍの平均粒度および０．５〜２０ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有し、酸化物出発化合物中に占める含量が少なくとも９４質量％であり、かつ、
酸化物出発化合物中のＦｅ−不純物の割合が０．２質量％未満（酸化物として計算）であり、酸化物出発化合物中のＳｉ−不純物の割合が１．５質量％未満（ＳｉＯ_２として計算）であり、１０００℃での酸化物出発化合物の強熱減量が１質量％未満であることを特徴とする、Ｚｒ金属粉末の製造方法。

【請求項2】

使用されるＺｒ酸化物が１〜６μｍの平均粒度を有する、請求項１記載の方法。

【請求項3】

使用されるＺｒ酸化物が１〜１２ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

使用されるＺｒ酸化物が１〜８ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する、請求項３記載の方法。

【請求項5】

使用されるＺｒ酸化物の酸化物出発化合物中に占める含量が少なくとも９６質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

使用されるＺｒ酸化物の酸化物出発化合物中に占める含量が少なくとも９９質量％である、請求項５記載の方法。

【請求項7】

酸化物出発化合物中のＡｌ−不純物の割合が０．２質量％未満である（酸化物として計算）、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

酸化物出発化合物中のＦｅ−及びＡｌ−不純物の割合がそれぞれ０．１質量％未満である（酸化物として計算）、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

酸化物出発化合物中のＳｉ−不純物の割合が０．３質量％未満である（ＳｉＯ_２として計算）、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

酸化物出発化合物中のＮａ−不純物の割合が０．０５質量％未満である（Ｎａ_２Ｏとして計算）、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

酸化物出発化合物中のＰ−不純物の割合が０．２質量％未満である（Ｐ_２Ｏ_５として計算）、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

酸化物出発化合物のEN ISO 787-11（先のDIN 53194）によるタップ密度が８００〜１６００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

還元剤としてＭｇ、Ｃａ、又はＢａを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

還元剤が少なくとも９９質量％の含量を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

反応を保護ガス下に実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項16】

塩酸で反応生成物の浸出を実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｚｒ金属粉末の製造方法に関する。

【0002】

元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒの金属粉末及びこれらの金属の粉末状水素化物は例えば次の使用分野において使用される：航空機産業及び自動車産業用のチタン構造部材の製造の際の、チタン合金の製造の際の、及び焼結されたＡｌＮｉＣｏ−磁石の製造の際の、チタン；高温産業(Pyroindustrie)において、電気雷管（例えばエアバッグにおける）及び発火遅れ要素の製造の際の、真空管、ランプ、真空装置及びガス精製設備におけるゲッター材料における、チタン、ジルコニウム及びハフニウム；ニオブ合金、タンタル合金、チタン合金、モリブデン合金及びタングステン合金における合金元素としてのハフニウム；金属水素化物／水素化ニッケル−バッテリーにおける代替電極材料として、及びＴｉＡｌ_６Ｖ_４−合金における、バナジウム；化学工業用の装置の製造において、及びＺｒＮｂ合金（核産業；Nuklearindustrie）及びＮｂＨｆＴｉ−合金（ジェットエンジン又は爆発室用の超耐熱材料）用の合金元素としての、ニオブ；キャパシタにおけるタンタル。

【0003】

前記製品（例えばエアバッグ雷管）の信頼性への一部に極めて高い要求のために、バッチごとに再現性のある同じである性質（特に燃焼時間、発火点、平均粒度、粒度分布及び酸化値に関して）を有する金属粉末もしくは金属水素化物粉末を製造することが望ましい。

【0004】

金属粉末の製造は還元法により行われることができる。そのためには、金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒ）の酸化物が例えばカルシウム又は水素化カルシウムで還元される。還元は、密封され、不活性化可能かつ真空排気可能な容器中で実施される。一つ又は複数の還元剤はたいてい過剰量で添加される。還元後に、生じた還元剤酸化物は酸での浸出及びその後の水での洗浄により除去される。得られた金属粉末の酸素含量はこの方法の場合に１〜５％である。

【0005】

選択的に、金属粉末はそれぞれの金属から水素化及び脱水素により取得されることができる（ＨＤＨ法）。それぞれの金属は水素化され、この水素化された脆い金属は所望の粉末度の粉末に機械的に粉砕されることができる。酸素及び窒素の取込みを回避するために、水素化のために高純度水素が使用されなければならない。所望の粒度への水素化された金属の粉砕は、同様に純粋な保護ガス雰囲気（例えばヘリウム又はアルゴン）中で行われなければならない。水素のその後の除去のためには、金属水素化物は真空中で高められた温度で分解される。同じように金属水素化物粉末は製造される。その場合に単に脱水素が放棄されるだけである。

【0006】

こうして製造された金属粉末及び水素化物に不利なのはとりわけ、これらが再現性のある燃焼時間、再現性のある比表面積、再現性のある粒度分布及び再現性のある発火点を有しないことである。

【0007】

本発明の課題は、技術水準の欠点を克服し、かつ、５０ｃｍ当たり４〜３０００ｓの燃焼時間及び１６０℃〜４００℃の発火点及び個々の場合にこれを上回り有する、Ｚｒ金属粉末を提供することである。

【0008】

ｓ／５０ｃｍで表現される燃焼時間はその場合に次のように決定される：試験すべき物質はまず最初に、妨げとなるアグロメレートの排除のために、メッシュサイズ２５０μｍ及び４５μｍを有する２つのふるいを通してふるい分けされる。場合により、試料はその場合にブラシで慎重に動かされることができる。燃焼時間の決定のためには、４５μｍふるいを通過した微細物が使用される。試料１５ｇは、以下に記載される金属溝(Metallrinne)上にばらばらに置かれ、厚紙で滑らかにされ、かつ過剰量はこすり落とすことにより除去される。金属溝には、互いに５００ｍｍの間隔で配置されている２つのマークが設けられている。出発マークから、付加的にほぼエンドウ豆大の物質量が施与され、かつバーナーを用いて発火される。長時間露出撮影を用いて、燃焼過程が出発マーク及び終了マークの間の距離を突破するために必要とされる時間が目下算出される。燃焼時間の分析結果は次元［ｓ／５０ｃｍ］で示される。

【0009】

その場合に発火点は次のように決定される：試験すべき物質１０ｇは、予熱された、いわゆる"発火ブロック"中へ導入され、かつ自己発火が起こる温度が測定される。材料穴及び熱電対穴（２０ｍｍ及び８ｍｍ直径、各穴３５ｍｍ深さ、穴中心点の間隔１８ｍｍ）を有するエッジ長さ７０ｍｍの鉄製立方体からなる発火ブロックは、温度計又は熱電対をこのために設けられた穴中へはめ込んだ後に、ブローパイプを用いて発火温度を僅かに下回る温度に予熱される。この温度は予備試料により算出される。予熱された発火ブロックの材料穴中へ、調べるべき金属粉末又は水素化物のスパチュラ山盛り（１０ｇ）が目下搬入され、かつブロックは完全なブロー炎を用いて、粉末がひとりでに発火されるまで、加熱される。その際に到達する温度が発火点である。

【0010】

さらに、金属粉末もしくは金属水素化物粉末が、少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８８質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の金属もしくは金属水素化物含量、１〜１５μｍの平均粒度、１〜２０μｍの好ましい粒度分布ｄ_５０（レーザー回折を用いて測定）及び０．２〜５ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有することが望ましい。

【0011】

平均粒度は"Fisherサブシーブサイズ粒度測定器"（以下にＦＳＳＳと呼ぶ）を用いて決定される。この測定法の記載は、Fisher Scientific、"Instructions, Fisher Model 95 Sub-Sieve Sizer, Catalog No. 14-311, Part No. 14579 (Rev. C), published 01-94"に見出される。この測定の記載が本明細書に明らかに関連付けられている。

【0012】

前記課題は、Ｚｒ金属粉末の製造方法により解決され、前記方法の場合に、これらの元素の酸化物が還元剤と混合され、かつこの混合物が炉中で、還元反応が開始するまで、場合により水素雰囲気下に（ついで金属水素化物が形成される）加熱され、反応生成物が浸出され、かつ引き続いて洗浄され、かつ乾燥され、その場合に使用された酸化物は、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜６μｍの平均粒度、０．５〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜１２ｍ^２／ｇ及び特に好ましくは１〜８ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積及び９４質量％、好ましくは９６質量％及び特に好ましくは９９質量％の最小含量を有する。

【0013】

酸化物中のＦｅ−及びＡｌ−不純物の割合は好ましくはそれぞれ０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である（それぞれ酸化物として計算）。酸化物中のＳｉ−不純物の割合は好ましくは１．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満である（ＳｉＯ_２として計算）。酸化物中のＮａ−不純物の割合は好ましくは０．０５質量％未満である（Ｎａ_２Ｏとして計算）。酸化物中のＰ−不純物の割合は好ましくは０．２質量％未満である（Ｐ_２Ｏ_５として計算）。１０００℃での酸化物の強熱減量（恒量）は好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満である。酸化物のEN ISO 787-11（先のDIN 53194）によるタップ密度(Stampfdichte)は好ましくは８００〜１６００ｋｇ／ｍ^３である。前記酸化物は１５質量％の割合までがＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３又はＣｅＯ_２の添加剤により置換されていてよい。

【0014】

前記の性質を有する酸化物原料の意図的な選択及び引き続き前記方法の実施の場合に、５０ｃｍ当たり４〜３０００ｓの燃焼時間、１μＪ〜１ｍＪの点火エネルギー、１〜８μｍの平均粒度、０．２〜５ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積、１６０℃〜４００℃の発火点及び個々の場合にこれを上回り有する生成物が得られ、その際にそれぞれ再現性のある粒度分布が得られることが見出された。酸化物出発化合物のそれぞれ前記の範囲内での平均粒度及び比表面積の組合せは、前記の最小含量と共に所望の生成物をもたらす。

【0015】

還元剤として好ましくは使用されることができる：アルカリ土類金属及びアルカリ金属及びそれらのそれぞれの水素化物。特に好ましいのはマグネシウム、カルシウム、水素化カルシウム及びバリウム又はそれらの定義された混合物である。好ましくは還元剤は９９質量％、特に好ましくは９９．５質量％の最小含量を有する。

【0016】

炉中での還元過程の間の水素添加量に応じて、粉末状の純金属、部分的に水素化された金属又は金属水素化物が得られる。処理生成物の水素含量が高ければ高いほど、燃焼時間はより大きくなり（すなわち金属はよりゆっくりと燃焼する）、かつ発火点はますます高くなり、かつそれぞれ逆も同じである。

【0017】

反応生成物の浸出は好ましくは濃塩酸を用いて実施され、前記濃塩酸は特に好ましくはわずかに過剰量で使用される。

【0018】

実施例
本発明は以下に例に基づいてより詳細に説明される。

【0019】

例１：ジルコニウム粉末の製造
ＺｒＯ_２ ４３ｋｇ（次の性質：ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２ 最小９９．０％；ＨｆＯ_２ １．０〜２．０％；ＳｉＯ_２ 最大０．５％；ＴｉＯ_２ 最大０．３％；Ｆｅ_２Ｏ_３ 最大０．１％；強熱減量 最大０．５％、平均粒度（ＦＳＳＳによる）４〜６μｍ、単斜結晶構造割合 最小９６％、比表面積（ＢＥＴによる）０．５〜１．５ｍ^２／ｇ）を有する粉末状酸化ジルコニウム（天然のバッデリ石））及び
Ｃａ ３１．５ｋｇ（次の性質：Ｃａ 最小９９．３％；Ｍｇ 最大０．７％を有する粒質物の形のカルシウム）を、
アルゴン雰囲気下に２０分間混合した。ついで混合物を容器中へ搬入した。容器を炉中に装填し、次にこれを密閉し、アルゴンで１００ｈＰａの正圧まで充填した。反応炉を約１２５０℃の温度に１時間加熱した。反応材料が炉の温度に達したと同時に、還元反応が開始した：
ＺｒＯ_２ ＋ ２Ｃａ → Ｚｒ ＋ ２ＣａＯ。

【0020】

炉加熱のスイッチを入れて６０分後に、再びこのスイッチを切った。温度が＜５０℃に低下した後に、反応材料をるつぼから取り出し、濃塩酸で浸出した。次の分析特性を有するジルコニウム粉末が得られた：Ｚｒ＋Ｈｆ ９６．１％；Ｈｆ ２．２％；Ｏ ０．７％；Ｓｉ ０．２１％；Ｈ ０．１６％；Ｍｇ ０．１１％；Ｃａ ０．１３％；Ｆｅ ０．０７％；Ａｌ ０．１％；Ｃｌ ０．０２％；平均粒度４．９μｍ；粒度分布ｄ_５０ ９．９μｍ；比表面積 ０．５ｍ^２／ｇ；発火点 ２２０℃；燃焼時間 ８０sec／５０ｃｍ。

【0021】

例２：ジルコニウム粉末の製造
ＺｒＯ_２ ３６ｋｇ（次の性質：ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２ 最小９９．０％；ＨｆＯ_２ １．０〜２．０％；ＳｉＯ_２ 最大０．２％；ＴｉＯ_２ 最大０．２５％；Ｆｅ_２Ｏ_３ 最大０．０２％；強熱減量 最大０．４％、平均粒度（ＦＳＳＳによる）３〜５μｍ、単斜結晶構造割合 最小９６％、比表面積（ＢＥＴによる） ３．０〜４．０ｍ^２／ｇを有する粉末状酸化ジルコニウム）及び
Ｍｇ １７ｋｇ（次の性質：Ｍｇ 最小９９．８％；かさ密度 最大０．４〜０．５ｇ／ｃｍ^３を有する粒質物の形のマグネシウム）を、
例１に類似して容器中で炉中に装填した。炉を１０５０℃に加熱した。反応材料が炉温度に達したと同時に、還元反応が開始した：
ＺｒＯ_２ ＋ ２Ｍｇ → Ｚｒ ＋ ２ＭｇＯ。

【0022】

炉加熱のスイッチを還元開始２０分後に切った。温度が＜５０゜に低下した後に、反応材料をるつぼから取り出し、濃塩酸で浸出した。次の分析特性を有するジルコニウム粉末が得られた：Ｚｒ＋Ｈｆ ９１．７％；Ｏ １．６％； Ｓｉ ０．１４％；Ｈ ０．１３％；Ｍｇ ０．５９％；Ｃａ ＜０．００１％；Ｆｅ ０．０４５％；平均粒度 ２．５μｍ；粒度分布ｄ_５０ ４．３μｍ；発火点 １７５℃；燃焼時間 ２４sec／５０ｃｍ。